JP2001320095A - 酸化物熱電材料 - Google Patents
酸化物熱電材料Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より高い性能指数Ｚを有する酸化物熱電材料
を提供すること。 【解決手段】 組成式（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＣｏＯ
２＋ｄ［０≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、−１≦ｄ≦１］で表
され、式中のＢはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，
Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，ＮＨ４または希土類元素の
少なくとも１種であって、式中のＡを、［（Ａ１−ｚＢ
ｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３次元配列周期が、前
記Ｃｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次元配列周期と
異なるものとなる元素原子とする。
を提供すること。 【解決手段】 組成式（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＣｏＯ
２＋ｄ［０≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、−１≦ｄ≦１］で表
され、式中のＢはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，
Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，ＮＨ４または希土類元素の
少なくとも１種であって、式中のＡを、［（Ａ１−ｚＢ
ｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３次元配列周期が、前
記Ｃｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次元配列周期と
異なるものとなる元素原子とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、熱を直接電気エ
ネルギーに変換可能な熱電変換材料、特には実用温度領
域においてより高い熱電変換特性を有する酸化物熱電材
料に関する。
ネルギーに変換可能な熱電変換材料、特には実用温度領
域においてより高い熱電変換特性を有する酸化物熱電材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換は、熱エネルギーと電気エネル
ギーを直接的に変換する技術であり、途中に摺動部分が
介在しないために摩擦による変換損失等が無く、高い変
換効率が得られるとともに静粛性にも優れている。
ギーを直接的に変換する技術であり、途中に摺動部分が
介在しないために摩擦による変換損失等が無く、高い変
換効率が得られるとともに静粛性にも優れている。
【０００３】この技術の基本となる物理現象は、ゼーベ
ック効果すなわち異種物質を接触させて、その接合部に
温度差を与えると、両端に熱起電力が発生する現象によ
っている。従ってこの接合外部に負荷を接続することに
より、回路に電流が流れ、電力として取り出すことが可
能である。この技術は、炉の廃熱を利用した発電機や宇
宙用・軍事用の電源として一部実用化されている。
ック効果すなわち異種物質を接触させて、その接合部に
温度差を与えると、両端に熱起電力が発生する現象によ
っている。従ってこの接合外部に負荷を接続することに
より、回路に電流が流れ、電力として取り出すことが可
能である。この技術は、炉の廃熱を利用した発電機や宇
宙用・軍事用の電源として一部実用化されている。
【０００４】一方、ゼーベック効果の逆現象として、異
種物質の接合部に電流を流すと、一端が加熱され、他端
が冷却されるペルチェ効果がある。この効果を利用する
と、素子に流す電力を調整して物質を一定温度に加熱あ
るいは冷却する温度制御器として応用することが可能で
あり、既にコンピュータのＣＰＵ置用の素子として実用
化されている。熱電変換素子は、これら可逆的なゼーベ
ック効果とペルチェ効果を利用した素子である。
種物質の接合部に電流を流すと、一端が加熱され、他端
が冷却されるペルチェ効果がある。この効果を利用する
と、素子に流す電力を調整して物質を一定温度に加熱あ
るいは冷却する温度制御器として応用することが可能で
あり、既にコンピュータのＣＰＵ置用の素子として実用
化されている。熱電変換素子は、これら可逆的なゼーベ
ック効果とペルチェ効果を利用した素子である。
【０００５】現在最も実用化されている熱電変換素子
は、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物半導体を基本とし、この化合
物に部分的にＳｂ等を固溶させてｐ型及びｎ型素子を作
り、これらを接合させて形成された「ｐｎ接合」から成
っている。Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物半導体は、実用温度領
域である室温付近で優れた熱電変換特性を有するもの
の、温度の上昇と共に、蒸気圧の高いＢｉの揮発による
組成の変化等が生じ、中高温の温度領域ではその特性が
急速に劣化する。一般に大きな電力を取り出すために
は、材料を高温で使用することが要求されるため、高温
においても優れた熱電変換特性を維持できる材料の出現
が望まれていた。
は、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物半導体を基本とし、この化合
物に部分的にＳｂ等を固溶させてｐ型及びｎ型素子を作
り、これらを接合させて形成された「ｐｎ接合」から成
っている。Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物半導体は、実用温度領
域である室温付近で優れた熱電変換特性を有するもの
の、温度の上昇と共に、蒸気圧の高いＢｉの揮発による
組成の変化等が生じ、中高温の温度領域ではその特性が
急速に劣化する。一般に大きな電力を取り出すために
は、材料を高温で使用することが要求されるため、高温
においても優れた熱電変換特性を維持できる材料の出現
が望まれていた。
【０００６】こうした中で最近、Ｃｏを含む酸化物で高
温まで優れた熱電変換特性を有する化合物が発見され
た。その化学式はＮａＣｏＯ２で表され、室温近傍で約
１００μＶ／Ｋという高いゼーベック係数と、約５００
Ｓｃｍという高い導電率とを併せ持ち、その熱電特性は
従来のＢｉ２Ｔｅ３系化合物半導体のそれに匹敵すると
報告されている。
温まで優れた熱電変換特性を有する化合物が発見され
た。その化学式はＮａＣｏＯ２で表され、室温近傍で約
１００μＶ／Ｋという高いゼーベック係数と、約５００
Ｓｃｍという高い導電率とを併せ持ち、その熱電特性は
従来のＢｉ２Ｔｅ３系化合物半導体のそれに匹敵すると
報告されている。
【０００７】これら熱電材料の熱電変換特性は、一般に
ゼーベック係数α、導電率σ、熱伝導率κの３つのパラ
メーターを用いて以下の（１）式で表される性能指数Ｚ
によって定義される。 Ｚ= α２σ／κ……………（１） 上記の（１）式から分かるように、性能指数Ｚを高める
ためには、ゼーベック係数αおよび導電率σを大きく
し、かつ熱伝導率κを小さくすることが望まれる。この
うちゼーベック係数αは、その増加の二乗が性能指数Ｚ
の増大に寄与するため、３つパラメーターの中でも最も
重要なパラメーターである。しかしこれらのパラメータ
ーは半導体中におけるキャリア濃度の関数であり、相互
に関連しているため、従来の金属自由電子論の枠組で
は、高いゼーベック係数と高い導電率という相反する性
質を有することは不可能で、予想されるＺの値には上限
があると考えられていた。
ゼーベック係数α、導電率σ、熱伝導率κの３つのパラ
メーターを用いて以下の（１）式で表される性能指数Ｚ
によって定義される。 Ｚ= α２σ／κ……………（１） 上記の（１）式から分かるように、性能指数Ｚを高める
ためには、ゼーベック係数αおよび導電率σを大きく
し、かつ熱伝導率κを小さくすることが望まれる。この
うちゼーベック係数αは、その増加の二乗が性能指数Ｚ
の増大に寄与するため、３つパラメーターの中でも最も
重要なパラメーターである。しかしこれらのパラメータ
ーは半導体中におけるキャリア濃度の関数であり、相互
に関連しているため、従来の金属自由電子論の枠組で
は、高いゼーベック係数と高い導電率という相反する性
質を有することは不可能で、予想されるＺの値には上限
があると考えられていた。
【０００８】しかしながら、これに反して前述のＮａＣ
ｏＯ２は高いゼーベック係数と金属的な高い導電率とを
併せ持つことから、これまでの自由電子論では説明でき
ない新しい電子構造を有する次世代の熱電材料として注
目されるに至っている。
ｏＯ２は高いゼーベック係数と金属的な高い導電率とを
併せ持つことから、これまでの自由電子論では説明でき
ない新しい電子構造を有する次世代の熱電材料として注
目されるに至っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このＮａＣｏＯ２の結
晶構造は、空間群Ｐ６３２２、格子定数ａ~２.８２Å，
ｃ~１０.９Åで表される六方晶系に属し、図９に示すよ
うに、Ｃｏイオンは酸素により八面体型６配位され、こ
の配位八面体の一辺を互いに共有しながら、ａ−ｂ面内
に２次元ＣｏＯ２面のネットワークを形成している。Ｎ
ａイオンは、これらＣｏＯ２面の層間に位置している。
通常Ｎａイオンは、取りうる２つのサイトに占有率１以
下で存在しており、しかも酸素は定比であるため、構造
式はＮａｘＣｏＯ２（ｘ≦１）で表されるべきである。
従ってこの化合物においては、Ｎａの占有率ｘがＣｏイ
オンの価数（キャリア数）を決定し、その電子構造を変
化させると考えられが、これまでの研究では、この電子
構造を左右する重要なＮａ量ｘと熱電特性の関連を詳細
に議論した研究はなされていない。つまり、この原因と
して、これらＮａＣｏＯ２熱電材料を焼成にて製造する
際に、Ｎａが揮発するために仕込み組成と得られた試料
のｘの値が一致しないことが挙げられる。このことは、
これらＮａＣｏＯ２熱電材料を工業的に製造する場合に
おいて、Ｎａの揮発が生じるために所望の特性を有する
熱電材料を安定的に製造することが難しいことを意味し
ており、更には、その使用温度を高めていくと、従来の
Ｂｉ２Ｔｅ３と同様にＮａが揮発してしまい、組成に変
化が生じて特性の劣化を生じる可能性があることを意味
している。また、これらＮａＣｏＯ２熱電材料は、前述
のよう従来使用されていたＢｉ２Ｔｅ３に比較して優れ
た特性を有するものの、その性能指数Ｚは実用に供する
のに十分なものとは言えず、更に高い性能指数Ｚ、つま
りはより高いゼーベック係数α並びにより高い導電率σ
とを有する熱電材料が切望されていた。
晶構造は、空間群Ｐ６３２２、格子定数ａ~２.８２Å，
ｃ~１０.９Åで表される六方晶系に属し、図９に示すよ
うに、Ｃｏイオンは酸素により八面体型６配位され、こ
の配位八面体の一辺を互いに共有しながら、ａ−ｂ面内
に２次元ＣｏＯ２面のネットワークを形成している。Ｎ
ａイオンは、これらＣｏＯ２面の層間に位置している。
通常Ｎａイオンは、取りうる２つのサイトに占有率１以
下で存在しており、しかも酸素は定比であるため、構造
式はＮａｘＣｏＯ２（ｘ≦１）で表されるべきである。
従ってこの化合物においては、Ｎａの占有率ｘがＣｏイ
オンの価数（キャリア数）を決定し、その電子構造を変
化させると考えられが、これまでの研究では、この電子
構造を左右する重要なＮａ量ｘと熱電特性の関連を詳細
に議論した研究はなされていない。つまり、この原因と
して、これらＮａＣｏＯ２熱電材料を焼成にて製造する
際に、Ｎａが揮発するために仕込み組成と得られた試料
のｘの値が一致しないことが挙げられる。このことは、
これらＮａＣｏＯ２熱電材料を工業的に製造する場合に
おいて、Ｎａの揮発が生じるために所望の特性を有する
熱電材料を安定的に製造することが難しいことを意味し
ており、更には、その使用温度を高めていくと、従来の
Ｂｉ２Ｔｅ３と同様にＮａが揮発してしまい、組成に変
化が生じて特性の劣化を生じる可能性があることを意味
している。また、これらＮａＣｏＯ２熱電材料は、前述
のよう従来使用されていたＢｉ２Ｔｅ３に比較して優れ
た特性を有するものの、その性能指数Ｚは実用に供する
のに十分なものとは言えず、更に高い性能指数Ｚ、つま
りはより高いゼーベック係数α並びにより高い導電率σ
とを有する熱電材料が切望されていた。
【００１０】よって、本発明は上記した問題点に着目し
てなされたもので、第１の目的としてより高い性能指数
Ｚを有する酸化物熱電材料を提供するとともに、第２の
目的として、加熱による昇華等により組成変化を生じる
ことがなく、より安定して製造できるばかりか、高温領
域での使用にて特性の劣化を生じることの少ない酸化物
熱電材料を提供することを目的としている。
てなされたもので、第１の目的としてより高い性能指数
Ｚを有する酸化物熱電材料を提供するとともに、第２の
目的として、加熱による昇華等により組成変化を生じる
ことがなく、より安定して製造できるばかりか、高温領
域での使用にて特性の劣化を生じることの少ない酸化物
熱電材料を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記した問題を解決する
ために、本発明の酸化物熱電材料は、組成式（Ａ１− ｚ
Ｂｚ）１−ｘＣｏＯ２＋ｄ［ｘは０≦ｘ＜１、ｚは０≦
ｚ＜１、−１≦ｄ≦１］で表され、式中のＢはＭｇ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃ
ｓ，ＮＨ４または希土類元素の少なくとも１種であっ
て、式中のＡは、［（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＯｄ］が作
る副格子の３次元配列周期が、前記Ｃｏ／Ｏ配位多面体
が作る副格子の３次元配列周期と異なるものとなる元素
原子であることを特徴としている。この特徴によれば、
前記［（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３
次元配列周期をＣｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次
元配列周期と異なるものとすることで、得られる酸化物
熱電材料の結晶構造を複合結晶構造として、エントロピ
ーの高い状態を実現できることから、結果として従来の
酸化物熱電材料と比較してより高い性能指数Ｚを得るこ
とができる。尚、本発明における複合結晶構造とは、元
素置換や酸素欠損等により互いの副格子の配列周期が整
数倍に一致した状態のものも含むものとする。
ために、本発明の酸化物熱電材料は、組成式（Ａ１− ｚ
Ｂｚ）１−ｘＣｏＯ２＋ｄ［ｘは０≦ｘ＜１、ｚは０≦
ｚ＜１、−１≦ｄ≦１］で表され、式中のＢはＭｇ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃ
ｓ，ＮＨ４または希土類元素の少なくとも１種であっ
て、式中のＡは、［（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＯｄ］が作
る副格子の３次元配列周期が、前記Ｃｏ／Ｏ配位多面体
が作る副格子の３次元配列周期と異なるものとなる元素
原子であることを特徴としている。この特徴によれば、
前記［（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３
次元配列周期をＣｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次
元配列周期と異なるものとすることで、得られる酸化物
熱電材料の結晶構造を複合結晶構造として、エントロピ
ーの高い状態を実現できることから、結果として従来の
酸化物熱電材料と比較してより高い性能指数Ｚを得るこ
とができる。尚、本発明における複合結晶構造とは、元
素置換や酸素欠損等により互いの副格子の配列周期が整
数倍に一致した状態のものも含むものとする。
【００１２】本発明の酸化物熱電材料は、前記Ａ原子が
Ｃａであることが好ましい。このようにすれば、Ｃａは
高温における昇華性が低いことから、得られる酸化物熱
電材料が加熱による昇華等により組成変化を生じること
が少なく、より安定して酸化物熱電材料を製造できるば
かりか、高温領域での使用時における特性劣化を低減す
ることができる。
Ｃａであることが好ましい。このようにすれば、Ｃａは
高温における昇華性が低いことから、得られる酸化物熱
電材料が加熱による昇華等により組成変化を生じること
が少なく、より安定して酸化物熱電材料を製造できるば
かりか、高温領域での使用時における特性劣化を低減す
ることができる。
【００１３】本発明の酸化物熱電材料は、前記Ｃａ原子
とＣｏ原子との組成比率Ｃａ:Ｃｏが約０.７５：１.０
０であることが好ましい。ここで「約」と記したのは、
本発明の酸化物熱電材料が複合結晶構造を取るため、互
いの副構造の周期が単純な整数比で表すことができず、
従って組成式も単純な比で表現することが不可能なこと
による。このようにすれば、ＣａとＣｏが単相となる組
成とすることで、得られる酸化物熱電材の安定性を向上
できる。
とＣｏ原子との組成比率Ｃａ:Ｃｏが約０.７５：１.０
０であることが好ましい。ここで「約」と記したのは、
本発明の酸化物熱電材料が複合結晶構造を取るため、互
いの副構造の周期が単純な整数比で表すことができず、
従って組成式も単純な比で表現することが不可能なこと
による。このようにすれば、ＣａとＣｏが単相となる組
成とすることで、得られる酸化物熱電材の安定性を向上
できる。
【００１４】本発明の酸化物熱電材料は、前記Ｃｏ原子
が、組成物中において混合価数状態のＣｏイオン状態で
あって、その形式価数Ｃｏｎ+のｎが、３.０≦ｎ≦４.
０の範囲であることが好ましい。このようにすれば、Ｃ
ｏ原子の形式価数を３.０≦ｎ≦４.０の範囲とすること
で、ホールキャリアの数が増大して、得られる酸化物熱
電材料の導電率を高いものとすることができ、結果的に
性能指数を向上に寄与できる。
が、組成物中において混合価数状態のＣｏイオン状態で
あって、その形式価数Ｃｏｎ+のｎが、３.０≦ｎ≦４.
０の範囲であることが好ましい。このようにすれば、Ｃ
ｏ原子の形式価数を３.０≦ｎ≦４.０の範囲とすること
で、ホールキャリアの数が増大して、得られる酸化物熱
電材料の導電率を高いものとすることができ、結果的に
性能指数を向上に寄与できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施形態を説明すると、図１は、本発明の酸化物熱電材料
の合成工程を示すフロー図である。
施形態を説明すると、図１は、本発明の酸化物熱電材料
の合成工程を示すフロー図である。
【００１６】原料としては、カルシウム供給源として安
価に入手できるＣａＣＯ３を使用し、コバルト供給源と
してはＣｏ３Ｏ４粉末を使用した。これら原料の純度等
は、不純物が多いと得られる酸化物熱電材料の特性が低
下する場合があることから、適宜に高純度のものを選択
することが望ましい。
価に入手できるＣａＣＯ３を使用し、コバルト供給源と
してはＣｏ３Ｏ４粉末を使用した。これら原料の純度等
は、不純物が多いと得られる酸化物熱電材料の特性が低
下する場合があることから、適宜に高純度のものを選択
することが望ましい。
【００１７】前記ＣａＣＯ３粉末とＣｏ３Ｏ４粉末と
を、焼成して得られる酸化物熱電材料中のＣａとＣｏと
の組成比率が約０.７５：１.００となるように秤量した
後、乳鉢中に投入して均一状となるように攪拌混合す
る。
を、焼成して得られる酸化物熱電材料中のＣａとＣｏと
の組成比率が約０.７５：１.００となるように秤量した
後、乳鉢中に投入して均一状となるように攪拌混合す
る。
【００１８】前記混合にて均一化された混合物は、焼成
容器に移された後、焼成容器ごと焼成装置に投入され、
酸素気流中で９２０℃、１２時間焼成処理を２回実施し
て結晶性の均質化を行い、焼成の終了後、徐冷して酸化
物熱電材料とした。
容器に移された後、焼成容器ごと焼成装置に投入され、
酸素気流中で９２０℃、１２時間焼成処理を２回実施し
て結晶性の均質化を行い、焼成の終了後、徐冷して酸化
物熱電材料とした。
【００１９】これらＣａとＣｏとの組成比率としては、
種々の組成比率について検討した結果、Ｃａ：Ｃｏ＝
０.７５：１.００の組成比率にて単相となる化合物が得
られ、合成された酸化物熱電材料が高い安定性を示すこ
とから好ましいが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、本実施形態で使用しているＣａに他の陽イオンを
加えた場合や、Ｃａ以外の他の陽イオンを用いる場合に
は、用いる陽イオンの種別や組み合わせに併せて適宜に
選択すれば良い。
種々の組成比率について検討した結果、Ｃａ：Ｃｏ＝
０.７５：１.００の組成比率にて単相となる化合物が得
られ、合成された酸化物熱電材料が高い安定性を示すこ
とから好ましいが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、本実施形態で使用しているＣａに他の陽イオンを
加えた場合や、Ｃａ以外の他の陽イオンを用いる場合に
は、用いる陽イオンの種別や組み合わせに併せて適宜に
選択すれば良い。
【００２０】本実施形態にて用いた陽イオンであるＣａ
の酸化物における系には、従来において、Ｃａ３Ｃｏ２
Ｏ６およびＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８(Ｃａ：Ｃｏ＝０.７
５：１.００)の２相が報告されており、前者は既に構造
解析がなされているが、後者は組成および構造とも不明
確である。本実施形態で前記にて合成された化合物は組
成的に後者に近いものの、その酸素含有量が異なってい
るため、Ａｒ−２９%Ｈ ２混合ガス雰囲気下で熱重量測
定を行って確認したところ、Ｃａ０.７５ＣｏＯ ｙ組成
で酸素量ｙは２．３８であり、Ｃｏイオンの平均価数は
約+３.２６であること確認できた。従って従来報告され
ていたＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８の組成（Ｃｏ ｎ＋=３.１
７）は明らかに誤っている。この理由としては、前記に
て合成された本実施形態の酸化物熱電材料が、後述する
ように複合結晶構造を有するものであり、両副格子の周
期が非整合であるため、構造式を簡単な整数比で書くこ
とが困難であることに起因しているものと考えらる。本
発明においては、便宜上前記にて合成した酸化物熱電材
料の組成をＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８で表記すること
とする。
の酸化物における系には、従来において、Ｃａ３Ｃｏ２
Ｏ６およびＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８(Ｃａ：Ｃｏ＝０.７
５：１.００)の２相が報告されており、前者は既に構造
解析がなされているが、後者は組成および構造とも不明
確である。本実施形態で前記にて合成された化合物は組
成的に後者に近いものの、その酸素含有量が異なってい
るため、Ａｒ−２９%Ｈ ２混合ガス雰囲気下で熱重量測
定を行って確認したところ、Ｃａ０.７５ＣｏＯ ｙ組成
で酸素量ｙは２．３８であり、Ｃｏイオンの平均価数は
約+３.２６であること確認できた。従って従来報告され
ていたＣａ９Ｃｏ１２Ｏ２８の組成（Ｃｏ ｎ＋=３.１
７）は明らかに誤っている。この理由としては、前記に
て合成された本実施形態の酸化物熱電材料が、後述する
ように複合結晶構造を有するものであり、両副格子の周
期が非整合であるため、構造式を簡単な整数比で書くこ
とが困難であることに起因しているものと考えらる。本
発明においては、便宜上前記にて合成した酸化物熱電材
料の組成をＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８で表記すること
とする。
【００２１】次いで図２に、本実施形態にて合成したＣ
ａ０.７５ＣｏＯ２．３８粉末のＸ線回折パターンを示
す。図中、主な回折ピークは、単斜晶系、格子定数ａ=
4.84Å，ｂ=4.55Å，ｃ=10.84Å，β=98.4ｄｅｇで指数
付けが可能であった。さらに消滅則および長周期構造を
見出すために、電子線回折実験を行った結果得られたa
＊−b＊面の回折パターンを図３に示す。この図から、
基本反射の格子定数はＸ線回折で得られた値と一致して
いることが確認できるとともに、消滅則は、ｈｋ０：ｈ
＋ｋ,ｈ００:ｈ,０ｋ０：ｋがいずれも偶数であること
から、Ｃａ０.７５ＣｏＯ２．３８の結晶は、Ｃ底心
（空間群はＣ２／ｍ、ＣｍあるいはＣ２のいずれか）の
単斜晶であることが確認できる。以上の基本反射の他
に、b＊方向に約２.４倍の非整合な長周期構造が存在す
ることが確認され、これら非整合長周期構造のスポット
は、長周期のピークにしては回折強度が基本反射並に強
く、それらを別の単結晶の基本格子と考えると容易に指
数付けすることが可能である。このことから、Ｃａ
０.７５ＣｏＯ２．３８はＣａの作る単斜晶の副格子と
Ｃｏ／Ｏが作る別の単結晶の副格子とからなる複合結晶
（周期の異なるいくつかの副格子が互いに入り組んで構
成される結晶）と考えることができる。この化合物で
は、図４に示すようにＣａ２ＣｏＯ３副格子（単斜晶：
ａ=4.84Å，ｂ1=4.55Å，ｃ=10.84Å，β=98.4ｄｅｇ）
とＣｏＯ２副格子（単結晶：ａ=4.84Å，ｂ2=2.79Å，
ｃ=10.84Å，β=98.4ｄｅｇ）からなることが明らかに
なった。これらの副格子では、各々２軸（ａ軸とａ軸、
ｃ軸とｃ軸）を共有して、ｃ軸方向に積層している。
尚、以上の副格子を考慮すると、この物質の結晶構造に
基づく構造式は、［Ｃａ２ＣｏＯ３］ｂ２／ｂ１［Ｃｏ
Ｏ２］（ｂ１／ｂ２＝4.55／2.79＝0.61）と表すことが
でき、これらの比率においてＣｏを基準とする組成式と
してＣａ ０.７５ＣｏＯ２．３８が導かれる。なお実際
の結晶では、互いに非整合な周期の影響を受けて各々の
副格子は大きな変調を受けているが、明確さを期すため
ここでは変調を考慮しない基本構造を示した。
ａ０.７５ＣｏＯ２．３８粉末のＸ線回折パターンを示
す。図中、主な回折ピークは、単斜晶系、格子定数ａ=
4.84Å，ｂ=4.55Å，ｃ=10.84Å，β=98.4ｄｅｇで指数
付けが可能であった。さらに消滅則および長周期構造を
見出すために、電子線回折実験を行った結果得られたa
＊−b＊面の回折パターンを図３に示す。この図から、
基本反射の格子定数はＸ線回折で得られた値と一致して
いることが確認できるとともに、消滅則は、ｈｋ０：ｈ
＋ｋ,ｈ００:ｈ,０ｋ０：ｋがいずれも偶数であること
から、Ｃａ０.７５ＣｏＯ２．３８の結晶は、Ｃ底心
（空間群はＣ２／ｍ、ＣｍあるいはＣ２のいずれか）の
単斜晶であることが確認できる。以上の基本反射の他
に、b＊方向に約２.４倍の非整合な長周期構造が存在す
ることが確認され、これら非整合長周期構造のスポット
は、長周期のピークにしては回折強度が基本反射並に強
く、それらを別の単結晶の基本格子と考えると容易に指
数付けすることが可能である。このことから、Ｃａ
０.７５ＣｏＯ２．３８はＣａの作る単斜晶の副格子と
Ｃｏ／Ｏが作る別の単結晶の副格子とからなる複合結晶
（周期の異なるいくつかの副格子が互いに入り組んで構
成される結晶）と考えることができる。この化合物で
は、図４に示すようにＣａ２ＣｏＯ３副格子（単斜晶：
ａ=4.84Å，ｂ1=4.55Å，ｃ=10.84Å，β=98.4ｄｅｇ）
とＣｏＯ２副格子（単結晶：ａ=4.84Å，ｂ2=2.79Å，
ｃ=10.84Å，β=98.4ｄｅｇ）からなることが明らかに
なった。これらの副格子では、各々２軸（ａ軸とａ軸、
ｃ軸とｃ軸）を共有して、ｃ軸方向に積層している。
尚、以上の副格子を考慮すると、この物質の結晶構造に
基づく構造式は、［Ｃａ２ＣｏＯ３］ｂ２／ｂ１［Ｃｏ
Ｏ２］（ｂ１／ｂ２＝4.55／2.79＝0.61）と表すことが
でき、これらの比率においてＣｏを基準とする組成式と
してＣａ ０.７５ＣｏＯ２．３８が導かれる。なお実際
の結晶では、互いに非整合な周期の影響を受けて各々の
副格子は大きな変調を受けているが、明確さを期すため
ここでは変調を考慮しない基本構造を示した。
【００２２】このように、本実施形態では、Ｃｏ／Ｏ配
位多面体が作る副格子の３次元配列周期と異なる３次元
配列周期を有する副格子を形成可能な原子としてＣａを
使用しており、このようにすることは、Ｃａが比較的安
価であるとともに、高温においてもＮａのような昇華性
を示さないことから、製造時の焼成や高温での使用時に
おいてもＣａが昇華にて減少して特性が低下または劣化
するようなことを防止できることから好ましいが、本発
明はこれに限定されるものではなく、これらＣａの一部
を他の元素、例えばＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂ
ｉ，Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，ＮＨ４または希土類元
素の少なくとも１種の元素に置き換えたり、Ｃａに代え
てＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，
Ｃｓ，ＮＨ ４単体物もしくは２種以上の混合物を用いる
ようにしても良い。
位多面体が作る副格子の３次元配列周期と異なる３次元
配列周期を有する副格子を形成可能な原子としてＣａを
使用しており、このようにすることは、Ｃａが比較的安
価であるとともに、高温においてもＮａのような昇華性
を示さないことから、製造時の焼成や高温での使用時に
おいてもＣａが昇華にて減少して特性が低下または劣化
するようなことを防止できることから好ましいが、本発
明はこれに限定されるものではなく、これらＣａの一部
を他の元素、例えばＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂ
ｉ，Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，ＮＨ４または希土類元
素の少なくとも１種の元素に置き換えたり、Ｃａに代え
てＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，
Ｃｓ，ＮＨ ４単体物もしくは２種以上の混合物を用いる
ようにしても良い。
【００２３】次いで図５に、本実施形態にて合成したＣ
ａ０.７５ＣｏＯ２．３８の焼結体試料にて測定したゼ
ーベック係数αの温度変化（室温以下）を従来のＮａｘ
ＣｏＯ２の報告値（単結晶）と共に示す。300Kにおける
値は、ＮａｘＣｏＯ２が約100μＶ／Ｋであるのに対
し、Ｃａ０.７５ＣｏＯ２．３８のゼーベック係数は130
μＶ／Ｋと約１．３倍の値を有していた。更には、室温
以下の全温度範囲においてＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８
のゼーベック係数αは、ＮａｘＣｏＯ２のゼーベック係
数を大きく上回っていることがわかる。
ａ０.７５ＣｏＯ２．３８の焼結体試料にて測定したゼ
ーベック係数αの温度変化（室温以下）を従来のＮａｘ
ＣｏＯ２の報告値（単結晶）と共に示す。300Kにおける
値は、ＮａｘＣｏＯ２が約100μＶ／Ｋであるのに対
し、Ｃａ０.７５ＣｏＯ２．３８のゼーベック係数は130
μＶ／Ｋと約１．３倍の値を有していた。更には、室温
以下の全温度範囲においてＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８
のゼーベック係数αは、ＮａｘＣｏＯ２のゼーベック係
数を大きく上回っていることがわかる。
【００２４】更に図６に、本実施形態にて合成したＣａ
０.７５ＣｏＯ２．３８の300Ｋ〜800Ｋの高温温度領域
におけるゼーベック係数αの温度変化を測定した結果を
示す。室温から400Ｋの温度領域において、ゼーベック
係数αは１３０から１４５μＶ／Ｋに上昇し、400Ｋ以
上の温度領域においても、僅かながらの減少は見られる
ものの、130μＶ／Ｋ以上の値を保持し続けている。高
温側では、従来のＮａ ｘＣｏＯ２との性能差は小さくな
るものの、前記図５にも示すように、実用的な温度領域
において、従来のＮａｘＣｏＯ２化合物よりも大きなゼ
ーベック係数αが得られている。
０.７５ＣｏＯ２．３８の300Ｋ〜800Ｋの高温温度領域
におけるゼーベック係数αの温度変化を測定した結果を
示す。室温から400Ｋの温度領域において、ゼーベック
係数αは１３０から１４５μＶ／Ｋに上昇し、400Ｋ以
上の温度領域においても、僅かながらの減少は見られる
ものの、130μＶ／Ｋ以上の値を保持し続けている。高
温側では、従来のＮａ ｘＣｏＯ２との性能差は小さくな
るものの、前記図５にも示すように、実用的な温度領域
において、従来のＮａｘＣｏＯ２化合物よりも大きなゼ
ーベック係数αが得られている。
【００２５】これらゼーベック係数α並びに導電率σの
特性を決定している要素としては、化合物の結晶中に存
在するＣｏＯ２面の特性に起因しているものと考えら
れ、このＣｏＯ２面内に存在するＣｏの平均価数は、従
来のＮａｘＣｏＯ２のＸ値が約０.７程度であるためＣ
ｏの平均価数は約＋３．３程度であるのに対し、本実施
形態のＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８ではＣｏの平均価数
は約＋３．２６であって、ＮａｘＣｏＯ２よりもやや少
ないホールキャリアを有しているとともに、Ｎａに対し
てＣａは揮発性が低く、得られる化合物であるＣａ
０.７５ＣｏＯ２．３ ８は、約1000Ｋ以上の高温領域ま
で、酸素の出入りがなく安定に存在できるため、結果的
に前記伝導に寄与するＣｏＯ２面も高温領域まで安定に
存在できることが、本実施形態のＣａ０.７５ＣｏＯ
２．３８化合物が非常に広い温度範囲領域において高い
ゼーベック係数αを示す理由と考えられる。
特性を決定している要素としては、化合物の結晶中に存
在するＣｏＯ２面の特性に起因しているものと考えら
れ、このＣｏＯ２面内に存在するＣｏの平均価数は、従
来のＮａｘＣｏＯ２のＸ値が約０.７程度であるためＣ
ｏの平均価数は約＋３．３程度であるのに対し、本実施
形態のＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８ではＣｏの平均価数
は約＋３．２６であって、ＮａｘＣｏＯ２よりもやや少
ないホールキャリアを有しているとともに、Ｎａに対し
てＣａは揮発性が低く、得られる化合物であるＣａ
０.７５ＣｏＯ２．３ ８は、約1000Ｋ以上の高温領域ま
で、酸素の出入りがなく安定に存在できるため、結果的
に前記伝導に寄与するＣｏＯ２面も高温領域まで安定に
存在できることが、本実施形態のＣａ０.７５ＣｏＯ
２．３８化合物が非常に広い温度範囲領域において高い
ゼーベック係数αを示す理由と考えられる。
【００２６】また、図７並びに図８に、本実施形態にて
合成したＣａ０.７５ＣｏＯ２．３ ８の焼結体試料で測
定された抵抗率の温度変化を示す。室温以下の温度域に
おいてＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８は金属的、すなわち
温度の上昇とともに導電率が低下する挙動を示し、400
Ｋ以上の室温以上の温度領域では、逆に半導体的な電気
伝導性を示している。金属性の物質では、高温側で導電
率が低下するため、熱電性能指数Ｚは、高温側にて急速
に減少するのに対し、半導体では、逆に高温側にて熱電
性能指数Ｚが増大する。しかしながら、本物質には400
Ｋ付近に相変態があり、高温並びに低温の双方で導電率
が上昇（抵抗率が減少）するため、幅広い温度範囲にお
いて優れた熱電特性を示す可能性がある。
合成したＣａ０.７５ＣｏＯ２．３ ８の焼結体試料で測
定された抵抗率の温度変化を示す。室温以下の温度域に
おいてＣａ０.７５ＣｏＯ２．３８は金属的、すなわち
温度の上昇とともに導電率が低下する挙動を示し、400
Ｋ以上の室温以上の温度領域では、逆に半導体的な電気
伝導性を示している。金属性の物質では、高温側で導電
率が低下するため、熱電性能指数Ｚは、高温側にて急速
に減少するのに対し、半導体では、逆に高温側にて熱電
性能指数Ｚが増大する。しかしながら、本物質には400
Ｋ付近に相変態があり、高温並びに低温の双方で導電率
が上昇（抵抗率が減少）するため、幅広い温度範囲にお
いて優れた熱電特性を示す可能性がある。
【００２７】また、20Ｋ以下で見られる抵抗率の上昇
は、フェリ磁性転移に対応している。300Ｋにおける抵
抗率の絶対値は、比較となる従来のＮａｘＣｏＯ２が5
ｍΩｃｍ程度であるのに対し、15ｍΩｃｍと3倍ほど高
くなっている。
は、フェリ磁性転移に対応している。300Ｋにおける抵
抗率の絶対値は、比較となる従来のＮａｘＣｏＯ２が5
ｍΩｃｍ程度であるのに対し、15ｍΩｃｍと3倍ほど高
くなっている。
【００２８】このように本実施形態のＣａ０.７５Ｃｏ
Ｏ２．３８は、近年注目されているＮａｘＣｏＯ２材料
に比較して、より高いゼーベック係数αを実用温度領域
の全般に渡って有するとともに、高い温度領域において
も組成変化を生じることなく、安定して製造並び使用で
きることから、高い実用性を有している。
Ｏ２．３８は、近年注目されているＮａｘＣｏＯ２材料
に比較して、より高いゼーベック係数αを実用温度領域
の全般に渡って有するとともに、高い温度領域において
も組成変化を生じることなく、安定して製造並び使用で
きることから、高い実用性を有している。
【００２９】
【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。
【００３０】（ａ）請求項１の発明によれば、前記
［（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３次元
配列周期をＣｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次元配
列周期と異なるものとすることで、得られる酸化物熱電
材料の結晶構造を複合結晶構造として、エントロピーの
高い状態を実現できることから、結果として従来の酸化
物熱電材料と比較してより高い性能指数Ｚを得ることが
できる。
［（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３次元
配列周期をＣｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次元配
列周期と異なるものとすることで、得られる酸化物熱電
材料の結晶構造を複合結晶構造として、エントロピーの
高い状態を実現できることから、結果として従来の酸化
物熱電材料と比較してより高い性能指数Ｚを得ることが
できる。
【００３１】（ｂ）請求項２の発明によれば、Ｃａは高
温における昇華性が低いことから、得られる酸化物熱電
材料が加熱による昇華等により組成変化を生じることが
少なく、より安定して酸化物熱電材料を製造できるばか
りか、高温領域での使用時における特性劣化を低減する
ことができる。
温における昇華性が低いことから、得られる酸化物熱電
材料が加熱による昇華等により組成変化を生じることが
少なく、より安定して酸化物熱電材料を製造できるばか
りか、高温領域での使用時における特性劣化を低減する
ことができる。
【００３２】（ｃ）請求項３の発明によれば、ＣａとＣ
ｏが単相となる組成とすることで、得られる酸化物熱電
材の安定性を向上できる。
ｏが単相となる組成とすることで、得られる酸化物熱電
材の安定性を向上できる。
【００３３】（ｄ）請求項４の発明によれば、Ｃｏ原子
の形式価数を３.０≦ｎ≦４.０の範囲とすることで、ホ
ールキャリアの数が増大して、得られる酸化物熱電材料
の導電率を高いものとすることができ、結果的に性能指
数を向上に寄与できる。
の形式価数を３.０≦ｎ≦４.０の範囲とすることで、ホ
ールキャリアの数が増大して、得られる酸化物熱電材料
の導電率を高いものとすることができ、結果的に性能指
数を向上に寄与できる。
【図１】本発明の実施形態における酸化物熱電材料の合
成工程を示すフロー図である。
成工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
ｏＯ２．３８粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８粉末の電子線回折実験を行った結果得られ
たa＊−b＊面の回折パターンを示す図である。
ｏＯ２．３８粉末の電子線回折実験を行った結果得られ
たa＊−b＊面の回折パターンを示す図である。
【図４】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８の結晶構造を示す図である。
ｏＯ２．３８の結晶構造を示す図である。
【図５】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８のゼーベック係数の温度変化（低温領域）
を示すグラフである。
ｏＯ２．３８のゼーベック係数の温度変化（低温領域）
を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８のゼーベック係数の温度変化（高温領域）
を示すグラフである。
ｏＯ２．３８のゼーベック係数の温度変化（高温領域）
を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８の抵抗率の温度変化（全体）を示すグラフ
である。
ｏＯ２．３８の抵抗率の温度変化（全体）を示すグラフ
である。
【図８】本発明の実施形態にて合成したＣａ０.７５Ｃ
ｏＯ２．３８の抵抗率の温度変化（高温絵領域の詳細）
を示すグラフである。
ｏＯ２．３８の抵抗率の温度変化（高温絵領域の詳細）
を示すグラフである。
【図９】従来の酸化物熱電材料であるＮａＣｏＯ２の結
晶構造を示す図である。
晶構造を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式（Ａ１−ｚＢｚ）１−ｘＣｏＯ
２＋ｄ［０≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、−１≦ｄ≦１］で表
され、式中のＢはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｂｉ，
Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，ＮＨ４または希土類元素の
少なくとも１種であって、式中のＡは、［（Ａ１−ｚＢ
ｚ）１−ｘＯｄ］が作る副格子の３次元配列周期が、前
記Ｃｏ／Ｏ配位多面体が作る副格子の３次元配列周期と
異なるものとなる元素原子であることを特徴とする酸化
物熱電材料。 - 【請求項２】 前記Ａ原子がＣａである請求項１に記載
の酸化物熱電材料。 - 【請求項３】 前記Ｃａ原子とＣｏ原子との組成比率Ｃ
ａ:Ｃｏが約０.７５：１.００である請求項２に記載の
酸化物熱電材料。 - 【請求項４】 前記Ｃｏ原子が、組成物中において混合
価数状態のＣｏイオン状態であって、その形式価数Ｃｏ
ｎ+のｎが、３.０≦ｎ≦４.０の範囲である請求項２ま
たは３に記載の酸化物熱電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054814A JP2001320095A (ja) | 2000-03-03 | 2001-02-28 | 酸化物熱電材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-59548 | 2000-03-03 | ||
| JP2000059548 | 2000-03-03 | ||
| JP2001054814A JP2001320095A (ja) | 2000-03-03 | 2001-02-28 | 酸化物熱電材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001320095A true JP2001320095A (ja) | 2001-11-16 |
Family
ID=26586789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001054814A Pending JP2001320095A (ja) | 2000-03-03 | 2001-02-28 | 酸化物熱電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001320095A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003085748A1 (fr) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Materiau de conversion thermo-electrique et procede permettant de preparer ce materiau |
| WO2004067450A1 (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | National Institute For Materials Science | 水和ナトリウムコバルト酸化物 |
| JP2016115896A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 株式会社フジコー | 熱電変換素子の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064021A (ja) * | 1999-08-26 | 2001-03-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
| JP2001223393A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-17 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001054814A patent/JP2001320095A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| US7067205B2 (en) | 2002-04-09 | 2006-06-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric transducing material, and method for producing the same |
| CN100386900C (zh) * | 2002-04-09 | 2008-05-07 | 松下电器产业株式会社 | 热电变换材料及其制造方法 |
| WO2004067450A1 (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | National Institute For Materials Science | 水和ナトリウムコバルト酸化物 |
| EP1595848A1 (en) * | 2003-01-27 | 2005-11-16 | National Institute for Materials Science | Sodium cobalt oxide hydrate |
| EP1595848A4 (en) * | 2003-01-27 | 2006-03-29 | Nat Inst For Materials Science | Sodiumcobalt oxide-HYDRATE |
| JP2016115896A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 株式会社フジコー | 熱電変換素子の製造方法 |
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