WO2004067450A1 - 水和ナトリウムコバルト酸化物 - Google Patents

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Kazunori Takada
Hiroya Sakurai
Eiji Muromachi
Takayoshi Sasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrated sodium cobalt oxide exhibiting superconductivity.
  • a CoOs octahedron in which six oxygen atoms are coordinated with cobalt atoms forms a Co0 2 layer formed by edge-sharing.
  • Types rhombohedral, types (monoclinic), types (rhombic), and ⁇ -type (hexagonal) have been found (Non-Patent Document 1). These crystal structures have a structure in which each layer is laminated in the order of Kovarto oxygen sodium-oxygen-cobalt, and the distance between the cobalt layers is 5.19 ⁇ , 5.38 ⁇ , 5.5lA, 5.44 ⁇ , respectively. Is reported.
  • Non-Patent Document 4 Since its Desa see large thermoelectric power at 1997 NaCo204 single crystal (Non-Patent Document 4), application as thermoelectric materials have been expected, (Na, Ca) Co 2 04 (non-patent Document 5), reports on NaCo2-xCux0 4 (non-patent Document 6) have been made.
  • Lithium cobalt oxide represented by LiCo02
  • LiCo02 Lithium cobalt oxide
  • This oxide also has the same Co02 layer as the sodium cobalt oxide described above.
  • sodium cobaltate I arsenide material as a precursor, if the sodium ions CO0 2 layers was replaced with lithium ions is different for stacking way layer from the lithium cobalt oxide obtained by a conventional solid phase reaction method Lithium cobalt oxide can be obtained (Non-Patent Document 7), and it has been shown that such a lithium cobalt oxide can also be used as a positive electrode material of a lithium ion battery (Non-Patent Document 8).
  • Non-Patent Document 1 C. Fouassier, G. Mate jka, J. ⁇ M. Reau, and P. Hagenrauller, J. Solid
  • Non-Patent Document 2 J.-J. Braconnier, C. Delmas, C. Fouassier, and P. Hagenrauller, Mat. Res. Bull., 15, pp. 1797-1804 (1980)
  • Non-Patent Document 3 S. Kikkawa, S. Miyazaki, and M. Koizumi, J. Sol id State Chem., 62, pp. 35-39 (1986)
  • Non-Patent Document 4 I. Terasaki, Y. Sasago, and K. Uchinokura, Phys. Rev. B 56, pp. R12 685-R12687 (1997) Non-patent document 5 Y. An do, N. Miyamoto, K. Segawa, T. Kawata, and I. Terasaki, Phys. Rev. B 60, pp. 10580-10583 (1999)
  • Non-patent document 6 I. Terasaki, Y. Ishii, D. Tanaka, K. Takahara, and Y. Iguchi, Jpn. J. Appl. Phys. 40, pp. L65-L67 (2001)
  • the cobalt interlayer is extremely wide at 9.5 A to 10.5 A, and exhibits superconductivity at low temperatures as a characteristic.
  • the purpose is to provide sodium cobalt oxide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure model of parent compound Nao. 7Co02 and hydrated sodium cobalt oxide in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern and a Rietveld analysis result of the hydrated sodium cobalt oxide in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the electrical resistance of hydrated sodium cobalt oxide in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the magnetic susceptibility measurement results of hydrated sodium cobalt oxide in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern and a Rietveld analysis result of the product obtained in Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the magnetic susceptibility measurement results of the product (Hata) obtained in Comparative Example 1 of the present invention and the hydrated sodium cobalt oxide ( ⁇ ) obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the product obtained in Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the magnetic susceptibility measurement results of the product (reference) obtained in Comparative Example 2 of the present invention and the hydrated sodium cobalt oxide ( ⁇ ) obtained in Example.
  • the hydrated sodium cobalt oxide in the present invention is the parent compound NaxC. 02 whether we CO0 2 layers of Natoriumuion partially desorbed, it is then obtained by inserting a water molecule to CO02 layers.
  • the hydrated sodium cobalt oxide thus obtained has one sodium ion layer and two water molecule layers between the Co 02 layers shown in Fig. 1, and the covanolate layer extends to about 9.8 ⁇ . In addition, it has a structure that has not been known so far.
  • the distance between the Co02 layers is long, and the Co02 layers are laminated via a layer made of electronically insulating sodium ions and water molecules.
  • the interaction between the layers is extremely small.
  • the conduction electrons in Co02 layer is Me write closed very limited two-dimensional space in the layer becomes very strong interaction between electrons in CO0 2-layer within, to exhibit superconductivity It is thought that it becomes.
  • the parent compound Na x Co O 2 can be synthesized by a known method in which a sodium source and a cobalt source are mixed and heated in an oxygen-containing atmosphere.
  • Known methods a method using sodium peroxide oxidation (Na 2 0 2) and cobalt oxide (C O3 04) (Preparation Example 1; non Laid Reference 1), a method using sodium oxide (NasO) and cobalt oxide (CosO 4 ) (A. Stoklosa, J. Molenda, and D. Than, Sol id State Ionics, 15, pp.
  • the preferred sodium composition (X) region in the parent compound Na x Co 02 is 0.5 ⁇ x ⁇ l.0.
  • the sodium composition is smaller than this composition range, cobalt oxide tends to remain, and when the sodium composition is larger than this composition range, Na4Co04 tends to be mixed as an impurity.
  • the Na x Co 02 thus obtained exhibits, for example, various crystal structures disclosed in Non-Patent Document 1, but basically has a CoO 2 layer formed by the Co06 octahedron sharing edges. It has one sodium ion layer between the Co02 layers, and the cobalt interlayer distance is 5A to 6A.
  • the elimination of sodium ions from the parent compound is achieved by a chemical method using an oxidizing agent such as iodine or bromine (S. Miyazaki, S. Kikkawa, and M. Koizumi, Synthetic Met. 6, pp. 211-217 (1983) )), A method by electrochemical oxidation (JJ Braconnier, C. Delmas, Fouassier, and P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., 15, pp. 1797-1804 (1980)) These methods can be used.
  • an oxidizing agent such as iodine or bromine
  • iodine or bromine S. Miyazaki, S. Kikkawa, and M. Koizumi, Synthetic Met. 6, pp. 211-217 (1983)
  • electrochemical oxidation JJ Braconnier, C. Delmas, Fouassier, and P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., 15, pp. 1797-1804 (1980)
  • the simplest method of introducing water molecules is to immerse the compound in which sodium ions have been partially eliminated in water, but it is also possible to use a method of exposing the compound to a humid atmosphere.
  • Eiwa cobalt oxide obtained by the above method has a Co02 layer formed by sharing the same octahedron of CoOs as the parent compound, and two CoO2 layers are formed between the CoO2 layers.
  • the number of water molecules inserted between layers varies with humidity.
  • water molecules when hydrated sodium cobaltate is exposed to a high-humidity atmosphere, water molecules are inserted, and when exposed to a low-humidity atmosphere, water molecules are desorbed.
  • There are two sites occupied by water molecules per Co atom (actually, water molecules diffuse between layers, so in the structural analysis described later, six sites per Co atom shown in Table 1) They were distributed to existing sites.) Therefore, the number of water molecules intercalated between the layers is Ru 2 Kodea at maximum per NaxC O 02.
  • the water molecules cannot take a two-layer structure and occupy empty sites in the sodium layer.
  • the number of water molecules in the hydrated sodium cobalt oxide of the present invention is from 1 to 2 molecules per Col atom.
  • this is represented by the general formula Na x Co0 2 yH20, ⁇ ⁇ ⁇ . 4, 1. o ⁇ y 2. o
  • a hydrated sodium cobalt oxide represented by 02 ⁇ y 0 was synthesized.
  • the content of sodium and cobalt was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (IC P-AES) to determine the composition of the hydrated sodium cobalt oxide thus obtained.
  • IC P-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the superconducting properties of the hydrated sodium copartite oxide obtained in this manner were determined by measuring the resistivity using the four-terminal method, and using SQUID (Superconducting Quantum e Device) to confirm the susceptibility.
  • Figure 3 shows the results of resistivity measurement in a zero magnetic field. At about 5K, the resistivity showed a sudden change and dropped.
  • the susceptibility was measured in the range of 2K to room temperature under zero magnetic field cooling conditions, and the measured magnetic field was 200e.
  • Fig. 4 shows the results.
  • the susceptibility decreased from 5K, and the value at 2K was -0.41 emu / mol. This value is the theoretical value of the complete diamagnetism (- 1/4 N ⁇ emu m 3) corresponds to I 3% of together with the results of the resistivity measurement, the substance that shows superconductivity Balta all right.
  • sodium cobalt oxide having no water molecules inserted was synthesized and its superconducting properties were examined.
  • the synthesis of the parent compound Nao.7Co02 and the partial elimination of sodium were performed in the same manner as in Example 1. Excess bromine and acetonitrile used as a bromine solvent were removed by evaporation under reduced pressure.
  • FIG. 5 shows an X-ray powder diffraction pattern of the thus obtained compound.
  • + measured value
  • solid line calculated value
  • vertical bar (top) position of Bragg reflection corresponding to sodium bromide
  • vertical bar (bottom) Bragg reflection corresponding to sodium cobalt oxide
  • Lower solid line difference between measured and calculated values.
  • the resulting material, sodium ⁇ beam cobalt oxide having substantially the same crystal structure as the parent structure (space group:.. P6 3 / ⁇ c , a 2 8141 (4)
  • A, c ll 1532 (13)
  • the mixture was found to be a mixture of A and sodium bromide.
  • FIG. 6 The susceptibility of this mixture measured by SQUID is shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 6 indicates the magnetic susceptibility per mole of Co atom present in the mixture.
  • no decrease in susceptibility was observed in the temperature range up to 2 K, It was found that the conduction phase did not appear.
  • FIG. 7 shows the powder X-ray diffraction pattern of the substance thus obtained.
  • the diffraction peaks appearing can be indexed using a hexagonal unit cell, similarly to the parent compound Nao.7Co02 or the hydrated sodium cobalt oxide obtained in Example 1.
  • CO0 2 interlayer distance is about 7A, was suggested to be a structure having a water molecules layer of one layer of Co02 layers.
  • the susceptibility of this mixture measured by SQUID is shown in FIG. In FIG. 8, the ordinate indicates the susceptibility per mole of Co atom present in the mixture. In this mixture, the susceptibility decreased from around 5K, but did not become negative in the temperature range up to 2K. This decrease in magnetic susceptibility coincides with the temperature at which the hydrated sodium cobalt oxide obtained in Example 1 transitions to the superconducting phase, and thus the remaining hydrated sodium cobalt oxide obtained in Example 1 is It is considered to indicate.
  • the residual amount was calculated from the decrease in susceptibility (1 X 10-1 ⁇ 2mu / mol) observed in this comparative example and the decrease (4X 10-i e mu / mol) observed in Example 1. The amount was as small as 0.25%, so no remaining phases were found in the powder X-ray diffraction. It is considered.
  • the hydrated sodium cobalt oxide of the present invention has an extremely wide interlayer distance extending to about 9.8 A, and furthermore, sodium ions and water molecules between the layers are rich in diffusivity. It is capable of ion exchange with species and molecules, and is useful as a precursor for material synthesis by ion exchange. Furthermore, this hydrated sodium cobaltate is the first substance to exhibit superconductivity as a cobalt oxide, and the synthesis of various compounds using this substance as a precursor has been a key to the search for new superconductors. They are also very useful.

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Abstract

低温で超伝導を示すコバルト酸化物を得る。　CoO6八面体が稜共有することで形成されるCoO2層と、該CoO2層間に２層の水分子層と１層のナトリウムイオン層を有する水和ナトリウムコバルト酸化物とすることにより、コバルト層間距離が9.5～10.5Åである水和ナトリウムコバルト酸化物とする。極めて広い層間距離を有し、さらに層間のナトリウムイオンならびに水分子が拡散性に富むものであることから、種々のイオン種や分子とイオン交換が可能であり、イオン交換による物質合成の前駆体として有用である。さらに、コバルト酸化物として初めて超伝導を示した物質である。

Description

明 細 書 水和ナトリゥムコパノレト酸化物 技術分野
本発明は、 超伝導を示す水和ナトリゥムコバルト酸化物に関するものである。 背景技術
コバルト原子に 6個の酸素原子が配位した CoOs八面体が、 稜共有 (Edge- sharin g)することで形成される Co02層を有するナトリゥムコバルト酸化物としては、 19 73年に α型 （菱面体晶系） 、 型 （単斜晶系） 、 型 （斜方晶系） 、 γ型 （六 方晶系） のものが見出されている （非特許文献 1 ) 。 これらの結晶構造は、 コバ ルトー酸素ーナトリゥム一酸素—コバルトの順で各層が積層した構造となってお り、 コバルト層間の距離は、 各々 5. 19Α、 5. 38Α、 5. 5lA、 5. 44Αであることが 報告されている。
また、 これらナトリゥムコバルト酸化物からのナトリゥムイオンの脱離 (Deint ercalation) , あるいはこれらへのナトリゥムイオンの揷入（Intercalation)によ り、 コバルト層間距離に変化が現れることも報告されており、 例えば、 このよう にして得られた NaxCo02 (x=0. 82, 0. 90， 0. 95) のコノ レト層間距離は各々 5. 52 A、 5. 5l A、 5. 38A (非特許文献 2 ) であり、 NaxCo02 (x=0. 5, 0. 6) のコバル ト層間距離は各々 5. 5l A、 5. 56A (非特許文献 3 ) であることが報告されている。 このように、 これまで見出された層状構造ナトリゥ.ム'コバルト酸化物のコバルト 層間距離は、 5A〜6Aの範囲である。
ナトリゥムコバルト酸化物に対する産業上の興味あることとしてこれまで報告 されている特性は、 ①非常に大きな熱電効果を示す点、 ②リチウムコバルト酸化 物を合成するための前駆体として利用できる点である。
熱電効果は、 1997年に NaCo204単結晶で大きな熱起電力 （非特許文献 4 ) が見 出されて以来、 熱電材料としての応用が期待されており、 （Na, Ca) Co204 (非特 許文献 5 ) 、 NaCo2-xCux04 (非特許文献 6 ) などの報告がなされている。
LiCo02で表されるリチウムコバルト酸ィ匕物は、 現在リチウムイオン二次電池の 正極活物質として用いられている。 この酸化物も、 上記で述べたナトリウムコバ ルト酸化物と同一の Co02層を有している。 ナトリウムコバルト酸ィヒ物を前駆体と して用い、 Co02層間のナトリウムイオンをリチウムイオンで置換した場合、 通常 の固相反応法により得られるリチウムコバルト酸化物とは層の積み重なり方の異 なったリチウムコバルト酸化物を得ることができ （非特許文献 7 ) 、 このような リチウムコバルト酸化物もリチウムィォン電池の正極材料として利用可能である ことが示されている （非特許文献 8 ) 。
非特許文献 1 C. Fouassier, G. Mate jka, J. ~M. Reau, and P. Hagenraul ler, J. Solid
State Chem. , 6, pp. 532 - 537 (1973)
非特許文献 2 J. -J. Braconnier, C. Delmas, C. Fouassier, and P. Hagenrauller, Mat. Res. Bull.， 15, pp. 1797-1804 (1980)
非特許文献 3 S. Kikkawa, S. Miyazaki, and M. Koizumi, J. Sol id State Chem. , 62, pp. 35-39 (1986)
非特許文献 4 I. Terasaki, Y. Sasago, and K. Uchinokura, Phys. Rev. B 56, pp. R12 685 - R12687 (1997) 非特許文献 5 Y. An do, N. Miyamoto, K. Segawa, T. Kawata, and I. Terasaki, Phys. Rev. B 60, pp. 10580-10583 (1999) 非特許文献 6 I. Terasaki, Y. Ishii, D. Tanaka, K. Takahara, and Y. Iguchi, Jpn. J. Appl. Phys. 40, pp. L65-L67 (2001) 非特許文献 7 C. Delmas, J. -J. Braconnier, and P. Hagenrauller, Mat. Res. Bull. , 17, pp. 117-123 (1982) 非特許文献 8 J. M. Paulsen, J. R. Muller-Neuhaus, and J. R. Dahn, J. Electroche m. Soc. , 147, pp. 508-516 (2000)
発明の開示 (発明が 決しようとする課題） 本発明 、 これら既知の化合物とは異なり、 コバルト層間が 9. 5A〜10. 5Aと極 めて広く、 i かつその特性として低温において超伝導を示すナトリゥムコバルト酸 化物を提 することを目的とする。
！
(課題を，決するための手段）
CoOe八^ Ϊ体が稜共有することで形成される Co02層と、 該 Co02層間に 2層の水分 子層と 1舉のナトリゥムイオン層を有する水.和ナトリゥムコバルト酸ィ匕物とする ことによ！ 、 コバルト層間距離が 9. 5〜10. 5Aである水和ナトリゥムコバルト酸 化物を得^。 水和ナトリゥムコバルト酸化物の一般式 NaxCo02 · y 0において、 0 < x≤0. 4、 l, 0≤y^ 2. 0とする。 ナトリゥム化合物とコバルト化合物より合成され、 CoCte八面体が稜共有するこ とで形成される Co02層と、 該 Co02層間に 1層のナトリゥムイオン層を有する Nax CoO2より一部のナトリゥムイオンを脱離し、 その後に水分子を Co02層間に挿入す ることで水和ナトリゥムコバルト酸化物を得る。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例 1における親化合物 Nao. 7Co02と水和ナトリウムコパ ルト酸化物の結晶構造モデルを示す模式図である。 第 2図は、 本発明の実施例 1 における水和ナトリゥムコバルト酸化物の粉末 X線回折パターンならびにリート ベルト解析結果を示すグラフである。 第 3図は、 本発明の実施例 1における水和 ナトリゥムコバルト酸化物の電気抵抗測定結果を示すグラフである。 第 4図は、 本発明の実施例 1における水和ナトリゥムコバルト酸化物の帯磁率測定結果を示 すグラフである。 第 5図は、 本発明の比較例 1において得られた生成物の粉末 X 線回折パターンならびにリートベルト解析結果を示すグラフである。 第 6図は、 本発明の比較例 1において得られた生成物 （秦） ならびに実施例 1で得られた水 和ナトリウムコバルト酸化物 （〇） の帯磁率測定結果を示すグラフである。 第 7 図は、 本発明の比較例 2において得られた生成物の粉末 X線回折パターンを示す グラフである。 第 8図は、 本発明の比較例 2において得られた生成物 （參） なら びに実施例で得られた水和ナトリウムコバルト酸化物 （〇） の帯磁率測定結果を 示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本発明における水和ナトリゥムコバルト酸化物は、 親化合物である NaxC。02か ら Co02層間のナトリゥムイオンを部分的に脱離し、 その後に CO02層間に水分子を 挿入することにより得られる。
親化合物である NaxCo02を例えば水中に浸漬することで、 Co02層間に水分子を 揷入することは困難であるが、 層間のナトリウムイオンを部分的に脱離すること によりこの挿入が可能となる。 この理由としては、 ナトリウムイオンが部分的に 脱離することにより、 ナトリゥムイオン近傍に水分子が挿入できる空サイトが多 数形成されるとともに、 Co02層の電荷が中性に近づき、 Co02層 - Na層- Co02層間の 静電的相互作用 （静電引力） が減じることで層間が広がり易くなり、 その結果、 水分子が挿入され、 Co02層間が広がるものと推察される。
このようにして得られた水和ナトリウムコバルト酸化物は、 第 1図に示した Co 02層間に 1層のナトリゥムイオン層と 2層の水分子層を有し、 コバノレト層間が 9. 8Α前後まで広がった、 これまでに知られていない構造を有する。
また、 このようにして得られた水和ナトリウムコバルト酸化物においては、 Co 02層間距離が長い上、 Co02層同士は電子絶縁性のナトリウムイオン、 水分子から なる層を介して積層しているため、 層間の相互作用が極めて小さなものとなる。 その結果、 Co02層内の伝導電子は層内の極めて限られた二次元的な空間に閉じ込 められるため、 Co02層内での電子間の相互作用が極めて強くなり、 超伝導を示す ようになるものと考えられる。
親化合物の NaxCo02は、 ナトリウム源とコバルト源を混合し、 酸素含有雰囲気 で加熱する既知の方法により合成することができる。 既知の方法としては、 過酸 化ナトリウム （Na202) と酸化コバルト （CO304) を用いる方法 （製法例 1 ；非特 許文献 1 ) 、 酸化ナトリウム （NasO) と酸化コバルト （CosO4) を用いる方法 （A. Stoklosa, J. Molenda, and D. Than, Sol id State Ionics, 15, pp. 211-216 (1985) ) 、 炭酸ナトリウム （NasCOs) と炭酸コバルト （CoCOs) を用いる方法 （製法例 2 ； R. J. Balsys and R. L. Davis, Solid State Ionics, 93, pp. 279-282 (1996) ) など;^ 知られており、 NaxCo02の合成方法としては、 これら合成方法ならびにこれら開 示された方法を組み合わせることが可能である。
親化合物 NaxCo02における好ましいナトリゥム組成 （X) 域は、 0. 5≤x≤l. 0で ある。 ナトリゥム組成がこの組成域より小さい場合には酸ィ匕コバルトが残存しや すく、 また、 ナトリゥム組成がこの組成域より大きな場合には Na4Co04が不純物 として混在しやすくなる。
このようにして得られる NaxCo02は、 例えば、 非特許文献 1に開示されたさま ざまな結晶構造を示すが、 基本的には Co06八面体が稜共有することで形成される CoO2層と、 該 Co02層間に 1層のナトリウムイオン層を有し、 コバルト層間距離は 5A〜6Aである。
親化合物からのナトリウムイオンの脱離は、 ヨウ素や臭素などの酸化剤を用い た化学的方法 (S. Miyazaki, S. Kikkawa, and M. Koizumi, Synthetic Met. 6, pp. 211-217 (1983) ) 、 電気化学的酸化による方法 (J. J. Braconnier, C. Delmas, F ouassier, and P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull. , 15, pp. 1797-1804 (1980) ) など が知られており、 これらの方法を用いることが可能である。
水分子の揷入方法としては、 ナトリゥムイオンを一部脱離した化合物を水中に 浸潰する方法がもっとも簡便であるが、 湿潤雰囲気に暴露する方法を取ることも 可能である。 上記の方法により得られる永和コバルト酸化物ほ、 親化合物とほぼ同一の CoOs 八面体が稜共有することで形成される Co02層を有し、 該 Co02層間には 2層の水分 子層と 1層のナトリゥムイオン層を有する水和ナトリゥムコバルト酸化物であり、 Co02層間距離は 9. 5〜10. 5 Aの範囲となる。
層間に挿入された水分子の数は、 湿度により変化する。 すなわち、 高湿度雰囲 気に水和ナトリゥムコバルト酸ィヒ物を暴露すると水分子が挿入され、 逆に低湿度 雰囲気に暴露すると水分子が脱離する。 水分子が占めるサイトは、 Co l原子あた り 2つ存在する (実際には、 水分子は層間を拡散しているため、 後述の構造解析 においては表 1に示した Co l原子あたり 6つ存在するサイトに分配して配置し た。 ）。 そのため、 層間に挿入される水分子の数は NaxCO02あたり最大で 2個であ る。 また、 眉間に水分子の数が少なくなると水分子は 2層の構造をとることがで きず、 ナトリウム層の空サイトを占めることになる。 そのため、 本発明における 水和ナトリウムコバルト酸化物における水分子の数は、 Co l原子あたり 1分子か ら 2分子であり、 これを一般式 NaxCo02■ yH20で表した場合には、 0く χ^ Ο. 4、 1. o ^y 2. oとなる。
(実施例）
以下、 本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
(実施例 1 ) ' 本実施例においては、 Nao. 7Co02で表されるナトリゥムコバルト酸化物を合成し、 臭素によりナトリウムを一部脱離させた後、 水分子を Co02層間に挿入し、 NaxCo
02 · y 0で表される水和ナトリゥムコバルト酸化物を合成した。
NaojCoO2の合成には、 '炭酸ナトリウム （Na2C03) と酸化コバルト （Co304) を出 発物質として用いた。 これらの出発物質を [Na] / [Co] =0. 7/1. 0となるよう秤量. 混合、 さらに一軸プレスによりペレット状に成型した。 このペレットを酸素気流 中において 800°Cで 8時間加熱し、 Nao. 7Co02を得た。 この化合物の結晶構造を粉末 X線回折法により調べたところ、 製法例 2で示された構造と同じ構造であり、 そ の格子定数は a=2. 8281 (3) A，c=10. 9658(ll) A、 すなわち、 コバルト層間距離は 約 5. 48 Aであった。
このようにして得られた Nao. 7Co02からのナトリゥムの脱離、 ならびに水分子の 揷入は、 下記の方法で行った。 まず、 合成した Na。.7Co02を粉碎 '秤量した。 秤量 した Nao. 7Co02粉末中のナトリゥム量に対して 5倍量の臭素をァセトニトリルに溶 解し、 臭素のァセトニトリル溶液を調製した。 Nao. 7Co02粉末をこの溶液に浸漬し、 5日間室温で放置し、 Nao. 7Co02層間から一部のナトリウムを脱離した。 この粉末 をろ過し、 ァセトニトリルにより未反応の臭素を洗浄除去した後、 粉末を蒸留水 中に浸漬し、 Co02層間に水分子を揷入した。
このようにして得られた水和ナトリウムコバルト酸化物の糸且成を決定するため に、 ナトリゥムならびにコバルトの含有量を誘導結合プラズマ原子発光分析 (IC P-AES) により測定したところ、 この酸化物は Nao. ssCoO · 1. 3 0の組成を有する ことがわかった。
粉末 X線回折の結果をもとに、 親構造の Nao. 7Co02と同じ空間群 （P63/ramc) を 用いリートベルト法によりこの水和ナトリゥムコバノレト酸化物の構造を精密化し た。 リートベルト解析結果を表 1に示す。 精密化された格子定数は a = 2. 8230 (2) A及ぴ c== 19. 6207 (14) Aであり、 構造パラメータは表 1に示したとおりであ つた。 なお、 表 1において、 層間の水分子は 1個の酸素原子と 2個の水素原子の 散乱因子の合計に等しい散乱因子を持つ TO として精密化した。 また、 Uは等方性 原子変位パラメ タを、 ナトリウム含有量は ICP-AESによる結果に固定した。
(表 1 ) 原子 サイト 原子座標 占有率 UI A?
X y z
Co 2a 0 ひ 0 1 0.0063(6)
0 Af 1/3 2/3 0.0451(3) 1 0.0162(12)
Nal ' 2d 2/3 1/3 1/4 0.159(4) = 1X0)
Na2 2b 0 0 1/4 0.192 = ΖΚθ)
WOl 12k 0.174(13) = 2 01) 0.1793(2) 0.070(12) = lKO)
W02 12k 0.370(12) = ^(W02)/2 = 01) 0.176(12) = ZXO) また、 第 2図に、 実施例 1における水和ナトリウムコバルト酸化物の粉末 X線 回折パターンならびにリートベルト解析結果を示す。 第 2図において、 + :測定 値、 実線：計算値、 縦棒：ブラッグ反射の位置、 下部の実線：測定値と計算値の 差、 である。 得られた R因子は、 RB = 2. 84%及び RF= 3. 53%と低く、 また、 この 構造モデルに基づいて計算された回折パターンと実測値は第 2図に示したように よく一致しており、 本実施例で得られた水和ナトリゥムコバルト酸化物の結晶構 造としては、 この構造モデルが適当であることがわかる。
これらの結果より明らかなように、 得られた水和ナトリゥムコバルト酸ィ匕物は、 第 1図に示したように、 親構造とほぼ同一の Co02層と、 その層間にナトリウム層 と二層の水分子層から構成されており、 コバルト層間距離は 9. 81 Aであつて親構 造のものに比べ極めて長いものであることがわかった。
このようにして得られた水和ナトリウムコパルト酸化物の超伝導特性は、 4端 子法による抵抗率測定、 ならびに SQUID (Superconducting Quantum Interferenc e Device) による帯磁率測定により確認した。 ゼロ磁場中における抵抗率測定の 結果を第 3図に示す。 約 5Kで抵抗率は急激な変化を示し低下した。
帯磁率の測定は、 2K〜室温の範囲において、 ゼロ磁場冷却条件で行い、 測定磁 場は 200eとした。 その結果を第 4図に示す。 帯磁率は 5Kから低下し、 2Kでの値は -0. 41 emu/molであった。 この値は、 完全反磁性の理論値 （- 1/4 π emuん m3) の I3 %に相当し、 抵抗率測定の結果と併せ、 この物質がバルタの超伝導を示している ことがわかった。
(比較例 1 )
本比較例においては、 水分子が挿入されていないナトリゥムコバルト酸化物を 合成し、 その超伝導特性を調べた。 親化合物 Nao. 7Co02の合成ならびにナトリウム の部分的な脱離は、 実施例 1と同様に行った。 過剰の臭素ならびに臭素の溶媒と して用いたァセトニトリノレは、 減圧下で蒸発させ取り除いた。
このようにして得られた合成物の粉末 X線回折パターンを第 5図に示す。 第 5 図において、 +：測定値、 実線：計算値、 縦棒 （上） ：臭化ナトリゥムに対応す るブラッグ反射の位置、 縦棒 （下） ：ナトリウムコバルト酸化物に対応するブラ ッグ反射の位置、 下部の実線：測定値と計算値の差、 である。 得られた物質は、 親構造とほぼ同等の結晶構造を有するナトリゥムコバルト酸化物 （空間群： P63/ ■c, a=2. 8141 (4) A, c=ll. 1532 (13) Aと臭化ナトリゥムの混合物であることがわ かった。
この混合物の帯磁率を SQUIDにより測定した結果を第 6図に示す。 ただし、 第 6図中縦軸は混合物中に存在する Co原子 1モルあたりの帯磁率を示している。 こ の混合物においては 2 Kまでの温度範囲において帯磁率の低下は観測されず、 超 伝導相が出現していないことがわかった。
(比較例 2 )
本比較例においては、 実施例 1で得られた水和ナトリゥムコバルト酸化物より 水分子を部分的に脱離させ、 水分子層が一層のナトリゥムコバルト酸化物を合成 し、 その超伝導特性を調べた。 水分子の部分的な脱離は、 実施例で得られた水和 ナトリゥムコバルト酸化物を窒素気流中に一週間暴露することで行った。
このようにして得られた物質の粉末 X線回折パターンを第 7図に示す。 現れた 回折ピークも、 親化合物である Nao.7Co02あるいは実施例 1で得た水和ナトリウム コバルト酸化物と同様に六方晶系の単位格子を用いて指数付けが可能であり、 こ の単位格子に基づき計算された格子定数は a=2. 8301 (12) A, c=13. 834 (6) Aであつ た。
すなわち、 Co02層間距離は約 7Aであり、 Co02層間に 1層の水分子層を有する 構造であると推察された。
この混合物の帯磁率を SQUIDにより測定した結果を第 8図に示す。 ただし、 第 8 図中縦軸は混合物中に存在する Co原子 1モルあたりの帯磁率を示している。 この 混合物においては 5K付近から帯磁率の低下が観測されたが、 2Kまでの温度範囲で は負の値にはならなかった。 この帯磁率の低下は、 実施例 1で得た水和ナトリウ ムコバルト酸化物が超伝導相へ転移する温度と一致することから、 残存する実施 例 1で得た水和ナトリゥムコバルト酸化物が示しているものと考えられる。
なお、 本比較例で観測された帯磁率の低下分 （1 X 10- ½mu/mol) と実施例 1で 観測された低下分 （4X 10-iemu/mol) から残存量を計算すると、 その量は 0. 25% と微量であり、 そのため残存する相の混在が粉末 X線回折では認められなかった ものと考えられる。 産業上の利用可能性
本発明の水和ナトリゥムコバルト酸化物は、 9. 8 A前後に広がった極めて広い 層間距離を有し、 さらに層間のナトリゥムイオンならびに水分子が拡散性に富む ものであることから、 種々のイオン種や分子とイオン交換が可能であり、 イオン 交換による物質合成の前駆体として有用である。 さらに、 この水和ナトリウムコ バルト酸ィヒ物は、 コバルト酸化物として初めて超伝導を示した物質であり、 この 物質を前駆体として種々の化合物を合成することは、 新しい超伝導体探索にとつ ても極めて有用である。

Claims

求 の 範 囲
1 . Co06八面体が稜共有することで形成される Co02層を有し、 該 Co02眉間に 2層 の水分子層と 1層のナトリゥムイオン層を有することを特徴とする水和ナトリウ ムコバノレト酸化物。 胄
2 . コノ " レト層間距離が 9. 5〜10. 5Aであることを特徴とする請求の範囲第 1項 記載の水和ナトリゥムコバルト酸化物。
3 . —般式 NaxCo02 · yH20で表され、 0く χ^ Ο. 4、 1. 0≤y≤2. 0であることを特徴 とする水和ナトリゥムコバルト酸化物。
4 . 5K以下で超伝導を示すことを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいず れかに記載の水和ナトリゥムコバルト酸化物。
5 . ナトリウム化合物とコバルト化合物より合成され、 Co06八面体が稜共有する ことで形成される Co02層と、 該 Co02層間に 1層のナトリゥムイオン層を有する Na xCo02 (0. 5≤x≤l. 0) より一部のナトリウムイオンを脱離し、 その後に水分子を Co02層間に挿入することを特徴とする水和ナトリウムコバルト酸化物の製造法。
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