WO2010007929A1 - 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法 Download PDF

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細野　秀雄
博 柳
神谷　利夫
聡 松石
聖雄 金
錫奎 尹
秀典 平松
平野　正浩
尚利 野村
陽一 神原
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独立行政法人科学技術振興機構
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry

Definitions

  • the present invention relates to a layered compound having a transition metal element (at least one of Fe, Ru, Os, Ni, Pd, and Pt) in a skeleton structure, a superconductor composed of the compound, and a method for producing the same.
  • a transition metal element at least one of Fe, Ru, Os, Ni, Pd, and Pt
  • Non-Patent Documents 1 and 2 The understanding of the mechanism of superconductivity of perovskite-type copper oxide is also progressing (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 2 and 3 Patent Documents 2 and 3
  • a strongly correlated electron compound in which the interaction between conduction electrons is larger than the conduction band width may be a superconductor having a high superconducting transition temperature when the number of d electrons is a specific value. It is known to be expensive.
  • the strongly correlated electron system is realized by a layered compound having a transition metal ion in a skeleton structure. Many of these layered compounds are Mott insulators with electrical conductivity, and an antiferromagnetic interaction is acting between the spins of electrons in an antiparallel manner.
  • Patent Document 4 Non-Patent Document 7
  • the strong electron correlation system when the number of d electrons is a specific value, it becomes an itinerant electronic state indicating metal conduction, and when the temperature is lowered, it transitions to a superconducting state at a specific temperature (superconducting transition temperature) or lower.
  • the transition temperature of this superconductor varies from 5K to 40K depending on the number of conductive carriers.
  • the electron pair (Cooper pair) based on the thermal fluctuation (lattice vibration) of the crystal lattice is the superconductivity generation mechanism (BCS mechanism).
  • BCS mechanism superconductivity generation mechanism
  • an electron pair based on thermal fluctuation of electron spin is considered as a superconductivity generation mechanism.
  • Ln (TM) OPn compound [Ln is Y and a lanthanoid element (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er). , Tm, Yb, Lu), TM is at least one of transition metal elements (Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt), and Pn is pnicogen element (N, P, As, It is at least one of Sb).
  • Patent Document 5 Non-Patent Documents 8 to 10).
  • the present inventors have also disclosed an A (TM) 2 (Pn) 2 compound [A is at least one group 2 element of the long-period periodic table, and TM is Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt. At least one transition metal element selected from the group consisting of Pn is at least one group 15 element (pnicogen element) in the long-period periodic table. ], Found a superconductor and applied for a patent (Patent Document 6, Non-Patent Document 11).
  • the present inventors realized a superconductor in a layered compound represented by AF (TM) Pn.
  • the superconductor of the present invention is provided by a non-oxide-based layered compound represented by the chemical formula AF (TM) Pn.
  • A is at least one group 2 element of the long-period periodic table
  • F is a fluorine ion
  • TM is at least one transition metal element selected from Fe, Ru, Os, Ni, Pd, and Pt.
  • Pn is at least one of group 15 elements (pnictogen) in the long-period periodic table.
  • Electrons can be generated in the AF layer by doping the layered compound with trivalent cations, and the electrons move to the (TM) Pn layer. Further, by doping the F site of the layered compound with a divalent anion, holes are generated, and the holes move to the (TM) Pn layer and change the hole concentration of the layer.
  • the present invention relates to (1) chemical formula AF (TM) Pn (where A is at least one group 2 element of the long periodic table, F is a fluorine ion, TM is Fe, Ru, Os, At least one transition metal element selected from Ni, Pd, and Pt, Pn is at least one group 15 element in the long-period periodic table), and is of the ZrCuSiAs type (space group P4 / nmm) A layered compound characterized by having a crystal structure and becoming a superconductor by doping with a trivalent cation or a divalent anion.
  • the present invention is also characterized in that (2) A is at least one of Ca and Sr, TM is Ni or Fe, and Pn is at least one of P, As, and Sb. ) Layered compound.
  • the present invention is (3) a superconductor characterized in that the layered compound of (1) is doped with Sc, Y, La, Nd, or Gd ions as trivalent cations.
  • the present invention is (4) a superconductor characterized in that the layered compound of (1) above is doped with O, S, or Se ions as divalent anions.
  • the present invention also includes (5) a raw material of A element powder, TM element powder, Pn element powder, and fluorine compound powder of these elements, and the mixed powder is mixed in an inert atmosphere or in vacuum.
  • the method for producing a layered compound according to the above (1) characterized by sintering at ⁇ 1200 ° C.
  • the present invention provides (6) raw materials such as A element powder, TM element powder, Pn element powder, fluorine compound powder of these elements, and trivalent cation element powder or trivalent cation.
  • (3) The method for producing a superconductor according to (3), wherein the fluorine compound powder of the element is mixed and the mixed powder is sintered at 900 to 1200 ° C. in an inert atmosphere or vacuum.
  • a element powder, TM element powder, Pn element powder, and fluorine compound powder of these elements are mixed as raw materials, and further, A element oxide powder and sulfide powder are mixed.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a sintered body obtained in Synthesis Example 1 of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a temperature change in electrical resistance of the sintered body obtained in Synthesis Example 1 of Example 1.
  • 6 is a graph showing a change in temperature of the magnetic susceptibility of the sintered body obtained in Synthesis Example 1 of Example 1. It is a graph which shows the temperature change of the electrical resistance of the non-doped and the La-doped sintered body obtained in Example 1. It is a graph which shows the temperature change of the magnetic susceptibility of the sintered compact which doped 10 atomic% of La obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a temperature change in electrical resistance of the sintered body obtained in Synthesis Example 1 of Example 1.
  • 6 is a graph showing a change in temperature of the magnetic susceptibility of the sintered body obtained in Synthesis Example 1 of Example 1. It is a graph which shows the temperature change of the electrical resistance of the non-doped and the La-doped
  • FIG. 1 shows a crystal structure model of a layered compound represented by AF (TM) Pn that provides the superconductor of the present invention.
  • the compound represented by AF (TM) Pn has a structure in which the (TM) Pn layer of the conductive layer and the AF layer of the insulating layer are alternately overlapped. Some electrons have moved from the AF layer to the (TM) Pn layer, the AF layer is positively charged, the (TM) Pn layer is negatively charged, and both layers are ionically bonded.
  • the (TM) Pn layer has a structure in which (TM) (Pn) 4 tetrahedrons are closely coupled, and has a strong two-dimensionality.
  • the (TM) 3d electrons have a large itinerant property, and the magnetic moment is significantly reduced as compared to free ions.
  • the strong two-dimensionality and the reduced magnetic moment have an advantageous effect on the development of superconductivity.
  • the AF layer contains fluorine ions, it is easy to make a chemical equivalent ratio composition.
  • A is a divalent metal (cation) ion, electrons can be easily generated by substituting a part of A with a trivalent cation such as La 3+ . Further, holes can be easily generated by doping the F site with divalent anions such as O, S, or Se ions.
  • Examples of the group A element of the long-period periodic table of the compound represented by the chemical formula AF (TM) Pn include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. Ca, Sr and mixed crystals thereof are preferable in that electrons can be generated from the difference in electronegativity of both metals, and mixed crystals are formed in the entire composition region.
  • TM is at least one of transition metal elements of Fe, Ru, Os, Ni, Pd, and Pt. These transition metals have the common feature that the number of d electrons is an even number and the magnetic moment can be made almost zero.
  • Fe and Ni are preferable in that the main quantum number is the minimum (3) and the effective mass of electrons does not increase.
  • Pn is at least one selected from the group 15 elements of the long-period periodic table, that is, N, P, As, Sb, and Bi, and these elements are referred to as pnicogen elements.
  • Specific examples of the compound represented by the chemical formula AF (TM) Pn include SrFFeAs, CaFFeAs, (SrCa) FFeAs, and the like.
  • TM trivalent cation
  • the concentration of the trivalent cation in which the superconducting state appears is about 8 to 30 atomic%, preferably about 10 to 20 atomic% with respect to the A metal, and the superconducting transition temperature (Tc) is about 15 atomic%. The highest temperature.
  • Examples of the trivalent cation include Sc, Y and lanthanoid (atomic number 57 to 71) element ions of Group 3 elements of the long-period periodic table.
  • lanthanoid elements La, Nd, and Gd are preferable in that the ionic radius is close to that of the A metal ion.
  • Specific examples of the compound include SrFFeAs: La, SrFFeAs: Nd, (SrCa) FFeAs: Gd, Sr (FO) FeAs, and the like.
  • B, Al, Ga, In, and Tl element ions of group 13 elements of the long-period periodic table can be used as the trivalent cation. *
  • the layered compound of the present invention is prepared by mixing, as raw materials, an A element powder, a TM element powder, a Pn element powder, and a fluorine compound powder of these elements, preferably an inorganic fluoride powder. It can be produced by heating and sintering in an active atmosphere or vacuum to synthesize a polycrystalline sintered body of AF (TM) Pn.
  • TM polycrystalline sintered body of AF
  • a sintered body having a density of about 80% is obtained by sintering.
  • the sintered body contains many thin single crystals of about 50 ⁇ m square.
  • Sintering is preferable in that it can be pre-fired at a relatively low temperature and the temperature can be increased to reduce the number of heterogeneous phases. Further, in order to obtain a complete AF (TM) Pn phase having superconductivity, it is preferable in that a single phase can be obtained by once pulverizing the sintered body into a powder and then sintering it again. .
  • the sintering reaction formula is shown as follows. Sr + 2Fe + 2As + SrF 2 ⁇ 2SrFFeAs
  • a metal powder of a trivalent cation element or a fluoride of a trivalent cation element, for example, LaF 3 is added to a metal A 3.
  • the same heating reaction process as described above may be performed by adding to the raw material powder so that La of the valent cation is about 8 to 30 atomic% and mixing.
  • a compound of a divalent anion and an A metal such as an A element oxide powder, sulfide powder, selenide powder, or sulfur powder, or selenium
  • a divalent anion powder such as powder may be added to the raw material powder, mixed, and subjected to the same heating reaction process as described above.
  • the A metal is Ca
  • the CaO, CaS, or CaSe powder is added to the raw material powder so that the divalent anion O, S, or Se is about 5 to 40 atomic% with respect to the Ca metal. . *
  • FIG. 2 shows the results of measuring the electrical resistance of the SrFFeAs obtained above in the range of 2K to 300K by forming the electrode with silver paste and using the four probe method.
  • FIG. 4 shows the temperature change of the magnetic susceptibility. A decrease in electrical resistance is observed near 170K, but the superconducting state cannot be confirmed.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the electrical resistance of the La-doped SrFFeAs sintered body obtained above in the range of 2K to 300K by forming electrodes with a silver paste and using the four-terminal method. In samples containing 10 atomic% and 20 atomic% of La, a rapid decrease in electrical resistance was confirmed at around 30K.
  • FIG. 6 shows the temperature change of the magnetic susceptibility of the SrFFeAs sintered body doped with 10 atomic% La. It can be seen that this sintered body has a superconducting transition temperature of about 30K.

Abstract

　ペロブスカイト型銅酸化物超伝導体に代わる新しい非酸化物系化合物超伝導体の提供。 　化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素の少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有し、特定の３価の陽イオン又は２価の陰イオンをドープすることにより超伝導体となる層状化合物。

Description

層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法
　本発明は、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種）を骨格構造に有する層状化合物及び該化合物からなる超伝導体並びにそれらの製造方法に関する。
　高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指した材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合物が見出された。
　ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非特許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として、Ｓｒ２ＲｕＯ４（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（Ｔｃ＝３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ０．３ＣｏＯ２・１．３Ｈ２Ｏ（Ｔｃ＝５Ｋ）（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
　伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電子の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いことが知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現されている。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピン同士には、反平行に配列しようとする、反強磁性相互作用が作用している。
　しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ２ＣｕＯ４では、Ｌａ３＋イオンサイトにＳｒ２＋イオンを添加したＬａ２－ｘＳｒｘＣｕＯ４において、ｘの値が０．０５から０．２８の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態が観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
　最近、本発明者らは、Ｆｅを主成分とする新しい強電子相関化合物、ＬａＯＦｅＰ及びＬａＯＦｅＡｓが超電導体であることを見出し、特許出願した（特許文献４，非特許文献７）。強電子相関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、温度を低温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度）以下で、超伝導状態へ転移する。さらに、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから４０Ｋまで変化する。また、Ｈｇ、Ｇｅ３Ｎｂなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ（格子振動）に基づく電子対（クーパー対）が、超伝導発生機構（ＢＣＳ機構）とされているのに対して、強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超伝導発生機構とされている。　
　本発明者らは、さらに、強電子相関化合物であるＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物［Ｌｎは、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、ＴＭは、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニコゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種である。］からなる超伝導体を見出し、特許出願した（特許文献５、非特許文献８～１０）。
　また、本発明者らは、Ａ（ＴＭ）２（Ｐｎ）２化合物　[Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも1種、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素（プニコゲン元素）の少なくとも1種である。]で、超伝導体を見出し、特許出願した（特許文献６、非特許文献１１）。
津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０～４５２，裳華房，（１９９３） 前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７－２５，（２００６） Y.Maeno, H.Hashimoto,K.Yoshida, S.Nishizaki, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichｔenberg, Nature，３７２，ｐｐ．５３２－５３４（１９９４） J.Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka,Y.Zenitani, J.Akimitsu,Nature，４１０，ｐｐ．６３－６４，（２００１） K.Takada, H.Sakurai,E.Takayama-Muromachi, F.Izumi,R.A.Dilanian,T.Sasaki, Nature，４２２，ｐｐ．５３－５５，（２００３） J.B.Torrance et al., Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２－８８７７，（１９８９） Y.Kamihara et al.,J.Am.Chem.Soc.,１２８（３１），ｐｐ．１００１２－１００１３，（２００６） T. Watanabe et al.,Inorg.Chem.,４６（１９），ｐｐ．７７１９－７７２１，（２００７） Y.Kamihara et al.,J.Am.Chem.Soc.,１３０（１１），ｐｐ．３２９６－３２９７，（２００８） H.Takahashi et al.,Nature,４５３，ｐｐ．３７６－３７８（２００８） 柳　博　他、２００８年春季第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集、２８８頁、２００８年３月２７日
特開２００２－２１１９１６号公報 特開２００４－２６２６７５号公報 特開２００５－３５０３３１号公報 特開２００７－３２０８２９号公報 特願２００８－０３５９７７ 特願２００８－０８２３８６
　超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層状ペロブスカイト型銅酸化物において、転移温度が１００Ｋを超える高温超電導体が見出されているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つの方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代えて、遷移金属元素を骨格構造に有する新しい層状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、転移温度の高温化を目指して最適化し、高温超電導体を実現し得る化合物組成を発見することである。
　本発明者らは、ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される層状化合物において、超伝導体を実現した。本発明の超伝導体は、化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される非酸化物系層状化合物によって提供される。この化学式中Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素（プニコゲン元素：pnictogen）の少なくとも１種である。
　前記層状化合物に３価の陽イオンをドープすることにより、ＡＦ層に電子を発生させることができ、さらに、該電子は、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。また、前記層状化合物のＦサイトに２価の陰イオンをドープすることにより、ホールが発生し、該ホールは、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動し、該層のホール濃度を変化させる。
　すなわち、本発明は、（１）化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素の少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有し、３価の陽イオン又は２価の陰イオンをドープすることにより超伝導体となることを特徴とする層状化合物、である。
　また、本発明は、（２）ＡがＣａ，Ｓｒの少なくも一種であり、ＴＭがＮｉ又はＦｅであり、ＰｎがＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）の層状化合物、である。
　また、本発明は、（３）上記（１）の層状化合物に３価の陽イオンとしてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体、である。
　また、本発明は、（４）上記（１）の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯ，Ｓ, 又はＳeイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体、である。
　また、本発明は、（５）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びこれらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で焼結することを特徴とする上記（１）の層状化合物の製造方法、である。
　また、本発明は、（６）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末、及び３価の陽イオンの元素粉末又は３価の陽イオンの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で焼結することを特徴とする上記（３）の超伝導体の製造方法、である。
　また、本発明は、（７）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、さらに、Ａ元素の酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末、イオウ粉末、又はセレン粉末を追加して混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で焼結することを特徴とする上記（４）の超伝導体の製造方法、である。
　本発明は、公知の高温超伝導体と異なり、特定の遷移金属を含むプニクタイドからなる新しい化合物群のＴｃ＝２０Ｋ超の第２種超伝導体を提供する。この化合物超伝導体は、原料に酸化物を含まないので、焼成雰囲気の湿度に対する許容度が大きく、また、原料を混合して該化合物を合成する際に焼成温度を低くでき、さらに、高圧合成法によらないでも該化合物を合成できるので安価に製造することができる。
本発明の超伝導体を提供する層状化合物の結晶構造のモデル図である。 実施例１の合成例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１の合成例１で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 実施例１の合成例１で得られた焼結体の磁気帯磁率の温度変化を示すグラフである。 実施例１で得られた非ドープ及びＬａをドープした焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 実施例１で得られたＬａを１０原子％ドープした焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
　図１に、本発明の超伝導体を提供するＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される層状化合物の結晶構造モデルを示す。ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物は、伝導層の（ＴＭ）Ｐｎ層と絶縁層のＡＦ層とが交互に重なる構造である。ＡＦ層から（ＴＭ）Ｐｎ層に、一部電子が移動しており、ＡＦ層はプラスに、（ＴＭ）Ｐｎ層はマイナスに帯電しており、両層間はイオン結合している。（ＴＭ）Ｐｎ層は、（ＴＭ）（Ｐｎ）４四面体が陵結合した構造であり、２次元性が強い。
　また、（ＴＭ）の３ｄ電子は遍歴性が大きく、自由イオンに比べて、磁気モーメントが著しく減少している。２次元性が強いこと及び磁気モーメントが減少していることは、超伝導発現に有利に作用する。ＡＦ層にフッ素イオンが含まれているために、化学当量比組成を作りやすい。また、Ａは、２価の金属（陽）イオンであるので、Ａの一部をＬａ３＋など３価の陽イオンで置換することで、容易に電子を発生させることができる。また、ＦサイトにＯ，Ｓ,又はＳeイオン等の２価の陰イオンをドープすることで、容易にホールを発生させることができる。
　化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物の長周期型周期表の２族元素のＡとしては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが挙げられる。Ｃａ，Ｓｒ及びそれらの混晶は、両金属の電気陰性度の差から電子を発生することができ、また、全組成領域で混晶を形成する点で好ましい。ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金属元素の少なくとも１種であり、これらの遷移金属は、ｄ電子数が偶数で、磁気モーメントをほぼ零にできるという共通の特徴を有しているが、Ｆｅ，Ｎｉは、主量子数が、最小（３）であり、電子の有効質量が大きくならない点で好ましい。
　Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素、すなわち、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種であり、これらの元素はプニコゲン元素と言われる。化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物の具体例としては、ＳｒＦＦｅＡｓ，ＣａＦＦｅＡｓ，（ＳｒＣａ）ＦＦｅＡｓ等が挙げられる。
　また、化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物のＡ金属サイトに３価の陽イオンをドープすることにより、ＡＦ層に電子が発生し、該電子が（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。（ＴＭ）Ｐｎ層の電子濃度が閾値を超えると超伝導状態が発生する。超伝導状態が出現する３価陽イオンの濃度は、Ａ金属に対して８～３０原子％程度、好ましくは１０～２０原子％程度であり、１５原子％程度で超伝導転移温度（Tc）が最も高い温度となる。 
　３価の陽イオンとしては、長周期型周期表の３族元素のＳｃ、Ｙ及びランタノイド（原子番号５７～７１）元素イオンが挙げられる。ランタノイド元素の中でも、Ｌａ，Ｎｄ，ＧｄはＡ金属イオンとイオン半径が近い点で好ましい。具体的化合物として、例えば、ＳｒＦＦｅＡｓ：Ｌａ，ＳｒＦＦｅＡｓ：Ｎｄ，（ＳｒＣａ）ＦＦｅＡｓ：Ｇｄ，Ｓｒ（ＦＯ）ＦｅＡｓ等が挙げられる。さらに、３価の陽イオンとして、長周期型周期表の１３族元素のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ元素イオンも使用できる。　
　逆に、Ｆイオンを２価の陰イオンで置換した場合、例えば、Ｓｒ（ＦＯ）ＦｅＡｓ等では、ホールが発生し、該ホールは、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。（ＴＭ）Ｐｎ層のホール濃度が閾値を超えると超伝導状態が発生する。超伝導状態が出現する２価の陰イオンの濃度は、Ａ金属に対して５～４０原子％程度、好ましくは１０～３０原子％程度であり、２０原子％程度で超伝導転移温度（Tc）が最も高い温度となる。
　また、本発明の層状化合物は、原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びこれらの元素のフッ素化合物粉末、好ましくは無機フッ化物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で加熱焼結してＡＦ（ＴＭ）Ｐｎの多結晶焼結体を合成することにより製造できる。例えば、ＳｒＦＦｅＡｓの合成では、Ｓｒ，Ｆｅ，Ａｓ，ＳｒＦ２の各粉末をＳｒ：Ｆ：Ｆｅ：Ａｓの原子比が１：１：１：１：となるように乾式混合し、混合物を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で、２４～４８時間程度加熱して焼結する。原料及び焼成雰囲気中に水分が含まれていると異相が多くなるので、水分は可能な限り除去することが必要である。焼結により密度８０％程度の焼結体が得られる。焼結体中には、５０μｍ角程度の薄片単結晶が多く含まれている。
　焼結は、比較的低温で仮焼成し、温度を上げて焼結すると異相を少なくすることができる点で好ましい。また、超伝導性のある完全なＡＦ（ＴＭ）Ｐｎの相にするためには、焼結体を一度粉砕して粉末にし、これを再度焼結すると単一相を得ることができる点で好ましい。焼結反応式は、下記のように示される。
Ｓｒ＋２Ｆｅ＋２Ａｓ＋ＳｒＦ２→２ＳｒＦＦｅＡｓ
　本発明の層状化合物に３価陽イオンをドープするには、３価の陽イオンの元素の金属粉末又は３価の陽イオンの元素のフッ化物、例えば、ＬａＦ３、をＡ金属に対して３価陽イオンのＬａが８～３０原子％程度となるように原料粉末に追加し、混合して上記と同じ加熱反応プロセスを行なえばよい。
　本発明の層状化合物に２価の陰イオンをドープするには、Ａ元素の酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末等の２価陰イオンとＡ金属との化合物、又はイオウ粉末、又はセレン粉末等の２価の陰イオンの粉末を原料粉末に追加し、混合して上記と同じ加熱反応プロセスを行なえばよい。例えば、Ａ金属がＣａの場合、ＣａＯ、ＣａＳ、又はＣａＳｅ粉末を、Ｃａ金属に対して２価陰イオンのＯ、Ｓ、又はＳｅが５～４０原子％程度となるように原料粉末に追加する。　
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。
＜ＳｒＦＦｅＡｓの合成例１＞
　Ｓｒ（粒径１０～５００μｍ）、Ｆｅ（粒径１～１００μｍ）、Ａｓ（粒径１～１００μｍ）、ＳｒＦ２（粒径１～１００μｍ）の各粉末をＳｒ：Ｆ：Ｆｅ：Ａｓの原子比が１：１：１：１：となるように酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、湿度０．０１％程度のグローブボックス中で乳鉢を用いて乾式混合した。約１ｇの混合物を真空中、４００℃で１２時間仮焼し、次いで、１０００℃で１２時間加熱して焼結した。焼結体を粉砕して粒径５～１００μｍの粉末とし、得られた粉末を封管し、真空中、１０００℃で１２時間焼結した。　
　得られた焼結体は、図２に示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、ＳｒＦＦｅＡｓであることが示された。図３に、上記で得られたＳｒＦＦｅＡｓの電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した結果を示す。また、図４に、磁気帯磁率の温度変化を示す。１７０Ｋ付近に電気抵抗の低下が見られるが超伝導状態が確認できない。
＜ＬａドープＳｒＦＦｅＡｓの合成＞
　Ｌａを上記合成例１の原料混合粉末に対して、Ｌａ金属粉末（粒径１０～５００μｍ）を、Ｓｒ金属に対して５原子％、１０原子％、２０原子％ドープした３種類の混合粉末を作成し、上記合成例１と同じ条件で焼成し、３種類のＳｒＦＦｅＡｓ：Ｌａ焼結体を合成した。
　図５に、上記で得られたＬａドープＳｒＦＦｅＡｓ焼結体の電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した結果を示す。Ｌａを１０原子％及び２０原子％含む試料では、３０Ｋ付近で、急激な電気抵抗の低下が確認できた。また、図６に、Ｌａを１０原子％ドープしたＳｒＦＦｅＡｓ焼結体の磁化率の温度変化を示す。この焼結体は、超伝導転移温度が約３０Ｋであることが分かる。
　本発明の非酸化物系層状化合物は、従来の酸化物超伝導体とは異なり、原料に酸化物を含まないために、焼成雰囲気の湿度に対して強く、かつ焼成温度が低いために製造が容易なＴｃ＝２０Ｋ超の第２種超伝導体を提供することができる。この超伝導体は、循環型冷凍機と組み合わせて、小型モータ線材、ＮＭＲ―ＣＴ用磁石などへの用途がある。　　

Claims (7)

  1. 　化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素の少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有し、３価の陽イオン又は２価の陰イオンをドープすることにより超伝導体となることを特徴とする層状化合物。
  2. 　ＡがＣａ，Ｓｒの少なくも一種であり、ＴＭがＮｉ又はＦｅであり、ＰｎがＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の層状化合物。
  3. 　請求項１記載の層状化合物に３価の陽イオンとしてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体。
  4. 　請求項１記載の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯ，Ｓ, 又はＳeイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体。
  5. 　原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びこれらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で焼結することを特徴とする請求項１に記載の層状化合物の製造方法。
  6. 　原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末、及び３価の陽イオンの元素粉末又は３価の陽イオンの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で焼結することを特徴とする請求項３に記載の超伝導体の製造方法。
  7. 　原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、さらに、Ａ元素の酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末、イオウ粉末、又はセレン粉末を追加して混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００～１２００℃で焼結することを特徴とする請求項４に記載の超伝導体の製造方法。
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