JPWO2010007929A1 - 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2010007929A1
JPWO2010007929A1 JP2010520839A JP2010520839A JPWO2010007929A1 JP WO2010007929 A1 JPWO2010007929 A1 JP WO2010007929A1 JP 2010520839 A JP2010520839 A JP 2010520839A JP 2010520839 A JP2010520839 A JP 2010520839A JP WO2010007929 A1 JPWO2010007929 A1 JP WO2010007929A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
superconductor
mixed
group
layered compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010520839A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5440879B2 (ja
Inventor
細野　秀雄
秀雄 細野
博 柳
博 柳
神谷　利夫
利夫 神谷
聡 松石
聡 松石
聖雄 金
聖雄 金
錫奎 尹
錫奎 尹
秀典 平松
秀典 平松
平野　正浩
正浩 平野
尚利 野村
尚利 野村
陽一 神原
陽一 神原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency, National Institute of Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Priority to JP2010520839A priority Critical patent/JP5440879B2/ja
Publication of JPWO2010007929A1 publication Critical patent/JPWO2010007929A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5440879B2 publication Critical patent/JP5440879B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002—Compounds containing, besides ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/5154—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/553—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/80—Constructional details
    • H10N60/85—Superconducting active materials
    • H10N60/855—Ceramic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/446—Sulfides, tellurides or selenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

ペロブスカイト型銅酸化物超伝導体に代わる新しい非酸化物系化合物超伝導体の提供。化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素の少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有し、特定の３価の陽イオン又は２価の陰イオンをドープすることにより超伝導体となる層状化合物。

Description

本発明は、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種）を骨格構造に有する層状化合物及び該化合物からなる超伝導体並びにそれらの製造方法に関する。
高温超電導体（ペロブスカイト型銅酸化物）が発見されて以来、室温超伝導体を目指した材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Ｔｃ)が１００Ｋを超える超伝導化合物が見出された。
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる（例えば、非特許文献１、２）。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として、Ｓｒ２ＲｕＯ４（Ｔｃ＝０．９３Ｋ）（非特許文献３）、二ホウ化マグネシウム（Ｔｃ＝３９Ｋ）（非特許文献４、特許文献１）、Ｎａ０．３ＣｏＯ２・１．３Ｈ２Ｏ（Ｔｃ＝５Ｋ）（非特許文献５、特許文献２，３）などが新たに見出された。
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、ｄ電子の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いことが知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現されている。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピン同士には、反平行に配列しようとする、反強磁性相互作用が作用している。
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるＬａ２ＣｕＯ４では、Ｌａ３＋イオンサイトにＳｒ２＋イオンを添加したＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４において、ｘの値が０．０５から０．２８の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態が観測され、ｘ＝０．１５で最高のＴｃ＝４０Ｋが得られている（非特許文献６）。
最近、本発明者らは、Ｆｅを主成分とする新しい強電子相関化合物、ＬａＯＦｅＰ及びＬａＯＦｅＡｓが超電導体であることを見出し、特許出願した（特許文献４，非特許文献７）。強電子相関系では、ｄ電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、温度を低温にすると、ある特定温度（超伝導転移温度）以下で、超伝導状態へ転移する。さらに、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって５Ｋから４０Ｋまで変化する。また、Ｈｇ、Ｇｅ３Ｎｂなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ（格子振動）に基づく電子対（クーパー対）が、超伝導発生機構（ＢＣＳ機構）とされているのに対して、強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超伝導発生機構とされている。
本発明者らは、さらに、強電子相関化合物であるＬｎ（ＴＭ）ＯＰｎ化合物［Ｌｎは、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種であり、ＴＭは、遷移金属元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の少なくとも一種であり、Ｐｎは、プニコゲン元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の少なくとも一種である。］からなる超伝導体を見出し、特許出願した（特許文献５、非特許文献８〜１０）。
また、本発明者らは、Ａ（ＴＭ）２（Ｐｎ）２化合物 [Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも1種、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素（プニコゲン元素）の少なくとも1種である。]で、超伝導体を見出し、特許出願した（特許文献６、非特許文献１１）。
津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，ｐｐ．３５０〜４５２，裳華房，（１９９３） 前川禎通，応用物理，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７−２５，（２００６） Y.Maeno, H.Hashimoto,K.Yoshida, S.Nishizaki, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichｔenberg, Nature，３７２，ｐｐ．５３２−５３４（１９９４） J.Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka,Y.Zenitani, J.Akimitsu,Nature，４１０，ｐｐ．６３−６４，（２００１） K.Takada, H.Sakurai,E.Takayama-Muromachi, F.Izumi,R.A.Dilanian,T.Sasaki, Nature，４２２，ｐｐ．５３−５５，（２００３） J.B.Torrance et al., Phys.Rev.,Ｂ４０，ｐｐ．８８７２−８８７７，（１９８９） Y.Kamihara et al.,J.Am.Chem.Soc.,１２８（３１），ｐｐ．１００１２−１００１３，（２００６） T. Watanabe et al.,Inorg.Chem.,４６（１９），ｐｐ．７７１９−７７２１，（２００７） Y.Kamihara et al.,J.Am.Chem.Soc.,１３０（１１），ｐｐ．３２９６−３２９７，（２００８） H.Takahashi et al.,Nature,４５３，ｐｐ．３７６−３７８（２００８） 柳 博 他、２００８年春季第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集、２８８頁、２００８年３月２７日
特開２００２−２１１９１６号公報 特開２００４−２６２６７５号公報 特開２００５−３５０３３１号公報 特開２００７−３２０８２９号公報 特願２００８−０３５９７７ 特願２００８−０８２３８６
超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層状ペロブスカイト型銅酸化物において、転移温度が１００Ｋを超える高温超電導体が見出されているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つの方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代えて、遷移金属元素を骨格構造に有する新しい層状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、転移温度の高温化を目指して最適化し、高温超電導体を実現し得る化合物組成を発見することである。
本発明者らは、ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される層状化合物において、超伝導体を実現した。本発明の超伝導体は、化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される非酸化物系層状化合物によって提供される。この化学式中Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素（プニコゲン元素：pnictogen）の少なくとも１種である。
前記層状化合物に３価の陽イオンをドープすることにより、ＡＦ層に電子を発生させることができ、さらに、該電子は、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。また、前記層状化合物のＦサイトに２価の陰イオンをドープすることにより、ホールが発生し、該ホールは、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動し、該層のホール濃度を変化させる。
すなわち、本発明は、（１）化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素の少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有し、３価の陽イオン又は２価の陰イオンをドープすることにより超伝導体となることを特徴とする層状化合物、である。
また、本発明は、（２）ＡがＣａ，Ｓｒの少なくも一種であり、ＴＭがＮｉ又はＦｅであり、ＰｎがＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）の層状化合物、である。
また、本発明は、（３）上記（１）の層状化合物に３価の陽イオンとしてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体、である。
また、本発明は、（４）上記（１）の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯ，Ｓ, 又はＳeイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体、である。
また、本発明は、（５）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びこれらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする上記（１）の層状化合物の製造方法、である。
また、本発明は、（６）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末、及び３価の陽イオンの元素粉末又は３価の陽イオンの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする上記（３）の超伝導体の製造方法、である。
また、本発明は、（７）原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、さらに、Ａ元素の酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末、イオウ粉末、又はセレン粉末を追加して混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする上記（４）の超伝導体の製造方法、である。
本発明は、公知の高温超伝導体と異なり、特定の遷移金属を含むプニクタイドからなる新しい化合物群のＴｃ＝２０Ｋ超の第２種超伝導体を提供する。この化合物超伝導体は、原料に酸化物を含まないので、焼成雰囲気の湿度に対する許容度が大きく、また、原料を混合して該化合物を合成する際に焼成温度を低くでき、さらに、高圧合成法によらないでも該化合物を合成できるので安価に製造することができる。
本発明の超伝導体を提供する層状化合物の結晶構造のモデル図である。 実施例１の合成例１で得られた焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１の合成例１で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 実施例１の合成例１で得られた焼結体の磁気帯磁率の温度変化を示すグラフである。 実施例１で得られた非ドープ及びＬａをドープした焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 実施例１で得られたＬａを１０原子％ドープした焼結体の磁化率の温度変化を示すグラフである。
図１に、本発明の超伝導体を提供するＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される層状化合物の結晶構造モデルを示す。ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物は、伝導層の（ＴＭ）Ｐｎ層と絶縁層のＡＦ層とが交互に重なる構造である。ＡＦ層から（ＴＭ）Ｐｎ層に、一部電子が移動しており、ＡＦ層はプラスに、（ＴＭ）Ｐｎ層はマイナスに帯電しており、両層間はイオン結合している。（ＴＭ）Ｐｎ層は、（ＴＭ）（Ｐｎ）４四面体が陵結合した構造であり、２次元性が強い。
また、（ＴＭ）の３ｄ電子は遍歴性が大きく、自由イオンに比べて、磁気モーメントが著しく減少している。２次元性が強いこと及び磁気モーメントが減少していることは、超伝導発現に有利に作用する。ＡＦ層にフッ素イオンが含まれているために、化学当量比組成を作りやすい。また、Ａは、２価の金属（陽）イオンであるので、Ａの一部をＬａ３＋など３価の陽イオンで置換することで、容易に電子を発生させることができる。また、ＦサイトにＯ，Ｓ,又はＳeイオン等の２価の陰イオンをドープすることで、容易にホールを発生させることができる。
化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物の長周期型周期表の２族元素のＡとしては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが挙げられる。Ｃａ，Ｓｒ及びそれらの混晶は、両金属の電気陰性度の差から電子を発生することができ、また、全組成領域で混晶を形成する点で好ましい。ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの遷移金属元素の少なくとも１種であり、これらの遷移金属は、ｄ電子数が偶数で、磁気モーメントをほぼ零にできるという共通の特徴を有しているが、Ｆｅ，Ｎｉは、主量子数が、最小（３）であり、電子の有効質量が大きくならない点で好ましい。
Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素、すなわち、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種であり、これらの元素はプニコゲン元素と言われる。化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物の具体例としては、ＳｒＦＦｅＡｓ，ＣａＦＦｅＡｓ，（ＳｒＣａ）ＦＦｅＡｓ等が挙げられる。
また、化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎで示される化合物のＡ金属サイトに３価の陽イオンをドープすることにより、ＡＦ層に電子が発生し、該電子が（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。（ＴＭ）Ｐｎ層の電子濃度が閾値を超えると超伝導状態が発生する。超伝導状態が出現する３価陽イオンの濃度は、Ａ金属に対して８〜３０原子％程度、好ましくは１０〜２０原子％程度であり、１５原子％程度で超伝導転移温度（Tc）が最も高い温度となる。
３価の陽イオンとしては、長周期型周期表の３族元素のＳｃ、Ｙ及びランタノイド（原子番号５７〜７１）元素イオンが挙げられる。ランタノイド元素の中でも、Ｌａ，Ｎｄ，ＧｄはＡ金属イオンとイオン半径が近い点で好ましい。具体的化合物として、例えば、ＳｒＦＦｅＡｓ：Ｌａ，ＳｒＦＦｅＡｓ：Ｎｄ，（ＳｒＣａ）ＦＦｅＡｓ：Ｇｄ，Ｓｒ（ＦＯ）ＦｅＡｓ等が挙げられる。さらに、３価の陽イオンとして、長周期型周期表の１３族元素のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ元素イオンも使用できる。
逆に、Ｆイオンを２価の陰イオンで置換した場合、例えば、Ｓｒ（ＦＯ）ＦｅＡｓ等では、ホールが発生し、該ホールは、（ＴＭ）Ｐｎ層に移動する。（ＴＭ）Ｐｎ層のホール濃度が閾値を超えると超伝導状態が発生する。超伝導状態が出現する２価の陰イオンの濃度は、Ａ金属に対して５〜４０原子％程度、好ましくは１０〜３０原子％程度であり、２０原子％程度で超伝導転移温度（Tc）が最も高い温度となる。
また、本発明の層状化合物は、原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びこれらの元素のフッ素化合物粉末、好ましくは無機フッ化物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で加熱焼結してＡＦ（ＴＭ）Ｐｎの多結晶焼結体を合成することにより製造できる。例えば、ＳｒＦＦｅＡｓの合成では、Ｓｒ，Ｆｅ，Ａｓ，ＳｒＦ２の各粉末をＳｒ：Ｆ：Ｆｅ：Ａｓの原子比が１：１：１：１：となるように乾式混合し、混合物を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で、２４〜４８時間程度加熱して焼結する。原料及び焼成雰囲気中に水分が含まれていると異相が多くなるので、水分は可能な限り除去することが必要である。焼結により密度８０％程度の焼結体が得られる。焼結体中には、５０μｍ角程度の薄片単結晶が多く含まれている。
焼結は、比較的低温で仮焼成し、温度を上げて焼結すると異相を少なくすることができる点で好ましい。また、超伝導性のある完全なＡＦ（ＴＭ）Ｐｎの相にするためには、焼結体を一度粉砕して粉末にし、これを再度焼結すると単一相を得ることができる点で好ましい。焼結反応式は、下記のように示される。
Ｓｒ＋２Ｆｅ＋２Ａｓ＋ＳｒＦ２→２ＳｒＦＦｅＡｓ
本発明の層状化合物に３価陽イオンをドープするには、３価の陽イオンの元素の金属粉末又は３価の陽イオンの元素のフッ化物、例えば、ＬａＦ３、をＡ金属に対して３価陽イオンのＬａが８〜３０原子％程度となるように原料粉末に追加し、混合して上記と同じ加熱反応プロセスを行なえばよい。
本発明の層状化合物に２価の陰イオンをドープするには、Ａ元素の酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末等の２価陰イオンとＡ金属との化合物、又はイオウ粉末、又はセレン粉末等の２価の陰イオンの粉末を原料粉末に追加し、混合して上記と同じ加熱反応プロセスを行なえばよい。例えば、Ａ金属がＣａの場合、ＣａＯ、ＣａＳ、又はＣａＳｅ粉末を、Ｃａ金属に対して２価陰イオンのＯ、Ｓ、又はＳｅが５〜４０原子％程度となるように原料粉末に追加する。
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。
＜ＳｒＦＦｅＡｓの合成例１＞
Ｓｒ（粒径１０〜５００μｍ）、Ｆｅ（粒径１〜１００μｍ）、Ａｓ（粒径１〜１００μｍ）、ＳｒＦ２（粒径１〜１００μｍ）の各粉末をＳｒ：Ｆ：Ｆｅ：Ａｓの原子比が１：１：１：１：となるように酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、湿度０．０１％程度のグローブボックス中で乳鉢を用いて乾式混合した。約１ｇの混合物を真空中、４００℃で１２時間仮焼し、次いで、１０００℃で１２時間加熱して焼結した。焼結体を粉砕して粒径５〜１００μｍの粉末とし、得られた粉末を封管し、真空中、１０００℃で１２時間焼結した。
得られた焼結体は、図２に示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、ＳｒＦＦｅＡｓであることが示された。図３に、上記で得られたＳｒＦＦｅＡｓの電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した結果を示す。また、図４に、磁気帯磁率の温度変化を示す。１７０Ｋ付近に電気抵抗の低下が見られるが超伝導状態が確認できない。
＜ＬａドープＳｒＦＦｅＡｓの合成＞
Ｌａを上記合成例１の原料混合粉末に対して、Ｌａ金属粉末（粒径１０〜５００μｍ）を、Ｓｒ金属に対して５原子％、１０原子％、２０原子％ドープした３種類の混合粉末を作成し、上記合成例１と同じ条件で焼成し、３種類のＳｒＦＦｅＡｓ：Ｌａ焼結体を合成した。
図５に、上記で得られたＬａドープＳｒＦＦｅＡｓ焼結体の電気抵抗を、銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、２Ｋから３００Ｋの範囲で測定した結果を示す。Ｌａを１０原子％及び２０原子％含む試料では、３０Ｋ付近で、急激な電気抵抗の低下が確認できた。また、図６に、Ｌａを１０原子％ドープしたＳｒＦＦｅＡｓ焼結体の磁化率の温度変化を示す。この焼結体は、超伝導転移温度が約３０Ｋであることが分かる。
本発明の非酸化物系層状化合物は、従来の酸化物超伝導体とは異なり、原料に酸化物を含まないために、焼成雰囲気の湿度に対して強く、かつ焼成温度が低いために製造が容易なＴｃ＝２０Ｋ超の第２種超伝導体を提供することができる。この超伝導体は、循環型冷凍機と組み合わせて、小型モータ線材、ＮＭＲ―ＣＴ用磁石などへの用途がある。

Claims (7)

  1. 化学式ＡＦ（ＴＭ）Ｐｎ（ただし、Ａは、長周期型周期表の２族元素の少なくとも１種、Ｆは、フッ素イオン、ＴＭは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも１種、Ｐｎは、長周期型周期表の１５族元素の少なくとも１種である。）で示され、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型（空間群Ｐ４／ｎｍｍ）の結晶構造を有し、３価の陽イオン又は２価の陰イオンをドープすることにより超伝導体となることを特徴とする層状化合物。
  2. ＡがＣａ，Ｓｒの少なくも一種であり、ＴＭがＮｉ又はＦｅであり、ＰｎがＰ，Ａｓ，Ｓｂの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の層状化合物。
  3. 請求項１記載の層状化合物に３価の陽イオンとしてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，又はＧｄイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体。
  4. 請求項１記載の層状化合物に２価の陰イオンとしてＯ，Ｓ, 又はＳeイオンをドープしたことを特徴とする超伝導体。
  5. 原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、及びこれらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする請求項１に記載の層状化合物の製造方法。
  6. 原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末、及び３価の陽イオンの元素粉末又は３価の陽イオンの元素のフッ素化合物粉末を混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする請求項３に記載の超伝導体の製造方法。
  7. 原料として、Ａ元素の粉末、ＴＭ元素の粉末、Ｐｎ元素の粉末、これらの元素のフッ素化合物粉末を混合し、さらに、Ａ元素の酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末、イオウ粉末、又はセレン粉末を追加して混合し、混合粉末を不活性雰囲気又は真空中、９００〜１２００℃で焼結することを特徴とする請求項４に記載の超伝導体の製造方法。
JP2010520839A 2008-07-16 2009-07-09 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法。 Expired - Fee Related JP5440879B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010520839A JP5440879B2 (ja) 2008-07-16 2009-07-09 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法。

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008184843 2008-07-16
JP2008184843 2008-07-16
PCT/JP2009/062500 WO2010007929A1 (ja) 2008-07-16 2009-07-09 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法
JP2010520839A JP5440879B2 (ja) 2008-07-16 2009-07-09 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法。

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2010007929A1 true JPWO2010007929A1 (ja) 2012-01-05
JP5440879B2 JP5440879B2 (ja) 2014-03-12

Family

ID=41550332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010520839A Expired - Fee Related JP5440879B2 (ja) 2008-07-16 2009-07-09 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法。

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8288321B2 (ja)
JP (1) JP5440879B2 (ja)
WO (1) WO2010007929A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074311B (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 中国科学院电工研究所 一种制备高密度铁基化合物超导带材的方法
WO2015045733A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 国立大学法人岡山大学 鉄系超電導物質及びその製造方法
CN105405531A (zh) * 2015-12-18 2016-03-16 常熟市东方特种金属材料厂 一种新型超导材料的制备方法
CN109810574A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 深圳Tcl工业研究院有限公司 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB301690A (en) * 1928-04-04 1928-12-06 Carl Alrik Hult Improvements in rotary compressor, pump or motor
US5175140A (en) * 1987-03-19 1992-12-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. High Tc superconducting material
CA1340168C (en) * 1987-07-28 1998-12-08 Rosa Young Method of aligning grains of a multi-grained superconducting material
US5426092A (en) * 1990-08-20 1995-06-20 Energy Conversion Devices, Inc. Continuous or semi-continuous laser ablation method for depositing fluorinated superconducting thin film having basal plane alignment of the unit cells deposited on non-lattice-matched substrates
US5482917A (en) * 1993-09-21 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company T1-M-Cu-O-F superconductors
JP3575004B2 (ja) 2001-01-09 2004-10-06 独立行政法人 科学技術振興機構 マグネシウムとホウ素とからなる金属間化合物超伝導体及びその金属間化合物を含有する合金超伝導体並びにこれらの製造方法
JP4041883B2 (ja) 2003-01-27 2008-02-06 独立行政法人物質・材料研究機構 水和ナトリウムコバルト酸化物とその製造方法
JP4370382B2 (ja) 2004-06-14 2009-11-25 独立行政法人物質・材料研究機構 水和ナトリウムコバルト酸化物
JP4647654B2 (ja) 2005-03-18 2011-03-09 独立行政法人科学技術振興機構 磁性半導体材料
JP5196339B2 (ja) 2006-06-02 2013-05-15 独立行政法人科学技術振興機構 超伝導化合物及びその製造方法
JP5518295B2 (ja) 2008-03-27 2014-06-11 独立行政法人科学技術振興機構 層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010007929A1 (ja) 2010-01-21
US8288321B2 (en) 2012-10-16
US20110111965A1 (en) 2011-05-12
JP5440879B2 (ja) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Effects of Dy and Yb co-doping on thermoelectric properties of CaMnO3 ceramics
Kahraman et al. Enhancement of mechanical and thermoelectric properties of Ca3Co4O9 by Ag addition
JP5558115B2 (ja) 超伝導化合物及びその製造方法
JP5196339B2 (ja) 超伝導化合物及びその製造方法
Naidu et al. Structural, dielectric and electrical properties of La2O3 doped SrTiO3 ceramics
Choi et al. Thermoelectric properties of the Ca 1− x R x MnO 3 perovskite system (R: Pr, Nd, Sm) for high-temperature applications
Liu et al. Achieving enhanced thermoelectric performance of Ca1− x− yLaxSryMnO3 via synergistic carrier concentration optimization and chemical bond engineering
Bousnina et al. Synthesis, sintering, and thermoelectric properties of the solid solution La 1–x Sr x CoO 3±δ (0≤ x≤ 1)
Qin et al. Enhancement of thermoelectric performance of Sr0. 9La0. 1TiO3-based ceramics regulated by nanostructures
Combe et al. Relationship between microstructure and thermoelectric properties of Bi 2 Sr 2 Co 2 O x bulk materials
JP5440879B2 (ja) 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法。
Zhu et al. High-temperature thermoelectric performance of Ca0. 96Dy0. 02RE0. 02MnO3 ceramics (RE= Ho, Er, Tm)
JP7298869B2 (ja) 超電導体
Carreira et al. Laser processing as a tool for designing donor-substituted calcium manganite-based thermoelectrics
JP5518295B2 (ja) 層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法
JP6619180B2 (ja) 層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料及びその製造方法
Nakatsugawa et al. High-temperature thermoelectric properties of Pr1− xSrxFeO3 (0.1≤ x≤ 0.7)
Radhika et al. Synthesis, Structural Characterization and Thermoelectric Properties Of Sr2 (Srn-1TinO3n+ 1) n-Type Ceramic Materials
Klyndyuk et al. Thermoelectric properties of some perovskite oxides
Buntham et al. Effects of Bi0. 5Na0. 5TiO3 Dopant on Microstructure and Thermoelectric Properties of Na x CoO2 Ceramics
Hao et al. Thermoelectric characteristics of Pb-and La-doped Bi2Ba2Co2Oy ceramics
Mumladze et al. Effect of Pb (BO2) 2 doping on power factor of Bi2Sr2Co1. 8Oy thermoelectric ceramics
Klyndyuk et al. Spin-state transition in the layered barium cobaltite derivatives and their thermoelectric properties
Dahiya et al. Study of high-temperature superconductivity
Li et al. Multi-layered Chalcogenides with potential for magnetism and superconductivity

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130618

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131001

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5440879

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees