JP6619180B2

JP6619180B2 - 層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP6619180B2
Application number: JP2015168193A
Authority: JP
Inventors: 佳一水口; 大介三浦; 陽一神原; 正憲的場; 後藤　陽介; 陽介後藤
Original assignee: Tokyo Metropolitan University
Current assignee: Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: JP2016058725A

Description

本発明は、層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料に関する。特に、本発明は、ビスマスカルコゲナイド系化合物の一部の元素を他の元素に置換して得られる層状のビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料、及びその製造方法に関する。

熱電変換材料は熱を電気に変換できるエネルギー変換材料として研究開発が進められている。現在、実用段階あるいは研究段階にある有望な材料として、低温領域（室温〜１５０℃近傍）で利用可能なＢｉ_２Ｔｅ_３系、比較的高温領域（５００℃近傍）で利用可能なＰｂＴｅ系や、それ以上の高温領域で利用可能な層状コバルト酸化物が挙げられる。実用化が有望視される材料の多くは、層状構造を有し、特にコバルト酸化物系では積層構造の制御により高い熱電変換性能が発現している。

従来、例えば、層状構造を有するコバルト酸化物系においては、伝導を担うＣｏＯ_２伝導層の層間に存在するブロック層の構造を多様に変化させることで、高い熱電変換性能を得ることに成功している。また、コバルト元素以外の少なくとも１つ以上の金属元素からなる金属層が、２つのＣｏＯ_２層間に挟まれ、厚みが結晶構造の単位格子のｃ軸長と一致する層状構造を有する熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の熱電変換材料によれば、エネルギー変換効率の高い熱電変換材料を提供できる。

特開２０１０−８７３６２号公報

しかし、これまで実用化に向けて研究されてきた熱電変換材料においては、無次元性能指数（ＺＴ）が１程度の値に留まり、更に、使用できる温度領域が限られているという問題点がある。よって、新しい熱電変換材料系を開拓するために、新しい層状構造を有する材料において層状構造を制御し、高い熱電変換性能を発現することが求められる。

したがって、本発明の目的は、ビスマスとカルコゲンとによる伝導層を有する新しい層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料、及び当該層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料を簡易且つ簡便に製造できる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ビスマス系の化合物を用いた化合物においてビスマスカルコゲナイドの層とスペーサー層とが形成されてなる化合物が比較的高温において熱電変換材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記目的を達成するため、ビスマス（Ｂｉ）とカルコゲンとを主成分とするビスマスカルコゲナイド系伝導層と、ビスマスカルコゲナイド系伝導層に隣接し、二次元的な電子状態を実現させるスペーサー層とを備える層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料が提供される。

また、上記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料において、ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘで表されてもよい（ここで、Ｃｈはカルコゲン元素であり、０≦ｘ≦２を満たす。）。

また、上記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料において、スペーサー層が、希土類元素の酸化物であり、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部が酸素原子と異なる原子に置換されていてもよい。

また、上記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料において、スペーサー層が、Ｒｅ_１−ｚＡｅ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙで表されてもよい（ここで、Ｒｅはスカンジウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素であり、Ａｅはアルカリ土類金属であり、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１を満たす。）。

また、上記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料において、層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料が、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有していてもよい。

また、上記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料において、ビスマスカルコゲナイド系伝導層は、一のスペーサー層と他のスペーサー層との間において２層存在していてもよい。
また、本発明によれば、上述のいずれかに記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法であって、
上記ビスマスカルコゲナイド系伝導層及び上記スペーサー層を形成する材料を混合してなる混合物に、加熱と加圧とを同時に行う加熱加圧処理を行う、
ことを特徴とする層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法が提供される。
また、上記製造方法においては、
上記混合物は粉末状であり、
上記加熱加圧処理における加圧条件が１軸圧力で１０〜１００ＭＰａであり、加熱条件が５００〜１０００℃であるってもよい。

本発明に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料によれば、ビスマスとカルコゲンとによる伝導層を有する新しい層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料を提供できる。

本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の結晶構造の概要図である。実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンである。実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンである。実施例３に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンである。実施例４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンである。実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を示す図である。実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。実施例３に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。実施例４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。実施例５で得られた熱電変換材料のＸ線回析結果を示す図である。実施例５で得られた熱電変換材料の熱電変換特性を示す図であり、（ａ）はＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅにおけるρの温度依存性を、（ｂ）はＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅにおけるＳを、（ｃ）は、ＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅの格子熱伝導率を、（ｄ）はＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅの総熱伝導率を示す。ＬａＯＢｉＳＳｅの出力因子及びＺＴの温度依存性を示す。

（層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の概要）
図１は、本発明の実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の結晶構造の概要の一例を示す。

本発明の実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、ビスマス（Ｂｉ）とカルコゲン元素（例えば、硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ））とを主成分とするビスマスカルコゲナイド系伝導層と、ビスマスカルコゲナイド系伝導層に隣接し、ビスマスカルコゲナイド系伝導層における二次元的な電子状態を実現し、電子若しくはホールのキャリア数を制御するスペーサー層とを備え、層状の結晶構造を有する熱電変換材料である。具体的に、本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘで表される（ただし、Ｃｈはカルコゲン元素であり、０≦ｘ≦２を満たす）ビスマスカルコゲナイド系伝導層（以下、この層を「ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層」という場合がある）と、希土類元素の酸化物であり、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部が酸素原子と異なる原子に置換されているスペーサー層とを備えるのが好ましい。

より具体的に、本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料（以下、単に「熱電変換材料」という場合がある）は、キャリアが移動するＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層と、二次元的な電子状態を実現し、キャリア数を制御するスペーサー層とが重なって層状になっている。すなわち、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層をスペーサー層が挟む形態（若しくは、スペーサー層をＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層が挟む形態）である。キャリア濃度が最適化されることでＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層において高い熱電変換性能が発現する。なお、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層は、具体的には１層以上のＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ層を含んで構成される。また、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層（若しくは、ビスマスカルコゲナイド系伝導層）という場合には１又は２層以上の層が形成されている場合を意味し、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ層（若しくは、ビスマスカルコゲナイド伝導層）という場合には１層のみの層を意味する。
また、後述する加熱加圧処理を行った場合には、高緻密化を達成することができる。ここで高緻密化とは、相対密度で９９％以上の緻密化を意味する。このように緻密化した場合には、配向状態が、緻密化しない状態では水平方向の結晶と鉛直方向の結晶とが交互に存在するように配向していたものが、鉛直方向の結晶が水平方向に向けて角度が補正される等して、全ての結晶が同一方向を向くほどではないものの緻密化していないものに比して配向方向が揃った状態となる。これはＸ線回析結果などから明らかである。このような配向状態となる高緻密化された熱電変換材料は、特に高温化における熱電変換効率が良好となる。

（組成の概要）
このような本発明の実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、好ましくは以下の組成及び空間群を満たす正方晶の層状構造を有する化合物を合成することで得られる。すなわち、組成が一般式Ｒｅ_１−ｚＡｅ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘで表され、Ｒｅがスカンジウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素からなる群から選択される希土類元素であり、Ａｅがアルカリ土類金属であり、Ｏが酸素であり、Ｆがフッ素であり、Ｂｉがビスマスであり、Ｓが硫黄であり、Ｃｈが酸素、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン元素であり、ｘが０≦ｘ≦２を満たし、ｙが０≦ｙ≦１を満たし、ｚが０≦ｚ≦１を満たし、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有する化合物を合成して得られる。図１に結晶構造の例を示す。図１では、ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、一のスペーサー層と他のスペーサー層との間に２層存在する例を示す。つまり、各スペーサー層間に存在するビスマスカルコゲナイド系伝導層が、２つのビスマスカルコゲナイド系伝導層を積層した積層構造からなり、そのＢｉ−Ｓ面（Ｂｉ−Ｓ正方格子）が二枚存在し、その上下にＳイオンがある構造であり、Ｓの一部がＣｈに置換されている構造である。ＳとＣｈとを混ぜる場合、ランダムに混ざっていると考えられる。また、上記の組成の中でも特に、ＲｅがＬａであり、ｘが０．４≦ｘ≦１、更にはｙ＝０及びｚ＝０を満たすものが好ましい。

なお、本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、発明者らが、一般式Ｒｅ_１−ｚＡｅ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘで表される化合物の元素を部分的に他の元素に置換すること、一例として、ＬａＯＢｉＳ_２のＳを部分的にＳｅで置換することで得られる化合物（つまり、ＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ）が金属化し、比較的に高い熱電変換性能を示すことを見出したことにより完成されたものである。また、本実施の形態において「二次元的な電子状態」とは、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層において、Ｂｉの６ｐｘ軌道、及び６ｐｙ軌道がＳの３Px軌道、及び３Py軌道と層の平面方向に沿って互いに結合することにより、キャリアとしての電子がシート状の領域を伝搬する状態をいう。
ここで、「シート状の領域」とは図1における領域Ａのように面内のＢｉとＳとを囲んだ領域が該当し、そして、面Ｂ（領域Ａにおける面）のように、ＢｉとＳとが同一面内に存在するところは、ＢｉとＳとが結合して２次元的電子状態が発現している。

（ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層）
上記の組成と空間群とを満たすことにより形成されるＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層は、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ層により形成される１層又は複数の層、又は同様のＢｉ−（Ｓ，Ｓｅ）正方格子を基本とする層である。

（スペーサー層）
上記の組成と空間群とを満たすことにより形成されるスペーサー層は、好ましくは、希土類元素の酸化物からなる層であって、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部が酸素原子とは異なる原子に置換されている層である。異なる原子としては、フッ素原子（Ｆ）が好ましく挙げられる。

本実施の形態においては、ビスマスカルコゲナイド系伝導層を構成する原子の比率を変化させること及びビスマスカルコゲナイド系伝導層を構成する原子を部分的に他の原子に置換することや、スペーサー層を構成する原子を部分的に他の原子に置換すること、更にはスペーサー層を構成するイオンを部分的に欠損させることで最適なキャリア濃度が生み出され、生み出されたキャリアがＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層に供給されることでＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層で熱電変換性能が発現する。

スペーサー層は、例えば、希土類元素（レアアース）の酸化物であって、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部を酸素原子とは異なる原子（例えば、酸素イオンより価数が小さいイオンになる原子）に置換して構成されるのが好ましい。また、スペーサー層は、例えば、酸化物イオンを含んで構成される層を用いることもでき、この場合、当該酸化物イオンの一部を部分的に欠損させてスペーサー層を構成することもできる。
なお、スペーサー層は、その組成を制御することにより、熱伝導の制御をすることも可能である。例えば、一つの元素サイトを二つ以上の元素で置換（固溶）することで熱伝導を下げることができ、また、ＬａＯの層をＬａ０．５Ｃｅ.５Ｏのようにすると熱伝導を下げることができる。

（製造方法）
そして、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を調製するには、後述するように各原料成分を正確に秤量し、石英管に真空封入する原料成分調整工程、得られた原料成分を焼成する工程とを行うことで実施できる。このように原料成分の配合を正確に調整することにより、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層とスペーサー層とが形成され、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を得ることができる。
特に好ましくは、上記焼成工程として、上記ビスマスカルコゲナイド系伝導層及び上記スペーサー層を形成する材料を混合してなる原料成分の混合物に、加熱と加圧とを同時に行う加熱加圧処理を行う、ことで実施することができる。このように加熱加圧処理を行うことで高緻密化された熱電変換材料を得ることができる。
この際、上記混合物は粉末状であるのが好ましい。また、上記加熱加圧処理における加圧条件が１軸圧力で１０〜１００ＭＰａであり、加熱条件が５００〜１０００℃であり、加熱時間が３０分〜５時間であるのが好ましい。

［実施の形態］
実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層とＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層に隣接し、希土類元素の酸化物から主として構成されるスペーサー層とを備える。そして、スペーサー層である希土類元素の酸化物を構成する酸素原子の一部がフッ素原子（Ｆ）に置換されている場合がある。

具体的に、本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の組成は、一般式Ｒｅ_１−ｚＡｅ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘで表される。ここで、Ｒｅは希土類元素であり、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素（すなわち、周期表において、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素）からなる群から選択される。また、Ａｅはアルカリ土類元素であり、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、若しくはカルシウム（Ｃａ）等である。

そして、実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、一般式Ｒｅ_１−ｚＡｅ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘのｘが、０≦ｘ≦２の範囲内の所定の範囲を満たし、ｙが０≦ｙ≦１の範囲を満たし、ｚが０≦ｚ≦１を満たす。ｘ、ｙ、及びｚの範囲はＲｅ、Ａｅ、及びＣｈの種類に応じて変化する。更に、実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有して構成される。

実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は以下のように製造できる。まず、複数の出発原料の粉末それぞれを、製造する層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の組成に合わせて秤量する。そして、秤量した原料粉末を混合し、ペレット状に成形する。次に、成形して得られるペレットを石英ガラス管に真空封入する。そして、石英ガラス管を電気炉内で予め定められた温度で予め定められた時間焼成する。これにより、本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料が得られる。

なお、本実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、ＢｉＳ_２−ｘＣｈ_ｘ系層に挟まれるスペーサー層の種類を変えることで種々多様な特性の熱電変換材料を構成することができ、新たな高性能熱電変換材料として用いることが期待できる。

以下、実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料について、実施例を用いて詳細に説明する。
〔実施例１〕

実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、一般式ＲｅＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘで表される熱電変換材料において、希土類元素Ｒｅがランタン（Ｌａ）であり、ｙが０である熱電変換材料である。すなわち、実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、組成式がＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘで表される熱電変換材料である。また、良好な熱電変換性能を示すＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘにおけるカルコゲンの比率ｘは、後述する実施例１に係る熱電変換性能測定（出力因子測定、及び熱伝導率測定）の結果から、０．４≦ｘ≦１であった。

実施例１に係るＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ熱電変換材料は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＬａ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、９９．９％）、Ｌａ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｌａ_２Ｓ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）、ＬａＳｅ_２を用い、組成比がＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ（ただし、ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．５及び２）になるように秤量した。ただし、ｘ＝１．５及び２の例は参考例である。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９９％）とを用いて合成した。なお、Ｂｉ_２Ｓｅ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９％）とＳｅ（高純度化学社製、Ｓｅ粒状、９９．９９％）とを用いて合成した。ＬａＳｅ_２に関してはＬａ（高純度化学社製、Ｌａ針状、９９．９％）とＳｅ（高純度化学社製、Ｓｅ粒状、９９．９９％）とを用いて合成した。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて７００℃で１５時間焼成した。これにより、実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料としてのＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘ熱電変換材料が得られた。
〔実施例２〕

実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、一般式ＲｅＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２で表される熱電変換材料において、希土類元素Ｒｅがランタン（Ｌａ）である熱電変換材料である。すなわち、実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、組成式がＬａＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２で表される熱電変換材料である。

実施例２に係るＬａＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２熱電変換材料は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＬａ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｌａ_２Ｓ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、９９．９９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＢｉＦ_３（高純度化学社製、ＢｉＦ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）を用い、組成比がＬａＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２（ただし、ｙ＝０、０．０５、０．２５、及び０．５）になるように秤量した。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９９％）とを用いて合成した。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて８００℃で１５時間焼成した。これにより、実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料としてのＬａＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２熱電変換材料が得られた。
〔実施例３〕

実施例３に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、一般式ＲｅＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２で表される熱電変換材料において、希土類元素Ｒｅがセリウム（Ｃｅ）である熱電変換材料である。すなわち、実施例３に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、組成式がＣｅＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２で表される熱電変換材料である。

実施例３に係るＣｅＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２熱電変換材料は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＣｅ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｃｅ_２Ｓ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、９９．９９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＢｉＦ_３（高純度化学社製、ＢｉＦ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）を用い、組成比がＣｅＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２（ただし、ｙ＝０、０．０５、０．２５、及び０．５）になるように秤量した。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９９％）とを用いて合成した。なお、製造方法は実施例２と同一である。
〔実施例４〕

実施例４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、一般式ＲｅＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２で表される熱電変換材料において、希土類元素Ｒｅがネオジム（Ｎｄ）である熱電変換材料である。すなわち、実施例４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、組成式がＮｄＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２で表される熱電変換材料である。

実施例４に係るＮｄＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２熱電変換材料は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＮｄ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｎｄ_２Ｓ_３粉末、９９％）、Ｂｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、９９．９９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＢｉＦ_３（高純度化学社製、ＢｉＦ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）を用い、組成比がＮｄＯ_１−ｙＦ_ｙＢｉＳ_２（ただし、ｙ＝０、０．０５、０．２５、及び０．５）になるように秤量した。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ針状、９９．９９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９９％）とを用いて合成した。なお、製造方法は実施例２と同一である。

（実施例１〜４の評価結果）
実施例１〜４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造に用いた出発原料の混合比と、最高測定温度（４８０℃）での出力因子の値とを表１〜表４のそれぞれに示す。なお、実施例１における焼成条件は、焼成温度が７００℃、焼成時間が１５時間であり、実施例２〜４における焼成温度は、焼成温度が８００℃、焼成時間が１５時間である。

（表１）

（表２）

（表３）

（表４）

（Ｘ線回折分析）
図２は、実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンを示し、図３は、実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンを示す。また、図４は、実施例３に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンを示し、図５は、実施例４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のＸ線回折パターンを示す。

実施例１〜４の各試料の純度を評価することを目的として、各試料を粉末Ｘ線回折分析した。全ての観測パターンにおいてＲｅＯＢｉＳ_２型（正方晶、Ｐ４／ｎｍｍ空間群）を示すミラー指数を求めており、不純物ピーク（２θが２８°付近のピーク）は「＊」印で示した。なお、ＬａＯＢｉＳ_０．５Ｓｅ_１．５、及びＬａＯＢｉＳｅ_２においては多量の不純物が生成しており、ＲｅＯＢｉＳ_２型構造は形成していないと考えられる。

具体的に、図２を参照すると、０≦ｘ≦１の範囲では、実質的に単相試料が得られたことが示された。また、ｘ＝１．５及びＸ＝２においては、ＲｅＯＢｉＳ_２構造のピークが小さくなり、不純物が主となった混合物であることが示された。具体的に、２θが２８°付近の「＊」を付したピーク（酸化物の不純物に由来するピーク）の強度が大きくなることが示された。

また、図３を参照すると、ＲｅＯＢｉＳ_２型（正方晶、Ｐ４／ｎｍｍ空間群）の結晶構造であることを示すミラー指数が求められた。なお、２θが２８°付近の「＊」を付したピークが、酸化物の不純物に由来するピークである。

また、図４を参照すると、ＲｅＯＢｉＳ_２型（正方晶、Ｐ４／ｎｍｍ空間群）の結晶構造であることを示すミラー指数が求められた。不純物に由来するピークは、実質的に観測されなかった。

また、図５を参照すると、ＲｅＯＢｉＳ_２型（正方晶、Ｐ４／ｎｍｍ空間群）の結晶構造であることを示すミラー指数が求められた。「＊」を付したピークは、酸化物若しくはフッ化物の不純物ピークである。

（熱電変換性能の評価）
熱電変換性能の評価として、室温から５００℃以下の電気抵抗率測定、及びゼーベック係数測定を熱電性能評価装置（アルバック理工社製、ＺＥＭ−３）を用いて実施した。得られた電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）とから出力因子（Ｐ）をＰ＝Ｓ^２／ρの計算式より算出した。求めた出力因子は表１〜４に記した。

（熱伝導率の評価）
図６は、実施例１に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。

熱伝導率の評価として、室温から４００℃以下の熱伝導率測定を、ランプ加熱ユニット（Ｕｌｖａｃ製、ＭＩＬＡ−５０００）を用い、定常法を用いて実施した。得られた熱伝導率（κ）、出力因子（Ｐ）、及び絶対温度（Ｔ）から無次元性能指数（ＺＴ）を評価した。熱伝導率測定は、ＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘのｘ＝０、及び１の試料について実施した。

その結果、図６に示す通り、室温以上では温度依存性を示さず、更にＳ／Ｓｅ比率にも大きく依存しないことが示された。よって、室温での平均値である２（Ｗ／ｍ・Ｋ）をＬａＯＢｉＳ_２−ｘＳｅ_ｘの室温より高温での熱伝導率とした。

そして、図７に示す通り、ｘ＝０．８で出力因子Ｐ＝４．５（μＷ／ｃｍ・Ｋ）であることが示され、ｘ＝１でＰ＝４．１（μＷ／ｃｍ・Ｋ）であることが示された。熱伝導率κ＝２（Ｗ／ｍ・Ｋ）と出力因子の値から、ｘ＝０．８でＺＴ＝０．１６５（４８０℃）であることが示され、ｘ＝１でＺＴ＝０．１５であることが示された。なお、出力因子は、Ｐ＝Ｓ^２／ρより求めることができる。ここで、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率である。

なお、図８は、実施例２に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図であり、図９は、実施例３に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図であり、図１０は、実施例４に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。いずれの試料も少なくとも５００Ｋまでは温度上昇に伴い、出力因子が増加する傾向があることが示された。つまり、実施例に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、高温でも性能が低下しない耐熱性を有することが示めされた。

〔実施例５〕
ＬａＯＢｉＳＳｅの原料成分粉末混合物を、ホットプレス機器（東京真空社製）により、一軸圧力を約５０ＭＰａとして加熱加圧して高緻密化された熱電変換材料を得た。この際、ＬａＯＢｉＳＳｅ粉末は直径１５ｍｍの黒鉛カプセル内に密封して、加熱加圧を行った。加熱条件は、７００℃で１時間とした。これにより９９％超の相対密度に緻密化されたＬａＯＢｉＳＳｅが得られた。得られた高緻密化ＬａＯＢｉＳＳｅについてX-線回析（ＸＲＤ）及び高温熱電測定を行った。

ＸＲＤにより、各層の純度と結晶の方向性とを調べた。また、電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）も求めた。
図１１は、実施例５で得られた熱電変換材料のＸ線回析結果を示すチャートである。また、図１１において（ａ）は、粉末化したサンプルのＸ線回析結果であり、（ｂ）はＸ軸方向を、（ｃ）はＺ軸方向を示す。これらのピークから、たとえば、１０２と００４の両ピークを比較すると、（ａ）においては両者ほぼ同じ強度であり、（ｂ）においては１０２のほうが強く、（ｃ）においては００４のほうが強い。このことからａ軸が少しｘ軸方向に向けて方向付けられ、ｃ軸がＺ軸に向けて方向付けられており、全ての結晶の配向方向が同方向となるように従来の製造方法にしたがって製造した場合には一の方向を向く結晶群とは異なる方向を向く結晶群の各結晶の配向方向が当該一の結晶群の各結晶と同方向に向けて変動していることがわかる。
図１２は、実施例５で得られた熱電変換材料の熱電変換特性を示す図である。図１２において（ａ）はＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅにおけるρの温度依存性を示す。ρはＸ及びＺのいずれの方向においても温度上昇と共に上昇している。また、（ｂ）はＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅにおけるＳを示す。Ｓは温度上昇と共に減少している。（ｃ）は、ＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅの格子熱伝導率を示し、（ｄ）はＨＰ−ＬａＯＢｉＳＳｅの総熱伝導率を示す。これらも温度上昇と共に減少しているが、Ｚ方向の熱伝導率はＸ方向に比して低いものとなっている。これからｃ軸の熱伝導率が低いことが判る。
また、図１３にＬａＯＢｉＳＳｅの出力因子及びＺＴの温度依存性を示す。出力因子はＸ方向とＺ方向とでほとんど差がないが、ＺＴは明らかにＺ方向の方が高く、６５０Ｋにおいて０．３６と高いＺＴを得ることができた。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない。

Claims

ビスマス（Ｂｉ）とカルコゲンとを主成分とするビスマスカルコゲナイド系伝導層と、
前記ビスマスカルコゲナイド系伝導層に隣接し、二次元的な電子状態を実現させるスペーサー層とを備え、
前記ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、ＢｉＳ _２-ｘＣｈ _ｘで表され（ここで、Ｃｈはカルコゲン元素であり、０≦ｘ≦２を満たす）、
前記スペーサー層が、Ｒｅ _１-ｚＡｅ _ｚＯ _１-ｙＦ _ｙで表される（ここで、Ｒｅはスカンジウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素であり、Ａｅはアルカリ土類金属であり、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１を満たす）
層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料。
前記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料が、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有する請求項１に記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料。
前記ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、一のスペーサー層と他のスペーサー層との間において２層存在する請求項１又は２に記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法であって、
上記ビスマスカルコゲナイド系伝導層及び上記スペーサー層を形成する材料を混合してなる混合物に、加熱と加圧とを同時に行う加熱加圧処理を行う、
ことを特徴とする層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法。
上記混合物は粉末状であり、
上記加熱加圧処理における加圧条件が１軸圧力で１０〜１００ＭＰａであり、加熱条件が５００〜１０００℃であることを特徴とする請求項４記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法。