JP6619180B2 - 層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明によれば、上述のいずれかに記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法であって、
上記ビスマスカルコゲナイド系伝導層及び上記スペーサー層を形成する材料を混合してなる混合物に、加熱と加圧とを同時に行う加熱加圧処理を行う、
ことを特徴とする層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法が提供される。
また、上記製造方法においては、
上記混合物は粉末状であり、
上記加熱加圧処理における加圧条件が1軸圧力で10〜100MPaであり、加熱条件が500〜1000℃であるってもよい。
図1は、本発明の実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の結晶構造の概要の一例を示す。
また、後述する加熱加圧処理を行った場合には、高緻密化を達成することができる。ここで高緻密化とは、相対密度で99%以上の緻密化を意味する。このように緻密化した場合には、配向状態が、緻密化しない状態では水平方向の結晶と鉛直方向の結晶とが交互に存在するように配向していたものが、鉛直方向の結晶が水平方向に向けて角度が補正される等して、全ての結晶が同一方向を向くほどではないものの緻密化していないものに比して配向方向が揃った状態となる。これはX線回析結果などから明らかである。このような配向状態となる高緻密化された熱電変換材料は、特に高温化における熱電変換効率が良好となる。
このような本発明の実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、好ましくは以下の組成及び空間群を満たす正方晶の層状構造を有する化合物を合成することで得られる。すなわち、組成が一般式Re1−zAezO1−yFyBiS2−xChxで表され、Reがスカンジウム(Sr)、イットリウム(Y)、及びランタノイド元素からなる群から選択される希土類元素であり、Aeがアルカリ土類金属であり、Oが酸素であり、Fがフッ素であり、Biがビスマスであり、Sが硫黄であり、Chが酸素、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン元素であり、xが0≦x≦2を満たし、yが0≦y≦1を満たし、zが0≦z≦1を満たし、空間群がP4/nmmである正方晶の層状構造を有する化合物を合成して得られる。図1に結晶構造の例を示す。図1では、ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、一のスペーサー層と他のスペーサー層との間に2層存在する例を示す。つまり、各スペーサー層間に存在するビスマスカルコゲナイド系伝導層が、2つのビスマスカルコゲナイド系伝導層を積層した積層構造からなり、そのBi−S面(Bi−S正方格子)が二枚存在し、その上下にSイオンがある構造であり、Sの一部がChに置換されている構造である。SとChとを混ぜる場合、ランダムに混ざっていると考えられる。また、上記の組成の中でも特に、ReがLaであり、xが0.4≦x≦1、更にはy=0及びz=0を満たすものが好ましい。
ここで、「シート状の領域」とは図1における領域Aのように面内のBiとSとを囲んだ領域が該当し、そして、面B(領域Aにおける面)のように、BiとSとが同一面内に存在するところは、BiとSとが結合して2次元的電子状態が発現している。
上記の組成と空間群とを満たすことにより形成されるBiS2−xChx系層は、BiS2−xChx層により形成される1層又は複数の層、又は同様のBi−(S,Se)正方格子を基本とする層である。
上記の組成と空間群とを満たすことにより形成されるスペーサー層は、好ましくは、希土類元素の酸化物からなる層であって、当該酸化物を構成する酸素原子(O)の一部が酸素原子とは異なる原子に置換されている層である。異なる原子としては、フッ素原子(F)が好ましく挙げられる。
なお、スペーサー層は、その組成を制御することにより、熱伝導の制御をすることも可能である。例えば、一つの元素サイトを二つ以上の元素で置換(固溶)することで熱伝導を下げることができ、また、LaOの層をLa0.5Ce.5Oのようにすると熱伝導を下げることができる。
そして、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を調製するには、後述するように各原料成分を正確に秤量し、石英管に真空封入する原料成分調整工程、得られた原料成分を焼成する工程とを行うことで実施できる。このように原料成分の配合を正確に調整することにより、BiS2−xChx系層とスペーサー層とが形成され、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を得ることができる。
特に好ましくは、上記焼成工程として、上記ビスマスカルコゲナイド系伝導層及び上記スペーサー層を形成する材料を混合してなる原料成分の混合物に、加熱と加圧とを同時に行う加熱加圧処理を行う、ことで実施することができる。このように加熱加圧処理を行うことで高緻密化された熱電変換材料を得ることができる。
この際、上記混合物は粉末状であるのが好ましい。また、上記加熱加圧処理における加圧条件が1軸圧力で10〜100MPaであり、加熱条件が500〜1000℃であり、加熱時間が30分〜5時間であるのが好ましい。
実施の形態に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料は、BiS2−xChx系層とBiS2−xChx系層に隣接し、希土類元素の酸化物から主として構成されるスペーサー層とを備える。そして、スペーサー層である希土類元素の酸化物を構成する酸素原子の一部がフッ素原子(F)に置換されている場合がある。
〔実施例1〕
〔実施例2〕
〔実施例3〕
〔実施例4〕
実施例1〜4に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造に用いた出発原料の混合比と、最高測定温度(480℃)での出力因子の値とを表1〜表4のそれぞれに示す。なお、実施例1における焼成条件は、焼成温度が700℃、焼成時間が15時間であり、実施例2〜4における焼成温度は、焼成温度が800℃、焼成時間が15時間である。
図2は、実施例1に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のX線回折パターンを示し、図3は、実施例2に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のX線回折パターンを示す。また、図4は、実施例3に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のX線回折パターンを示し、図5は、実施例4に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料のX線回折パターンを示す。
熱電変換性能の評価として、室温から500℃以下の電気抵抗率測定、及びゼーベック係数測定を熱電性能評価装置(アルバック理工社製、ZEM−3)を用いて実施した。得られた電気抵抗率(ρ)とゼーベック係数(S)とから出力因子(P)をP=S2/ρの計算式より算出した。求めた出力因子は表1〜4に記した。
図6は、実施例1に係る層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
LaOBiSSeの原料成分粉末混合物を、ホットプレス機器(東京真空社製)により、一軸圧力を約50 MPaとして加熱加圧して高緻密化された熱電変換材料を得た。この際、 LaOBiSSe 粉末は直径15mmの黒鉛カプセル内に密封して、加熱加圧を行った。加熱条件は、700℃で1時間とした。これにより99%超の相対密度に緻密化されたLaOBiSSeが得られた。 得られた高緻密化LaOBiSSe についてX-線回析(XRD)及び高温熱電測定を行った。
図11は、実施例5で得られた熱電変換材料のX線回析結果を示すチャートである。また、図11において(a)は、粉末化したサンプルのX線回析結果であり、(b)はX軸方向を、(c)はZ軸方向を示す。これらのピークから、たとえば、102と004の両ピークを比較すると、(a)においては両者ほぼ同じ強度であり、(b)においては102のほうが強く、(c)においては004のほうが強い。このことからa軸が少しx軸方向に向けて方向付けられ、c軸がZ軸に向けて方向付けられており、全ての結晶の配向方向が同方向となるように従来の製造方法にしたがって製造した場合には一の方向を向く結晶群とは異なる方向を向く結晶群の各結晶の配向方向が当該一の結晶群の各結晶と同方向に向けて変動していることがわかる。
図12は、実施例5で得られた熱電変換材料の熱電変換特性を示す図である。図12において(a)はHP−LaOBiSSeにおけるρの温度依存性を示す。ρはX及びZのいずれの方向においても温度上昇と共に上昇している。また、(b)はHP−LaOBiSSeにおけるSを示す。Sは温度上昇と共に減少している。(c)は、HP−LaOBiSSeの格子熱伝導率を示し、(d)はHP−LaOBiSSeの総熱伝導率を示す。これらも温度上昇と共に減少しているが、Z方向の熱伝導率はX方向に比して低いものとなっている。これからc軸の熱伝導率が低いことが判る。
また、図13にLaOBiSSeの出力因子及びZTの温度依存性を示す。出力因子はX方向とZ方向とでほとんど差がないが、ZTは明らかにZ方向の方が高く、650Kにおいて0.36と高いZTを得ることができた。
Claims (5)
- ビスマス(Bi)とカルコゲンとを主成分とするビスマスカルコゲナイド系伝導層と、
前記ビスマスカルコゲナイド系伝導層に隣接し、二次元的な電子状態を実現させるスペーサー層とを備え、
前記ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、BiS 2-x Ch x で表され(ここで、Chはカルコゲン元素であり、0≦x≦2を満たす)、
前記スペーサー層が、Re 1-z Ae z O 1-y F y で表される(ここで、Reはスカンジウム(Sr)、イットリウム(Y)、及びランタノイド元素であり、Aeはアルカリ土類金属であり、0≦y≦1及び0≦z≦1を満たす)
層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料。 - 前記層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料が、空間群がP4/nmmである正方晶の層状構造を有する請求項1に記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料。
- 前記ビスマスカルコゲナイド系伝導層が、一のスペーサー層と他のスペーサー層との間において2層存在する請求項1又は2に記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法であって、
上記ビスマスカルコゲナイド系伝導層及び上記スペーサー層を形成する材料を混合してなる混合物に、加熱と加圧とを同時に行う加熱加圧処理を行う、
ことを特徴とする層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法。 - 上記混合物は粉末状であり、
上記加熱加圧処理における加圧条件が1軸圧力で10〜100MPaであり、加熱条件が500〜1000℃であることを特徴とする請求項4記載の層状ビスマスカルコゲナイド系熱電変換材料の製造方法。
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