JP5537688B2 - 新規な熱電材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電部品 - Google Patents

新規な熱電材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電部品 Download PDF

Info

Publication number
JP5537688B2
JP5537688B2 JP2013034238A JP2013034238A JP5537688B2 JP 5537688 B2 JP5537688 B2 JP 5537688B2 JP 2013034238 A JP2013034238 A JP 2013034238A JP 2013034238 A JP2013034238 A JP 2013034238A JP 5537688 B2 JP5537688 B2 JP 5537688B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoelectric conversion
conversion material
material according
chemical formula
thermoelectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013034238A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013145895A (ja
Inventor
パク、チョル−ヒ
ソン、セ−ヒ
クォン、ウォン−ジョン
ホン、スン−テ
キム、テ−フン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2013145895A publication Critical patent/JP2013145895A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5537688B2 publication Critical patent/JP5537688B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/885—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0272—Selenium or tellurium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0725—Multiple junction or tandem solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子に関する。
熱電変換発電や熱電変換冷却などに熱電変換素子が使用される。例えば、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電の形態である。
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度によって決定される。より具体的に、熱電変換材料の熱電変換性能はゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか又は熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
本発明は、熱電変換性能が良好な熱電変換材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱電変換材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記熱電変換材料を用いる熱電変換素子を提供することをさらに他の目的とする。
本発明者等は、熱電変換材料について鋭意研究したところ、下記化学式１で表される化合物半導体の合成に成功し、この化合物を熱電変換素子の熱電変換材料として使用できることを確認し、本発明の完成に至った。
Figure 0005537688
化学式１において、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。
また、化学式１のｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることが望ましく、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることがより望ましい。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
本発明の製造方法において、焼結時の温度は４００から５７０℃であることが望ましい
。
本発明による熱電変換材料は熱電変換性能が良好であるため、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の熱電変換材料に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅの結晶構造図である。 本発明の実施例２、４及び６による化合物のＸ線回折パターンを示したグラフである。 本発明の実施例１、２及び参照例による化合物のパワーファクター（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）を示したグラフである。 本発明の実施例３〜５及び参照例による化合物のパワーファクターを示したグラフである。 本発明の実施例１、２、６及び参照例による化合物のパワーファクターを示したグラフである。
本発明の熱電変換材料は、下記化学式１で表される。
Figure 0005537688
化学式１において、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。また、化学式１のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることが望ましく、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることがより望ましい。
すなわち、本発明による熱電変換材料はＢｉＣｕＯＴｅのＢｉ、Ｃｕ、Ｏのうち少なくともいずれか１つの元素を相対的に欠乏（ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）させたことを特徴とする。具体的に、化学式１において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及びｚ＝０であり得（Ｂｉのみを欠乏させた場合）、それぞれｘ＝０、０＜ｙ≦０．２及びｚ＝０でもあり得（Ｃｕのみを欠乏させた場合）、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及び０＜ｚ≦０．１でもあり得る（Ｂｉ及びＯを同時に欠乏させた場合）。
前述したように、熱電変換性能はゼーベック係数及び電気伝導度が大きいほど、熱伝導度が小さいほど高くなる。ＢｉＣｕＯＴｅは、後述するが、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される超格子構造であって、典型的な商用熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3に比べて熱伝導度が著しく低くゼーベック係数はＢｉ2Ｔｅ3とほぼ同じであ
るか大きい。したがって、ＢｉＣｕＯＴｅは熱電変換材料として非常に有用であるが、電気伝導度が相対的に低い。電気伝導度はキャリアである正孔の濃度を増加させることで向上できるが、本発明ではＢｉ、Ｃｕ、Ｏのうち少なくともいずれか１つの元素を相対的に欠乏させることで達成することができる。
したがって、本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料とは異なる新たな材料であって、熱電変換性能に優れ、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の熱電変換材料に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
本発明の化合物半導体は、真空中、または、水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、 Ｎ2などの気体を流しながら焼結して製造し得る。焼結時の温度はかなり低い４００から７５０℃程度にすることができ、４００から５７０℃にさらに低くすることもできる。
一方、上述した説明において本発明の熱電変換材料のＴｅは化学量論的に定量使用したことで説明されたが、Ｔｅの一部がＳ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂなどの他の元素に置換された場合にも、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｏのうち少なくともいずれか１つの元素を一部欠乏させることでキャリア濃度を増加させて熱電変換性能を向上させるという本発明の概念が同様に適用され、本発明の範囲は本発明の基本概念から逸脱しない範囲で一部欠乏された元素以外の他の元素の一部がさらに他の元素によって置換された場合にも及ぶと解釈されなければならない。
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜参照例＞
ＢｉＣｕＯＴｅの合成
まず、ＢｉＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１１９８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５０２２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４５８１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９１９９ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ
ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄ
ｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析し、その結果を表１と図２に示した。
Figure 0005537688
図１は、ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。
図１を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本参照例で得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
図２に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＴｅ化合物半導体はＣｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造（ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｓ
ｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）を示す。
＜実施例１及び２＞
Ｂｉ1-xＣｕＯＴｅの合成
ＢｉＣｕＯＴｅのＢｉの一部を欠乏させるために各原料粉末の混合量を次のように調節して混合したことを除き、前述した参照例と基本的に同様の方法でＢｉ1-xＣｕＯＴｅを
合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
Figure 0005537688
＜実施例３〜５＞
ＢｉＣｕ1-yＯＴｅの合成
ＢｉＣｕＯＴｅのＣｕの一部を欠乏させるために各原料粉末の混合量を次のように調節して混合したことを除き、前述した参照例と基本的に同様の方法でＢｉＣｕ1-yＯＴｅを
合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
Figure 0005537688
＜実施例６＞
Ｂｉ0.96ＣｕＯ0.94Ｔｅの合成
Ｂｉ2Ｏ3の混合量を相対的に減らしてＢｉ及びＯの一部を同時に欠乏させたことを除き、前述した参照例と基本的に同様の方法でＢｉ0.96ＣｕＯ0.94Ｔｅを合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
Figure 0005537688
また、実施例２、４、６の化合物に対し、参照例と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図３に示された結果から各物質を同定した。
＜熱電変換性能の評価＞
前述した方法で合成した参照例と実施例の各試料のうち一部をそれぞれ直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱に成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を使用して２００ＭＰａの圧力を印加した。次いで、得られた結果物を石英管に入れて５１０℃で１０時間真空焼結した。
焼結した試料に対し、ＺＥＭ−２（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して所定温度間隔で各試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、熱電変換性能の指標としてゼーベック係数の二乗と電気伝導度との積で定義されるパワーファクターを計算して図４から図６に示した。
図４から図６を参照すれば、参照例のＢｉＣｕＯＴｅに比べて実施例１〜６による熱電変換材料のパワーファクターが著しく向上したことが分かり、したがって本発明の熱電変換材料の熱電変換性能が優れることが分かる。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される熱電変換材料；
    ＜化学式１＞
    Ｂｉ1-xＣｕ1-yＯ1-zＴｅ
    化学式１において、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。
  2. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料。
  4. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
  5. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、０＜ｙ≦０．２及びｚ＝０であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
  6. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及び０＜ｚ≦０．１であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
  7. ＢｉＣｕＴｅ層とＯ層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示すＢｉＣｕＯＴｅ系化合物半導体からなり、Ｂｉ，Ｃｕ及びＯの少なくとも一つが一部欠乏していることを特徴とする熱電変換材料。
  8. ｘ、ｙ及びｚを、それぞれＢｉ，Ｃｕ及びＯの欠乏率としたとき、 ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料。
  9. ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換材料。
  10. ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
  11. ｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、０＜ｙ≦０．２及びｚ＝０であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
  12. ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及び０＜ｚ≦０．１であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
  13. Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料を製造する方法。
  14. 前記焼結時の温度が４００から５７０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の熱電変換材料を製造する方法。
  15. 請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
JP2013034238A 2008-08-29 2013-02-25 新規な熱電材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電部品 Active JP5537688B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0085240 2008-08-29
KR20080085240 2008-08-29
KR20080097779 2008-10-06
KR10-2008-0097779 2008-10-06
KR10-2008-0111557 2008-11-11
KR20080111557 2008-11-11

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010549589A Division JP5283713B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-31 新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013145895A JP2013145895A (ja) 2013-07-25
JP5537688B2 true JP5537688B2 (ja) 2014-07-02

Family

ID=41721647

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010547553A Active JP5414700B2 (ja) 2008-08-29 2008-11-28 新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子
JP2011500715A Active JP5462858B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-31 新規な化合物半導体及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子
JP2010549589A Active JP5283713B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-31 新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子
JP2013034238A Active JP5537688B2 (ja) 2008-08-29 2013-02-25 新規な熱電材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電部品

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010547553A Active JP5414700B2 (ja) 2008-08-29 2008-11-28 新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子
JP2011500715A Active JP5462858B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-31 新規な化合物半導体及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子
JP2010549589A Active JP5283713B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-31 新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子

Country Status (7)

Country Link
US (7) US8173097B2 (ja)
EP (3) EP2319082B1 (ja)
JP (4) JP5414700B2 (ja)
KR (3) KR101117847B1 (ja)
CN (6) CN101946323B (ja)
TW (1) TWI472487B (ja)
WO (3) WO2010024500A1 (ja)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2319082B1 (en) * 2008-08-29 2017-11-15 LG Chem, Ltd. New compound semiconductor and producing method thereof, and solar cell and thermoelectric conversion element using the same
US9660165B2 (en) 2008-08-29 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric conversion material and producing method thereof, and thermoelectric conversion element using the same
KR101114252B1 (ko) * 2010-05-21 2012-02-20 부경대학교 산학협력단 열전재료의 제조방법
CN102339946B (zh) * 2010-07-20 2014-06-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高性能热电复合材料及其制备方法
KR101463195B1 (ko) * 2011-04-28 2014-11-21 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
JP5774141B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-02 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP5774131B2 (ja) * 2011-05-13 2015-09-02 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
EP2708503B1 (en) * 2011-05-13 2017-02-15 LG Chem, Ltd. Novel compound semiconductor and usage for same
CN103534201B (zh) * 2011-05-13 2016-10-19 Lg化学株式会社 新的化合物半导体及其用途
JP5767395B2 (ja) * 2011-05-13 2015-08-19 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
EP2708496B1 (en) * 2011-05-13 2018-02-28 LG Chem, Ltd. Novel compound semiconductor and usage for same
CN103050618B (zh) * 2011-10-17 2015-08-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种热电材料及其制备方法
KR102001062B1 (ko) 2012-01-16 2019-10-01 삼성전자주식회사 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
KR101323321B1 (ko) * 2012-02-10 2013-10-29 한국전기연구원 Ｓｂ가 도핑된 ＭｎＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법
KR20130126035A (ko) * 2012-05-10 2013-11-20 삼성전자주식회사 왜곡된 전자 상태 밀도를 갖는 열전소재, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치
KR101995917B1 (ko) 2012-05-14 2019-07-03 삼성전자주식회사 파워팩터 증대된 열전소재 및 그 제조 방법
FR2996355B1 (fr) * 2012-09-28 2016-04-29 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaique
KR101446424B1 (ko) * 2013-04-15 2014-10-30 서강대학교산학협력단 열전 변환 물질
CN103236493B (zh) * 2013-05-13 2017-10-24 中国科学院福建物质结构研究所 TmCuTe2化合物及其制备和用途
JP6460352B2 (ja) 2013-09-09 2019-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 熱電材料
KR101612494B1 (ko) * 2013-09-09 2016-04-14 주식회사 엘지화학 열전 재료
KR101612489B1 (ko) * 2013-09-27 2016-04-14 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
CN105308766B (zh) * 2013-10-04 2017-12-05 株式会社Lg化学 新化合物半导体及其用途
KR101629509B1 (ko) * 2013-10-17 2016-06-10 주식회사 엘지화학 열전 재료 및 그 제조 방법
KR101626933B1 (ko) 2013-11-29 2016-06-02 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR102138527B1 (ko) * 2014-01-20 2020-07-28 엘지전자 주식회사 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법
FR3019539B1 (fr) * 2014-04-04 2016-04-29 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaique
FR3019540A1 (fr) 2014-04-04 2015-10-09 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et argent pour application photovoltaique
CN104674046B (zh) * 2015-02-03 2017-11-03 河南理工大学 一种BiCuζO热电材料的制备方法
JP6704577B2 (ja) * 2015-02-23 2020-06-03 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法およびカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体
CN104831344A (zh) * 2015-04-29 2015-08-12 河南鸿昌电子有限公司 一种半导体晶棒的拉晶方法
KR101917914B1 (ko) 2015-08-26 2018-11-12 주식회사 엘지화학 화합물 반도체 및 그 제조방법
CN105552202B (zh) * 2015-12-08 2018-04-10 中国科学院福建物质结构研究所 晶体材料、制备方法以及含有该晶体材料的热电材料、其制备方法及热电转换器和应用
CN107146676B (zh) * 2016-03-01 2019-03-08 中国科学院物理研究所 镉基铁磁半导体材料及其制备方法
CN106601837B (zh) * 2016-11-23 2018-06-22 中山大学 一种超宽光谱光敏材料和应用该光敏材料的光电探测器
CN106784038B (zh) * 2017-01-05 2018-03-13 上海应用技术大学 一种组分可调光电薄膜的制备方法
KR102381761B1 (ko) * 2017-12-15 2022-03-31 주식회사 엘지화학 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
JP7314927B2 (ja) * 2018-02-27 2023-07-26 住友化学株式会社 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法
CN108640683B (zh) * 2018-04-04 2019-07-05 乐清市风杰电子科技有限公司 一种纳米复合热电材料的制备方法
CN109273584B (zh) * 2018-07-16 2022-06-28 永康市天峰工具有限公司 一种汽车尾气温差发电装置用热电材料及发电装置
CN112136221A (zh) * 2018-10-17 2020-12-25 松下知识产权经营株式会社 热电转换材料及使用热电转换材料得到电力的方法
JP7148636B2 (ja) 2018-12-04 2022-10-05 住友化学株式会社 化合物及び熱電変換材料
WO2020116366A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 住友化学株式会社 化合物及び熱電変換材料
KR102688628B1 (ko) * 2019-02-26 2024-07-24 주식회사 엘지화학 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전 소자
CN110627502B (zh) * 2019-10-22 2020-12-22 中南大学 一种低温p型复合热电材料及制备方法
CN112397634B (zh) * 2020-11-16 2023-02-28 昆明理工大学 一种提升Bi-Sb-Te基热电材料性能的方法
CN114133245B (zh) * 2021-11-15 2022-12-20 清华大学 热电陶瓷材料及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366336A (en) * 1980-10-16 1982-12-28 Chevron Research Company Age and heat stabilized photovoltaic cells
US4661071A (en) * 1984-04-03 1987-04-28 Denpac Corp. Vacuum sintered powder alloy dental prosthetic device and oven to form same
US5336558A (en) * 1991-06-24 1994-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite article comprising oriented microstructures
WO1994012833A1 (en) * 1992-11-27 1994-06-09 Pneumo Abex Corporation Thermoelectric device for heating and cooling air for human use
KR960006241B1 (ko) * 1993-11-20 1996-05-11 국방과학연구소 p-n 전이방지 특성을 갖는 Bi₂Te₃계 열전재료 조성물
JP3092463B2 (ja) * 1994-10-11 2000-09-25 ヤマハ株式会社 熱電材料及び熱電変換素子
US6458319B1 (en) * 1997-03-18 2002-10-01 California Institute Of Technology High performance P-type thermoelectric materials and methods of preparation
JP3572939B2 (ja) * 1997-05-15 2004-10-06 ヤマハ株式会社 熱電材料及びその製造方法
WO1999022410A1 (en) * 1997-10-24 1999-05-06 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Thermoelectric transducing material and method of producing the same
JP3484960B2 (ja) * 1997-12-22 2004-01-06 松下電工株式会社 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
AU4806499A (en) * 1998-06-18 2000-01-05 Industrial Research Limited Critical doping in high-tc superconductors for maximal flux pinning and critical currents
JP2000261043A (ja) * 1999-03-10 2000-09-22 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換材料とその製造方法
US6091014A (en) * 1999-03-16 2000-07-18 University Of Kentucky Research Foundation Thermoelectric materials based on intercalated layered metallic systems
DE19955788A1 (de) * 1999-11-19 2001-05-23 Basf Ag Thermoelektrisch aktive Materialien und diese enthaltende Generatoren
US6251701B1 (en) * 2000-03-01 2001-06-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy All-vapor processing of p-type tellurium-containing II-VI semiconductor and ohmic contacts thereof
JP3594008B2 (ja) 2000-11-30 2004-11-24 ヤマハ株式会社 熱電材料、その製造方法及びペルチェモジュール
US6384312B1 (en) * 2000-12-07 2002-05-07 International Business Machines Corporation Thermoelectric coolers with enhanced structured interfaces
EP1428243A4 (en) * 2001-04-16 2008-05-07 Bulent M Basol METHOD OF FORMING A THIN LAYER OF SEMICONDUCTOR COMPOUND FOR THE MANUFACTURE OF AN ELECTRONIC DEVICE, AND THIN LAYER PRODUCED THEREBY
US6660925B1 (en) * 2001-06-01 2003-12-09 Marlow Industries, Inc. Thermoelectric device having co-extruded P-type and N-type materials
US7166796B2 (en) * 2001-09-06 2007-01-23 Nicolaou Michael C Method for producing a device for direct thermoelectric energy conversion
WO2003105244A1 (ja) * 2002-01-01 2003-12-18 古河電気工業株式会社 熱電素子モジュール及びその作製方法
JP2004288841A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Rikogaku Shinkokai オキシカルコゲナイドおよび熱電材料
EP1737053B1 (en) 2004-03-25 2012-02-29 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
CN1278941C (zh) * 2004-12-08 2006-10-11 浙江大学 一种Bi2Te3纳米囊及其制备方法
JP2007158191A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Toshiba Corp 熱電材料およびこの材料を用いた熱電変換素子
JP2007258200A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Univ Nagoya 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜
JP4967772B2 (ja) * 2006-08-24 2012-07-04 住友化学株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP2008085309A (ja) * 2006-08-29 2008-04-10 Okano Electric Wire Co Ltd 熱電変換モジュールおよびその製造方法ならびに熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料
WO2008028852A2 (de) * 2006-09-05 2008-03-13 Basf Se Dotierte bi-te-verbindungen für thermoelektrische generatoren und peltier-anordnungen
KR101008035B1 (ko) * 2007-06-14 2011-01-13 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조 방법과, 이를이용한 태양 전지
EP2319082B1 (en) * 2008-08-29 2017-11-15 LG Chem, Ltd. New compound semiconductor and producing method thereof, and solar cell and thermoelectric conversion element using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN103178202B (zh) 2016-06-01
CN103178202A (zh) 2013-06-26
JP2011523394A (ja) 2011-08-11
KR20100027079A (ko) 2010-03-10
EP2320485B1 (en) 2014-11-19
WO2010024641A2 (ko) 2010-03-04
KR20100027081A (ko) 2010-03-10
US9620696B2 (en) 2017-04-11
TWI472487B (zh) 2015-02-11
CN103400932B (zh) 2016-08-10
EP2319082A1 (en) 2011-05-11
US20120326100A1 (en) 2012-12-27
EP2319082B1 (en) 2017-11-15
EP2320485A2 (en) 2011-05-11
KR101117847B1 (ko) 2012-03-16
US8226843B2 (en) 2012-07-24
US8715538B2 (en) 2014-05-06
US20110079751A1 (en) 2011-04-07
CN101946323B (zh) 2013-08-21
CN101960627A (zh) 2011-01-26
US20140190544A1 (en) 2014-07-10
US8029703B2 (en) 2011-10-04
JP2011513986A (ja) 2011-04-28
EP2316793A4 (en) 2013-11-20
CN101960627B (zh) 2013-03-27
WO2010024637A2 (ko) 2010-03-04
CN103400932A (zh) 2013-11-20
US20110017935A1 (en) 2011-01-27
KR20100027080A (ko) 2010-03-10
CN103130199B (zh) 2015-03-18
US8173097B2 (en) 2012-05-08
JP2011516370A (ja) 2011-05-26
CN103130199A (zh) 2013-06-05
CN101977846B (zh) 2013-03-13
CN101977846A (zh) 2011-02-16
US20110079750A1 (en) 2011-04-07
US20140000671A1 (en) 2014-01-02
KR101117845B1 (ko) 2012-03-16
KR101128304B1 (ko) 2012-03-23
WO2010024637A3 (ko) 2010-07-01
JP5414700B2 (ja) 2014-02-12
US8535637B2 (en) 2013-09-17
CN101946323A (zh) 2011-01-12
JP2013145895A (ja) 2013-07-25
EP2316793A2 (en) 2011-05-04
EP2320485A4 (en) 2013-10-30
EP2319082A4 (en) 2013-12-04
EP2316793B1 (en) 2014-11-05
JP5462858B2 (ja) 2014-04-02
TW201008877A (en) 2010-03-01
WO2010024641A3 (ko) 2010-07-01
US20120211045A1 (en) 2012-08-23
WO2010024500A1 (en) 2010-03-04
JP5283713B2 (ja) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5537688B2 (ja) 新規な熱電材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電部品
JP6164627B2 (ja) 新規な化合物半導体及びその活用
EP3038175B1 (en) Thermoelectric materials and their manufacturing method
JP3922651B2 (ja) 熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置
US9660165B2 (en) Thermoelectric conversion material and producing method thereof, and thermoelectric conversion element using the same
KR101635638B1 (ko) 열전 재료 및 그 제조 방법
JP2012129516A (ja) ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュール
JP2020057727A (ja) 熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電素子
KR101593094B1 (ko) 열전 재료 및 그 제조 방법
KR20210023561A (ko) 화합물 반도체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140401

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140425

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5537688

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250