CN107146676B - 镉基铁磁半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镉基铁磁半导体材料及其制备方法，所述镉基铁磁半导体材料的化学式为(Sr1‑xNax)(Cd1‑yMny)2As2，其中x和y表示原子含量，0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25。本发明的镉基铁磁半导体材料纯度高、稳定性好、矫顽力小、铁磁转变温度高、具有负磁阻效应。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料，具体涉及镉基铁磁半导体材料及其制备方法。
背景技术
磁性半导体是指非磁性半导体中的部分阳离子被磁性过渡金属元素或稀土金属离子取代后形成的磁性半导体。磁性离子掺杂到半导体中形成磁性半导体后，载流子自旋和磁性离子自旋之间存在交换耦合作用，磁性离子自旋可以产生铁磁性极化作用，将载流子俘获在铁磁自旋簇中，形成磁束缚态极子。随着外加磁场的增加，内部的束缚态磁极化子越来越多的被破坏掉，使更多的载流子被释放出来参与导电。因此磁性半导体在电学、磁学和光学等方面具有独特的性质，例如反常霍尔效应、巨负磁阻效应、增强磁光效应等。
磁性半导体兼具半导体和磁性材料的性质，即在一种材料中同时拥有电子的电荷和自旋两种自由度，是一种集磁、光、电于一体的、低功耗的新型半导体，因而引起科研工作者的广泛研究。
但是，现有的铁磁半导体材料大多为薄膜，且存在稳定性差、纯度低、对制备工艺条件要求高等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的实施例提供了一种镉基铁磁半导体材料，所述镉基铁磁半导体材料的化学式为(Sr1-xNax)(Cd1-yMny)2As2，其中x和y表示原子含量，0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25。
优选的，0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25。
优选的，0.125≤x≤0.2，0.125≤y≤0.2。
优选的，所述镉基铁磁半导体材料的晶体结构是六方晶系结构。
本发明的实施例提供了一种镉基铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取反应物并混合均匀，所述反应物中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为(1-x):x:2(1-y):2y:2，其中0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25；
2)将混合均匀的反应物进行固相反应。
优选的，还包括：3)将所述步骤2)生成的块体材料研碎；以及4)将所述步骤3)得到的粉末进行固相反应。
优选的，所述固相反应的温度为700-1000℃。
优选的，所述固相反应的压强为一个大气压，时间为5-30小时。
优选的，所述固相反应的压强为1-20GPa，时间为0.5-2小时。
优选的，所述步骤1)和2)都在氩气环境中进行。
优选的，0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25。
优选的，0.125≤x≤0.2，0.125≤y≤0.2。
优选的，所述反应物为粉末状的SrAs、Cd、As、Mn和Na3As。
本发明的镉基铁磁半导体材料(Sr1-xNax)(Cd1-yMny)2As2为块体状、纯度高、稳定性好；矫顽力小，便于人工自旋调控；铁磁转变温度高；载流子类型为空穴型(即p型)，具有丰富的电输运性质；具有负磁阻效应。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
图1为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图2为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料在空气中放置两个月后的X射线衍射图谱；
图3为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图4为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图5为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图6为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图7为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图8为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图9为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图10为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图11为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图12为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的霍尔电阻与磁场的关系曲线；
图13为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图14为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图15为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图16为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图17为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图18为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图19为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图20为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图21为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图22为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图23为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图24为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图25为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图26为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图27为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图28为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图29为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图30为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图31为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图32为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图33为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图34为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图35为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图36为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图37为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图38为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图39为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图40为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图41为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料在空气中放置两个月后的X射线衍射图谱；
图42为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图43为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图44为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图45为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图46为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图47为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图48为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图49为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图50为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
图51为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图52为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图53为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图54为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图55为根据实施例12提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；
图56为根据实施例12提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；
图57为根据实施例12提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图58为根据实施例12提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；
图59为根据实施例12提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与磁场的关系曲线；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将3.153克SrAs粉，4.361克Cd粉，1.528克As粉，0.066克Mn粉以及0.029克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.97：0.03：1.94：0.06：2)，并将混合物压制成形后装入氧化铝陶瓷试管中；
2)将装有反应物的陶瓷试管放入真空密封的石英管内；
3)将石英管放在高温炉内，在700℃的温度下烧结30小时。
将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图1是其X射线衍射图谱，从图1可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.97Na0.03)(Cd0.97Mn0.03)2As2。
将上述步骤3)制备出来的样品在空气中放置两个月后，再进行X射线衍射分析，图2示出了其X射线衍射图谱，衍射峰中并没有杂峰，说明该样品能在空气中稳定存在。
图3是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，如图3所示，该材料的铁磁转变温度TC＝3.5K。
图4是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图4可以观察到(Sr0.97Na0.03)(Cd0.97Mn0.03)2As2具有磁滞回线，矫顽力为5Oe，是一种软磁材料。
图5是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图5所示，在高温区，电阻率随着温度的降低逐渐减小，在靠近TC附近的低温区，电阻率随温度的降低而增加，这是自旋散射的结果,说明(Sr0.97Na0.03)(Cd0.97Mn0.03)2As2发生了类似金属-绝缘体的相变。
图6是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图6可知(Sr0.97Na0.03)(Cd0.97Mn0.03)2As2具有负磁阻效应。
实施例2
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将3.088克SrAs粉，4.272克Cd粉，1.548克As粉，0.11克Mn粉以及0.048克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.95：0.05：1.90：0.10：2)，在氩气保护下将混合物装入铌管中并密封；
2)将装有反应物的铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时；
4)将烧结后的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；
5)将铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
6)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时。
在对反应物进行固相反应过程中，多次烧结有利于反应物充分反应，提高生成物的纯度。
将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图7是其X射线衍射图谱，从图7可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.95Na0.05)(Cd0.95Mn0.05)2As2。
图8是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，如图8所示，该材料的铁磁转变温度TC＝5K。
图9是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图9可以观察到(Sr0.95Na0.05)(Cd0.95Mn0.05)2As2具有磁滞回线，矫顽力为10Oe，是一种软磁材料。
图10是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图10所示，在高温区，电阻率随着温度的降低逐渐减小，在靠近TC附近的低温区，电阻率随温度的降低而增加，这是自旋散射的结果,说明(Sr0.95Na0.05)(Cd0.95Mn0.05)2As2发生了类似金属-绝缘体的相变。
图11是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图11可知(Sr0.95Na0.05)(Cd0.95Mn0.05)2As2具有负磁阻效应。
图12是样品在温度为20K时的霍尔电阻与磁场的关系曲线，从图12可以得出，(Sr0.95Na0.05)(Cd0.95Mn0.05)2As2的载流子类型为p型，载流子浓度为1.81×1020cm-3。
实施例3
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将3.007克SrAs粉，4.159克Cd粉，1.573克As粉，0.165克Mn粉以及0.072克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.925：0.075：1.85：0.15：2)，在氩气保护下将混合物装入铌管中并密封；
2)将装有反应物的铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在800℃的温度下烧结20小时；
4)将烧结后的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；
5)将铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
6)将石英管放在高温炉内，在800℃的温度下烧结20小时。
将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图13是其X射线衍射图谱，从图13可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.925Na0.075)(Cd0.925Mn0.075)2As2。
图14是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图14可知该材料的铁磁转变温度TC＝6.5K。
图15是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图15可以观察到(Sr0.925Na0.075)(Cd0.925Mn0.075)2As2具有磁滞回线，矫顽力为12Oe，是一种软磁材料。
图16是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图16所示，在高温区，电阻率随着温度的降低逐渐减小，在靠近TC附近的低温区，电阻率随温度的降低而增加，这是自旋散射的结果，说明(Sr0.925Na0.075)(Cd0.925Mn0.075)2As2发生了类似金属-绝缘体的相变。
图17是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图17可知(Sr0.925Na0.075)(Cd0.925Mn0.075)2As2具有负磁阻效应。
实施例4
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.926克SrAs粉，4.047克Cd粉，1.598克As粉，0.22克Mn粉以及0.096克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.9：0.1：1.8：0.2：2)，在氩气保护下将混合物装入铌管中并密封；
2)将装有反应物的铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在700℃的温度下烧结20小时；
4)将烧结后的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；
5)将铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
6)将石英管放在高温炉内，在700℃的温度下烧结20小时后得到块状材料。
将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图18是其X射线衍射图谱，从图18可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.9Na0.1)(Cd0.9Mn0.1)2As2。
图19是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图19可知该材料的铁磁转变温度TC＝9K。
图20是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图20可以观察到(Sr0.9Na0.1)(Cd0.9Mn0.1)2As2具有磁滞回线，矫顽力为11Oe，是一种软磁材料。
图21是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图21所示，(Sr0.9Na0.1)(Cd0.9Mn0.1)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
实施例5
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.844克SrAs粉，3.934克Cd粉，1.623克As粉，0.275克Mn粉以及0.12克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.875：0.125：1.75：0.25：2)，在氩气保护下将混合物装入BN管中并密封；
2)将装有反应物的BN管放入充有氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在900℃的温度下烧结20小时。
将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图22是样品的X射线衍射图谱，从图22可以看出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.875Na0.125)(Cd0.875Mn0.125)2As2。
图23是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图23可知该材料的铁磁转变温度TC＝11K。
图24是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图24可以观察到(Sr0.875Na0.125)(Cd0.875Mn0.125)2As2具有磁滞回线，该样品矫顽力为16Oe，是一种软磁材料。
实施例6
本实施例提供一种半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.763克SrAs粉，3.821克Cd粉，648克As粉，0.33克Mn粉以及0.144克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.85：0.15：1.7：0.3：2)，将混合物装入高压组装件中；
2)将高压组装件放入充有20GPa氩气的高压装置中，在800℃的温度下烧结0.5小时；
3)将烧结后的块状材料在氩气的保护下研碎混匀，再次装入高压组装件；
4)将高压组装件放入充有20GPa氩气的高压装置中，在800℃的温度下烧结1小时后得到块状材料。
反应物在20GPa的压强下烧结，大大缩短了固相反应的烧结时间，并提高样品致密度。
将步骤4)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图25是其X射线衍射图谱，从图25可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.85Na0.15)(Cd0.85Mn0.15)2As2。
图26是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图26可知该材料的铁磁转变温度TC＝13K。
图27是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图27可以观察到(Sr0.85Na0.15)(Cd0.85Mn0.15)2As2具有磁滞回线，矫顽力为16Oe，是一种软磁材料。
图28是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图28所示，(Sr0.85Na0.15)(Cd0.85Mn0.15)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
图29是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图29可知(Sr0.85Na0.15)(Cd0.85Mn0.15)2As2具有负磁阻效应。
实施例7
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.601克SrAs粉，3.597克Cd粉，1.698克As粉，0.44克Mn粉以及0.192克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.8：0.2：1.6：0.4：2)，将混合物装入高压组装件中；
2)将高压组装件放入充有1GPa氩气的高压装置中，在1000℃的温度下烧结2小时。
将步骤2)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图30是其X射线衍射图谱，从图30可以看出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.8Na0.2)(Cd0.8Mn0.2)2As2。
图31是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图31可知该材料的铁磁转变温度TC＝10K。
图32是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图中可以观察到(Sr0.8Na0.2)(Cd0.8Mn0.2)2As2具有磁滞回线，矫顽力为18Oe，是一种软磁材料。
图33是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图33所示，(Sr0.8Na0.2)(Cd0.8Mn0.2)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
图34是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图29可知(Sr0.8Na0.2)(Cd0.8Mn0.2)2As2具有负磁阻效应。
实施例8
本实施例提供了一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.438克SrAs粉，3.372克Cd粉，1.748克As粉，0.55克Mn粉以及0.24克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.75：0.25：1.5：0.5：2)，并将混合物装入氧化铝陶瓷试管中；
2)将装有反应物的陶瓷试管放入充满氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在1000℃的温度下烧结5小时。
将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图35是其X射线衍射图谱，从图35可以看出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.75Na0.25)(Cd0.75Mn0.25)2As2。
图36是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图36得出该材料的铁磁转变温度Tc＝9K。
图37是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图37可以观察到(Sr0.75Na0.25)(Cd0.75Mn0.25)2As2具有磁滞回线，矫顽力为26Oe,是一种软磁材料。
图38是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图38所示，(Sr0.75Na0.25)(Cd0.75Mn0.25)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
图39是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图39可知(Sr0.75Na0.25)(Cd0.75Mn0.25)2As2具有负磁阻效应。
实施例9
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将3.153克SrAs粉，3.372克Cd粉，1.748克As粉，0.055克Mn粉以及0.029克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.97：0.03：1.5：0.5：2)，并将混合物压制成形后装入氧化铝陶瓷试管中；
2)将装有反应物的陶瓷试管放入真空密封的石英管内；
3)将石英管放在高温炉内，在600℃的温度下烧结30小时。
将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图40是其X射线衍射图谱，从图40可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.97Na0.03)(Cd0.75Mn0.25)2As2。
图41是该样品在空气中放置两个月后的X射线衍射图谱，衍射峰中并没有杂峰，说明该样品在空气中能稳定存在。
图42是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，如图42所示，该材料的铁磁转变温度TC＝6K。
图43是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图43可以观察到(Sr0.97Na0.03)(Cd0.75Mn0.25)2As2具有磁滞回线，矫顽力为20Oe，是一种软磁材料。
图44是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图44所示，(Sr0.97Na0.03)(Cd0.75Mn0.25)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
图45是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图45可知(Sr0.97Na0.03)(Cd0.75Mn0.25)2As2具有负磁阻效应。
实施例10
本实施例提供铁磁一种半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.438克SrAs粉，4.361克Cd粉，1.748克As粉，0.066克Mn粉以及0.24克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.75：0.25：1.94：0.06：2)，并将混合物装入氧化铝陶瓷试管中；
2)将装有反应物的陶瓷试管放入充有氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在1000℃的温度下烧结5小时。
将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图46是样品的X射线衍射图谱，从图46可以看出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.75Na0.25)(Cd0.97Mn0.03)2As2。
图47是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图47可知该材料的铁磁转变温度Tc＝11K。
图48是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图48可以观察到(Sr0.75Na0.25)(Cd0.97Mn0.03)2As2具有磁滞回线，矫顽力为8Oe,是一种软磁材料。
图49是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图49所示，在高温区，电阻率随着温度的降低逐渐减小，在靠近TC附近的低温区，电阻率随温度的降低而增加，这是自旋散射的结果，说明(Sr0.75Na0.25)(Cd0.97Mn0.03)2As2发生了类似金属-绝缘体的相变。
图50是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图50可知(Sr0.75Na0.25)(Cd0.97Mn0.03)2As2具有负磁阻效应。
实施例11
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：1)在充有氩气的手套箱中将2.926克SrAs粉，3.372克Cd粉，1.598克As粉，0.55克Mn粉以及0.096克Na3As粉均匀混合，在氩气保护下将混合物装入铌管中并密封；
2)将装有反应物的铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内，在700℃的温度下烧结20小时；
4)将烧结后的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；
5)将铌管放入充有氩气的石英管内并密封；
6)将石英管放在高温炉内，在700℃的温度下烧结20小时。
将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图51是样品的X射线衍射图谱，从图51得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.9Na0.1)(Cd0.75Mn0.25)2As2。
图52是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图52可知该材料的铁磁转变温度TC＝9K。
图53是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图53可以观察到(Sr0.9Na0.1)(Cd0.75Mn0.25)2As2具有磁滞回线，矫顽力只有11Oe，是一种软磁材料。
图54是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图54所示，(Sr0.9Na0.1)(Cd0.75Mn0.25)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
实施例12
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：
1)在充有氩气的手套箱中将2.438克SrAs粉，4.047克Cd粉，1.748克As粉，0.22克Mn粉以及0.24克Na3As粉均匀混合(其中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为0.75：0.25：1.8：0.2：2)，并将混合物装入高压组装件中；
2)将高压组装件放入充有1GPa氩气的高压装置中，在1000℃的温度下烧结2小时。
将步骤2)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图55是样品的X射线衍射图谱，从图55可以得出，该样品为六方晶系，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，说明上述方法制备出了高纯度的(Sr0.75Na0.25)(Cd0.9Mn0.1)2As2。
图56是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，从图56可知该材料的铁磁转变温度TC＝10K。
图57是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图57可以观察到(Sr0.75Na0.25)(Cd0.9Mn0.1)2As2具有磁滞回线，矫顽力为18Oe，是一种软磁材料。
图58是样品的电阻率与温度的关系曲线，如图58所示，(Sr0.75Na0.25)(Cd0.9Mn0.1)2As2的电阻率随着温度的增加而减小，与半导体的导电性质相同。
图59是样品的电阻率与磁场的关系曲线，从图59可知(Sr0.75Na0.25)(Cd0.9Mn0.1)2As2具有负磁阻效应。
综上可知，本发明制备了一种新型的镉基铁磁半导体材料，其晶体结构为六方晶系结构，即具有与CaAl2Si2相同的六方结构，化学式为(Sr1-xNax)(Cd1-yMny)2As2，其中x和y表示原子含量，0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25。所制备的(Sr1-xNax)(Cd1-yMny)2As2为块体状、纯度高、稳定性好；矫顽力小，便于人工自旋调控；最高铁磁转变温度为13K；载流子类型为空穴型(即p型)，具有丰富的电输运性质；具有负磁阻效应；因此可以基于此材料研究局域自旋和传导电子相互作用衍化。
上述实施例提供的制备方法中选取的多种反应物及其重量仅为示例性的，并非旨在限定本申请的保护范围。根据本发明的其他实施例，反应物可以选自如下物质构成的组：Sr、Na、Cd、Mn、As、SrAs、MnAs、CdAs、Na3As，只需要满足反应物中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为(1-x):x:2(1-y):2y:2即可，其中0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25。优选0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25；更优选0.125≤x≤0.2，且0.125≤y≤0.2。
本发明并不限于在氩气环境或真空环境中对反应物进行固相反应，为了避免反应物被氧化，只要在氧隔离的环境中烧结反应物即可。
虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。
Claims (12)
1.一种镉基铁磁半导体材料，其特征在于，所述镉基铁磁半导体材料的化学式为(Sr1- xNax)(Cd1-yMny)2As2，其中x和y表示原子含量，0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25。
2.根据权利要求1所述的镉基铁磁半导体材料，其特征在于，0.1≤x≤0.25，且0.1≤y≤0.25。
3.根据权利要求2所述的镉基铁磁半导体材料，其特征在于，0.125≤x≤0.2，且0.125≤y≤0.2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的镉基铁磁半导体材料，其特征在于，所述镉基铁磁半导体材料的晶体结构是六方晶系结构。
5.一种镉基铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)称取反应物并混合均匀，所述反应物中Sr：Na：Cd：Mn：As的原子含量比为(1-x):x:2(1-y):2y:2，其中0.03≤x≤0.25，0.03≤y≤0.25；
2)将混合均匀的反应物进行固相反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：
3)将所述步骤2)生成的块体材料研碎；
4)将所述步骤3)得到的粉末进行固相反应。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的温度为700-1000℃。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的压强为一个大气压，时间为5-30小时。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的压强为1-20GPa，时间为0.5-2小时。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，0.1≤x≤0.25，且0.1≤y≤0.25。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，0.125≤x≤0.2，且0.125≤y≤0.2。
12.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应物为粉末状的SrAs、Cd、As、Mn和Na3As。
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| K and Mn co-doped BaCd2As2: a hexagonal structured bulk diluted magnetic semiconductor with large magnetoresistance;Xiaojun Yang等;《Journal of Applied Physics》;20131124;第1-3页 * |
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