CN105296785A - 一种稀磁半导体材料(Ca,Na)(Zn,Mn)2As2及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稀磁半导体材料，其化学式为(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，其中0<x≤0.2，0<y≤0.3。本发明还提供一种稀磁半导体材料的制备方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中烧结前躯体，形成(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，0<x≤0.2，0<y≤0.3，其中固相反应法所采用的烧结温度为600-1000℃。

Description

一种稀磁半导体材料(Ca,Na)(Zn,Mn)2As2及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有CaAl₂Si₂结构的稀磁半导体材料，尤其涉及一种化学结构通式为(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂的稀磁半导体材料。

背景技术

稀磁半导体材料由于在自旋电子器件领域的潜在应用，而获得广泛关注。稀磁半导体一般是通过在半导体中引入少量的磁性离子而得到。典型的基于III-V族半导体,例如(Ga,Mn)As和(Ga,Mn)N(H.Ohno,etal.,Science281,951-956(1998))，Mn²⁺替代Ga³⁺，由于不等价替代，导致很有限的化学溶解度，只能以外延薄膜的形式制备，并且载流子和自旋不能分别进行调控。

最近，基于I-Ⅱ-Ⅴ族半导体LiZnAs的稀磁半导体Li(Zn,Mn)As被成功制备。(Z.Dengetal.,NatureCommunications2:422(2011))。在这个体系中，载流子通过元素Li的含量来控制，自旋通过Mn²⁺替代Zn²⁺的量来调控。但其50K的铁磁转变温度要远低于(Ga,Mn)As中大约180K的铁磁转变温度。

通过电荷和自旋分离注入机制制备成功的新型稀磁半导体晶体(Ba_1-xK_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，(K.Zhaoetal.,NatureCommunications4:1442(2013))具有四方ThCr₂Si₂的晶体结构，空间对称群是I4/mmm，和铁基超导体(Ba,K)Fe₂As₂和反铁磁体BaMn₂As₂有同样的结构，其铁磁转变温度可达220K。

然而现有技术中的稀磁半导体材料在空气中的稳定性通常较差，难以在空气中长期稳定的存在，影响了稀磁半导体的应用。

发明内容

本发明提供了一种新的稀磁半导体材料(Ca,Na)(Zn,Mn)₂As₂，该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

本发明提供一种稀磁半导体材料，其化学式为(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，其中0<x<0.2，0<y<0.3。

根据本发明提供的稀磁半导体材料，其中所述稀磁半导体材料的晶体结构属六方晶系。

根据本发明提供的稀磁半导体材料，其中x＝0.1，y＝0.2。

本发明还提供了一种制备稀磁半导体材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中烧结前躯体，形成(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，0<x<0.2，0<y<0.3，其中所述前躯体的物质选自如下物质构成的组：Ca、Na、Zn、Mn、As、CaAs、Na₃As，其中各种物质的含量满足所要制备的稀磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂中各种元素的配比，其中固相反应法所采用的烧结温度为600-1000℃。

根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在常压下进行。

根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在高于一个大气压的压力下进行。

根据本发明提供的方法，其中所述压力为1-20GPa。

根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Ca、Na、Zn、Mn、As。

根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Ca、ZnAs、Mn、As、Na₃As。

根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括CaAs，Na₃As、Zn、Mn、As。

根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在惰性气体或真空环境中进行。

本发明提供的稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。并且部分配比在低温端具有近藤效应，这对于研究稀磁半导体材料的物理机制具有重要的意义。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1是本发明的稀磁半导体(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂的晶体结构示意图

图2是实施例1的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂的X射线衍射图谱；

图3是实施例1的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂在500高斯磁场下直流磁化率与温度的关系曲线图；

图4是实施例2的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.95Na_0.05)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂的X射线衍射图谱；

图5是实施例2的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.95Na_0.05)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂在500高斯磁场下直流磁化率与温度的关系曲线图；

图6是实施例3的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.75Mn_0.25)₂As₂的X射线衍射图谱；

图7是实施例3的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.75Mn_0.25)₂As₂在500高斯磁场下直流磁化率与温度的关系曲线图；

图8是实施例4的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.85Na_0.15)(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂的X射线衍射图谱；

图9是实施例4的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.85Na_0.15)(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂在500高斯磁场下直流磁化率与温度的关系曲线图；

图10是实施例4的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.85Na_0.15)(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂的磁滞回线图。

图11是实施例5的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.8Mn_0.2)₂As₂的X射线衍射图谱；

图12是实施例5的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.8Mn_0.2)₂As₂在500高斯磁场下直流磁化率与温度的关系曲线图；

图13是实施例5的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.8Mn_0.2)₂As₂的不同温度下电阻率随磁场关系图。

图14是实施例6的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂的X射线衍射图谱；

图15是实施例6的方法制备的稀磁半导体(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂在500高斯磁场下直流磁化率与温度的关系曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种基于CaZn₂As₂母体的稀磁半导体材料，其化学式为(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，其中0<x<0.2，0<y<0.3，x，y表示原子百分比含量。

(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂的晶体结构如图1所示，具有六方CaAl₂Si₂型晶体结构，空间对称群是P-3m1，其晶格常数变化范围为：

实施例1

本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括：

1)在充有氩气手套箱中，将Zn粉，Mn粉和As粉按照1.9:0.1:2的摩尔比均匀混合，并压制成小圆片。然后按照Ca:Na:Zn:Mn:As＝0.8:0.2:1.9:0.1:2的摩尔比称量Ca颗粒和Na块，并将Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圆片放于Ca颗粒和Na块的下方，并一起装入氧化铝陶瓷试管中；

2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内，然后在石英管内冲入0.2Bar的氩气并密封；

3)将石英管放在高温炉内于750℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到稀磁半导体晶体(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂。

将本实施例提供的方法所制得的稀磁半导体材料放置在空气中20天后，利用飞利浦公司X'pert衍射仪对其进行X光衍射实验，其结果如图2所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，表明该样品具有单相结构。说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的稀磁半导体材料(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂，且说明该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

该稀磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线如图3所示，铁磁转变温度为15K。

实施例2

本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括：

1)在充有氩气手套箱中，将Zn粉，Mn粉和As粉按照1.4:0.6:2的摩尔比均匀混合，并压制成小圆片。然后按照Ca:Na:Zn:Mn:As＝0.95:0.05:1.4:0.6:2的摩尔比称量Ca颗粒和Na块，并将Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圆片放于Ca颗粒和Na块的下方，并一起装入氧化铝陶瓷试管中；

2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内，然后在石英管内冲入0.2Bar的氩气并密封；

3)将石英管放在高温炉内950℃的温度下烧结30小时，烧结完成后得到稀磁半导体晶体(Ca_0.95Na_0.05)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂。

将本实施例提供的方法所制得的稀磁半导体材料放置在空气中20天后，利用飞利浦公司X'pert衍射仪对其进行X光衍射实验，其结果如图4所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，表明该样品具有单相结构。说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的稀磁半导体材料(Ca_0.95Na_0.05)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂，且说明该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

该稀磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线如图5所示，铁磁转变温度为30K。

实施例3

本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括：

1)采用常压下固相反应方法，将99.9％纯度的Ca颗粒和As粉以1:1的摩尔比混合、压片，并封装在真空石英管中，在600℃的条件下烧结，保温24小时，得到单相的CaAs化合物粉末；

2)采用常压下固相反应方法，将99.9％纯度的Na块和As粉以3:1的摩尔比混合，并封装在真空石英管中，在500℃的条件下烧结，保温24小时，得到单相的Na₃As化合物粉末；

3)在充有氩气手套箱中，按照Ca:Na:Zn:Mn:As＝0.9:0.1:1.5:0.5:2的摩尔比称量CaAs粉，Na₃As粉，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入氧化铝陶瓷试管中；

4)将装有样品的陶瓷试管放入石英管内并抽成真空，然后在石英管内冲入0.5Bar的氩气并密封；

5)将石英管放在高温炉内于650℃的温度烧结20小时，烧结完成后得到稀磁半导体晶体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.75Mn_0.25)₂As₂。

将本实施例提供的方法所制得的稀磁半导体材料放置在空气中20天后，利用飞利浦公司X'pert衍射仪对其进行X光衍射实验，其结果如图6所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，表明该样品具有单相结构。说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的稀磁半导体材料(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.75Mn_0.25)₂As₂，且说明该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

该稀磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线如图7所示，铁磁转变温度为35K。

实施例4

本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括：

1)按照实施例3的步骤1)-2)制备CaAs，Na₃As前驱体粉末；

2)在充有氩气手套箱中，按照Ca:Na:Zn:Mn:As＝0.85:0.15:1.8:0.2:2的摩尔比称量CaAs粉，Na₃As粉，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入氧化铝陶瓷试管中；

3)将装有样品的陶瓷试管放入石英管内并抽成真空，然后在石英管内冲入0.2Bar的氩气并密封；

4)将石英管放在高温炉内于800℃的温度烧结10小时。烧结完成后得到稀磁半导体晶体(Ca_0.85Na_0.15)(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂。

将本实施例提供的方法所制得的稀磁半导体材料放置在空气中20天后，利用飞利浦公司X'pert衍射仪对其进行X光衍射实验，其结果如图8所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，表明该样品具有单相结构。说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的稀磁半导体材料(Ca_0.85Na_0.15)(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂，且说明该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

该稀磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线如图9所示，铁磁转变温度为20K。

对样品进行磁滞回线的测量实验，结果如图10所示，在2开尔文温度下具有明显的磁滞现象，矫顽力大约是200高斯。

实施例5

本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括：

1)按照实施例3的步骤制备CaAs，Na₃As前驱体粉末；

2)在充有氩气手套箱中，按照Ca:Na:Zn:Mn:As＝0.9:0.1:1.6:0.4:2的摩尔比称量CaAs粉，Na3As粉，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入钽箔或金箔内，预压成φ6的圆柱，再封装入Φ8×15mm的BN管内；

3)将BN管放入石墨炉，装入高压组装件内，在氩气环境中进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。先在室温下缓慢升压至1GPa，再启动加热程序加热至700℃，在高温高压条件下保温1小时，淬火至室温，然后卸压，得到第一次高压处理样品；

4)在充有氩气手套箱内，剥掉第一次高压处理样品外面的钽箔或金箔，将剩下的样品粉碎后均匀研磨混合。然后再次装入钽箔或金箔并预压成φ6的圆柱后封装入Φ8×15mm的BN管内，在氩气环境中进行第二次高压热处理。高压压力为1GPa，合成温度为700℃，合成时间为1小时。最后得到稀磁半导体晶体(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.8Mn_0.2)₂As₂。

将本实施例提供的方法所制得的稀磁半导体材料放置在空气中20天后，利用飞利浦公司X'pert衍射仪对其进行X光衍射实验，其结果如图11所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，表明该样品具有单相结构，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的稀磁半导体材料(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.8Mn_0.2)₂As₂，且说明该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

该稀磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线如图12所示，铁磁转变温度为30K。

用QuantumDesign公司的PPMS仪器，分别对处于0特斯拉、0.2特斯拉、1特斯拉和2特斯拉的磁场中的样品进行电阻测量，结果如图13所示。在没有外加磁场时(即0特斯拉时)样品的铁磁转变温度约为30K。在铁磁转变温度以下，12K附近电阻出现一个极小值。在有外加磁场时，铁磁转变温度上升，但电阻极小值出现的温度下降，表明该电阻极小值可能是类似反铁磁性的相互作用导致的。并且R(lnT)在不同磁场下均具有近乎线性的关系，这与(Ga,Mn)As体系中近藤效应相关的报道非常相似，显示出了独特的物理性质。

含有极少量磁性杂质的晶态金属在低温下会出现电阻极小的现象，称之为近藤效应。本实施例提供稀磁半导体材料(Ca_0.9Na_0.1)(Zn_0.8Mn_0.2)₂As₂，在低温端具有近藤效应，这对于研究稀磁半导体材料的物理机制具有重要的意义。

实施例6

本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括：

1)按照实施例3的步骤制备CaAs，Na₃As前驱体粉末；

2)在充有氩气手套箱中，按照Ca:Na:Zn:Mn:As＝0.8:0.2:1.4:0.6:2的摩尔比称量CaAs粉，Na₃As粉，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入钽箔或金箔内，预压成φ6的圆柱，再封装入Φ8×15mm的BN管内；

3)将BN管放入石墨炉，装入高压组装件内，在氩气环境中进行高压合成。先在室温下缓慢升压至20GPa，再启动加热程序加热至1000℃，在高温高压条件下保温0.2小时，淬火至室温，然后卸压，得到第一次高压处理样品；

4)在充有氩气手套箱内，剥掉第一次高压处理样品外面的钽箔或金箔，将剩下的样品粉碎后均匀研磨混合。然后再次装入钽箔或金箔并预压成φ6的圆柱后封装入Φ8×15mm的BN管内，在氩气环境中进行第二次高压热处理。高压压力为20GPa，合成温度为1000℃，合成时间为0.2小时。最后得到稀磁半导体晶体(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂。

将本实施例提供的方法所制得的稀磁半导体材料放置在空气中20天后，利用飞利浦公司X'pert衍射仪对其进行X光衍射实验，其结果如图14所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，表明该样品具有单相结构，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的稀磁半导体材料(Ca_0.8Na_0.2)(Zn_0.7Mn_0.3)₂As₂，且说明该稀磁半导体材料在空气中可以稳定存在。

该稀磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线如图15所示，铁磁转变温度为28K。

上述各个实施例中，利用常压(一个大气压)或高压(高于一个大气压)下的固相反应法成功的合成了根据本发明的稀磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，其中0<x<0.2，0<y<0.3。

其中上述各实施例提供的方法中所采用的前躯体中的各种物质的比例仅为示例性的，并非旨在限定本申请的保护范围，本领域技术人员可以容易地根据所需合成的(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂中的具体x，y的值而确定前躯体中各种物质的重量的比例，只要是各种物质的含量满足所要制备的稀磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂中各种元素的配比即可。

根据本发明的其他实施例，其中盛装前躯体的容器不限于上述实施例中所采用的氧化铝陶瓷试管、石英管、BN管等，也可以为其他的耐腐蚀容器中，如铌管等。

根据本发明的其他实施例，其中前躯体在烧结过程中的盛装方式不限于上述实施例中所提供的方式，只需满足前躯体在与氧隔离的环境下烧结即可，例如在惰性气体的保护下烧结，或在真空环境下烧结。

根据本发明的其他实施例，其中常压烧结形成稀磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂的温度优选为600-1000℃，优选为700-800℃，烧结时间优选大于5小时，更优选为10-30小时。

根据本发明的其他实施例，其中高压烧结形成铁磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂的温度优选为600-1000℃，更优选为700-800℃，烧结时间优选为0.2小时以上，更优选为0.5-1小时，烧结压力高于一个大气压，优选为1GPa-20GPa。

根据本发明的其他实施例，其中常压和高压下的烧结过程优选为二次烧结，也可以烧结更多次。

根据本发明的其他实施例，合成稀磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂的固相法所采用的前驱体为Ca源材料、Na源材料、Zn源材料、Mn源材料、As源材料的混合物。其中Ca源材料、Na源材料、Zn源材料、Mn源材料、As源材料可以为单质，也可以为化合物，例如CaAs、Na₃As。

本发明提供的稀磁半导体材料中，用Na,Mn原子分别取代CaZn₂As₂晶体中Ca，Zn原子的位置，合成出第一种稀磁半导体材料(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，其在空气中可以稳定存在。并且在x＝0.1，y＝0.2时，该稀磁半导体材料在低温端具有近藤效应，这对于研究稀磁半导体材料的物理机制具有重要的意义。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种稀磁半导体材料，其化学式为(Ca_1-xNa_x)(Zn_1-yMn_y)₂As₂，其中0<x≤0.2，0<y≤0.3。

2.根据权利要求1所述的稀磁半导体材料，其中所述稀磁半导体材料的晶体结构属六方晶系。

3.根据权利要求1所述的稀磁半导体材料，其中x＝0.1，y＝0.2。

4.一种制备如权利要求1所述的稀磁半导体材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中烧结前躯体；

其中所述前躯体的物质选自如下物质构成的组：Ca、Na、Zn、Mn、As、CaAs、Na₃As，其中各种物质的含量满足所要制备的稀磁半导体材料中各种元素的配比，其中固相反应法所采用的烧结温度为600-1000℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烧结过程在常压或高于一个大气压的压力下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述压力为1-20GPa。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述前躯体包括Ca、Na、Zn、Mn、As。

8.根据权利要求4所述的方法，其中所述前躯体包括Ca、ZnAs、Mn、As、Na₃As。

9.根据权利要求4所述的方法，其中所述前躯体包括CaAs，Na₃As、Zn、Mn、As。

10.根据权利要求4所述的方法，其中所述烧结过程在惰性气体或真空环境中进行。