CN102093850A - 高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法。本发明通过经由吸氢处理向间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc中再引入间隙氢原子的方法,制备了一种化学通式为La1-aRaFe13-bSibXcHd的化合物,其具有立方NaZn13结构,其中:R为一种或一种以上稀土元素及其组合;X为一种或一种以上C、B等及其组合。在吸氢处理中通过控制氢气压力、温度和时间可以实现一次性吸氢至所需的氢含量。该化合物在室温~350℃、常压的条件下仍能保持稳定的性能,即氢原子仍能稳定存在于间隙之中,且居里点通过成份变化可在180K~360K区间内大范围连续调节,在室温附近可获得高于金属Gd的2倍以上的磁熵变,磁滞后造成的损耗消失,是一种非常理想的室温磁制冷材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性材料,特别是涉及一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料。
本发明还涉及上述磁制冷材料的制备方法。
技术背景
磁制冷是一项绿色环保的制冷技术。与传统的依靠气体压缩与膨胀的制冷技术相比,磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质,对大气臭氧层无破坏作用,无温室效应,而且磁性工质的磁熵密度比气体大,因此制冷装置可以做得更紧凑。磁制冷只要用电磁体或超导体以及永磁体提供所需的磁场,无需压缩机,没有运动部件的磨损问题,因此机械振动及噪声较小,可靠性高,寿命长。在热效率方面,磁制冷可以达到卡诺循环的30%~60%,而依靠气体的压缩膨胀的制冷循环一般只能达到5%~10%,因此,磁制冷技术具有良好的应用前景,被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术,尤其是室温磁制冷技术,因在家用冰箱、家用空调、中央空调、超市视频冷冻系统等产业方面具有巨大的潜在应用市场而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。
磁制冷工质的磁热性能主要包括磁熵变、绝热温度变化、比热、热导率等等。其中,磁熵变和绝热温度变化是磁制冷材料磁热效应的表征,因磁熵变较绝热温度变化易于准确测定,因而人们更习惯采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。磁制冷材料的磁热效应(磁熵变、绝热温度变化)是制约磁制冷机制冷效率的关键因素之一,因此,寻找居里点在室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外的研究重点。
1997年,美国Ames实验室的Gschneidner、Pecharsky发现Gd5(SixGe1-x)4合金(US5743095)具有巨磁热效应,在室温附近磁熵变达到Gd的2倍左右,该材料的大磁熵变的来源为一级磁相变。与二级磁相变相比,发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在相变点附近更窄的温区,根据麦克斯韦关系,从而呈现出更高的磁熵变值。然而,由于该材料对稀土等原料纯度的要求很高,价格昂贵,且存在很大的磁滞损耗,这些缺点限制了其在实际中的应用。因此,在探索新型磁制冷材料的过程中,寻找滞后小的具有大磁熵变的一级相变材料有重要的现实意义。
具有NaZn13型立方结构的稀土过渡族金属间化合物在已知的稀土金属间化合物中具有最高的3d金属含量,加之其结构的高对称性使之具有优越的软磁性能和高饱和磁化强度。对于稀土-铁基NaZn13型立方结构化合物,由于稀土与铁之间正的形成热,RFe13不存在,需要添加Al、Si等元素降低形成焓来获得稳定相。
CN1450190A专利公开了一种NaZn13型稀土-铁硅(R-Fe-Si)基金属间化合物,并通过直接熔炼、退火处理,制备低C含量的金属间隙化合物,通过改变C原子在合金中的含量,可以在一定范围内调节居里温度,但随着间隙C原子的增加,合金中出现越来越多的α-Fe,导致磁熵变降低,制冷能力下降;将不含C的母合金进行吸、脱气处理得到的间隙化合物,能够大范围的调节居里温度,且磁熵变仅有很小的降低,但当温度超过150℃时,间隙氢原子会从合金中析出,导致材料性能的降低,且利用该母合金制备的间隙氢化物的均匀性难以得到保障。此外按照该专利公布的制备方法,吸气温度需在0-800℃范围内,压力在0.5-10个大气压范围内,吸气时间在0-100小时内,对吸氢设备和周围环境的变化提出了更高的要求;先吸氢,再脱氢的办法,一方面使得工艺流程更加复杂,另一方面也会造成杂质相α-Fe的出现。
综上所述,现有材料均很难同时满足材料性能稳定,居里点在室温附近通过成份变化大范围可调、保持大的磁熵变、滞后损耗小这些实用化磁制冷材料的要求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种性能稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料。
本发明的又一个目的在于提供制备上述多间隙原子氢化物磁制冷材料的方法。
为实现上述目的,本发明通过首先制备La(Fe,Si)13基间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc,然后向间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc中再引入间隙氢原子,来解决高温条件下难以保持氢在合金中稳定存在、同时满足居里点大范围连续可调、保持大的磁熵变,并且降低磁滞后损耗这一难题,从而得到一种性能(结构)稳定,居里点在室温附近大范围可调,磁滞后损耗小,磁熵变优于Gd的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料,通过在制备过程中严格控制氢气压力和吸气时间,能够准确控制最终间隙合金La1-aRaFe13-bSibXcHd中间隙氢原子的含量。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
一方面,本发明提供一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料,其化学通式为:La1-aRaFe13-bSibXcHd,具有立方NaZn13结构,其中:
R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc,
a的范围如下:
当R为Ce元素时,0<a≤0.9;
当R为Pr、Nd时,0<a≤0.7;
当R为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc时,a为0~0.5;
b的范围为:0<b≤3.0;
X为一种或一种以上满足c范围的下述元素的任意组合:C、B、Li、Be,
c的范围为:0<c≤0.5;
d的范围为:0<d≤3.0。
优选地,本发明所述的高温稳定的具有大磁熵变La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料在0~350℃条件下,氢仍能稳定存在于间隙之中,在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5-50J/kgK,相变温区位于180-360K。
另一方面,本发明提供一种用于制备所述高温稳定的具有大磁熵变的稀土-铁基多间隙原子化合物磁制冷材料的方法,所述方法包括下述步骤:
i)按La1-aRaFe13-bSibXc的化学式配料,其中R、X、a、b和c如上述所定义;
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中,抽真空,用高纯氩气清洗炉腔并充入氩气至0.5~1.5个大气压,电弧起弧,每个合金锭反复翻转熔炼1~6次;
iii)经步骤ii)熔炼好的合金锭在1050~1350℃条件下真空退火,之后取出并快速淬入液氮或冰水中冷却,从而制备出NaZn13型La1-aRaFe13-bSibXc间隙母合金单相样品;和
iv)将步骤iii)制备的La1-aRaFe13-bSibXc母合金碎成颗粒或制成粉末,放入氢气中退火,从而制备出La1-aRaFe13-bSibXcHd多间隙原子氢化物;其间通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢含量d,d的范围如上述所定义。
优选地,在根据本发明所述的方法中,用于制备La1-aRaFe13-bSibXcHd的母合金La1-aRaFe13-bSibXc为新鲜母合金。
优选地,根据本发明所述的方法,所述步骤i)中所使用的原料La、R、Fe、Si和X的纯度大于99重量%,优选大于99.9重量%,更优选大于99.99重量%,其中La、R、Fe、Si和X如上述所定义。其中Fe、X可以以单质或Fe-X中间合金的形式加入。
优选地,根据本发明所述的方法,所述步骤ii)中的熔炼温度为1000-2500℃,真空度小于2×10-5Pa,所述氩气纯度大于99%。
优选地,根据本发明所述的方法,所述步骤iii)的真空退火操作中的真空度小于1×10-3Pa,退火时间为1天至30天。
优选地,根据本发明所述的方法,所述步骤iv)中的氢气压力为大于0个大气压且小于或等于5个大气压,在氢气中的退火温度为0~350℃,退火时间为1分钟至1天。
优选地,根据本发明所述的方法,在所述步骤iv)中利用PCT(压力-浓度-温度)实验分析仪得到多间隙原子氢化物中间隙氢原子的含量。
优选地,根据本发明所述的方法,在所述步骤iv)中一次性吸氢至所需含量。
优选地,所述步骤iv)中所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉末,并且所述氢气退火中氢气纯度大于99%。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
1)本发明通过首先制备La(Fe,Si)13基间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc,然后向间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc中再引入间隙氢原子,制备了一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子化合物磁制冷材料,即La1-aRaFe13-bSibXcHd化合物。该化合物与以往直接吸氢所得的间隙化合物相比,在室温~350℃、常压的条件下仍能保持稳定的性能,即氢原子仍能稳定存在于间隙之中,且居里点通过成份变化可在180K~360K区间内大范围连续调节,在室温附近可获得高于金属Gd的2倍以上的大磁熵变,是一种非常理想的室温磁制冷材料。
2)本发明提供的制备具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子化合物磁制冷材料的方法,能够更加准确的控制并测定间隙原子(N、H等)在母合金中的含量,吸气温度更低,压力更小,步骤更加简单,所得到得间隙化合物更加均匀,因所使用的原料含有大量相对廉价的Fe等,具有原料丰富、成本低廉等显著优点,另外,本发明还具有制备工艺简单、适于磁制冷材料的工业化生产等优点。
附图说明:
图1为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2的室温X射线衍射(XRD)谱线,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度;
图2为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在100Oe磁场下的磁化强度-温度(M-T)曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁化强度,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2升温过程的热磁曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2降温过程的热磁曲线;
图3为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2的磁化曲线,其中横坐标为磁感应强度,纵坐标为磁化强度,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2升场过程的等温磁化曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2降场过程的等温磁化曲线;
图4为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁熵变,其中的曲线:
“-■-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在1T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-▲-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-◆-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
图5为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在5T磁场下的磁滞后损耗随温度的变化关系曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁滞后损耗,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在5T磁场下磁滞损耗-温度曲线;
图6为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2和对比实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5在350℃下的吸放氢曲线,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在350℃下吸氢过程中氢气压力-样品中氢质量百分含量关系曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在350℃下放氢过程中氢气压力-样品中氢质量百分含量关系曲线;
“-■-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5在350℃下吸氢过程中氢气压力-样品中氢质量百分含量关系曲线;
“-□-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5在350℃下放氢过程中氢气压力-样品中氢质量百分含量关系曲线;
图7为本发明实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在100Oe磁场下的M-T曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁化强度,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6升温过程的热磁曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6降温过程的热磁曲线;
图8为本发明实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6的磁化曲线,其中横坐标为磁感应强度,纵坐标为磁化强度,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6升场过程的等温磁化曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6降场过程的等温磁化曲线;
图9为本发明实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁熵变,其中的曲线:
“-■-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在1T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-▲-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线;代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在4T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-◆-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
图10为本发明实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在100Oe磁场下的M-T曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁化强度,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2升温过程的热磁曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2降温过程的热磁曲线;
图11为本发明实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2的磁化曲线,其中横坐标为磁感应强度,纵坐标为磁化强度,其中的曲线:
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2升场过程的等温磁化曲线;
“-○-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2降场过程的等温磁化曲线;
图12为本发明实施例2制备的Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线,其中横坐标为温度,纵坐标为磁熵变,其中的曲线:
“-■-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在1T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-●-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-▲-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线;
“-◆-”代表Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解,这些实施例仅用于说明本发明的目的,其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1制备Pr
0.3
La
0.7
Fe
11.5
Si
1.5
C
0.2
间隙母合金
制备化学式为Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2的间隙母合金,具体工艺为:
i)按化学式Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2称料,将纯度高于99.9重量%的市售稀土金属La、Pr(厂家名称:湖南升华稀土金属材料有限责任公司)及Fe、Fe-C中间合金(碳含量为4.03重量%)、和Si原料混合;其中,稀土金属La及R过量添加5%(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损;
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中,抽真空至2×10-5Pa以上,用通常的高纯氩气清洗方法清洗1~2次后,采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3~6次,熔炼温度以熔化为止;
iii)在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼片包好,密封在真空石英管内,在1120℃退火两周后淬入液氮中,获得该系化合物样品。
利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产,型号:RINT2400)测定了样品的室温X射线(XRD)衍射谱线,结果表明样品为NaZn13立方晶体结构,图1示出间隙母合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2的室温XRD谱线,具有很好的单相性。
在超导量子磁强计(SQUID,商品名:超导量子干涉磁强计,厂商名:Quantum Design,USA,商品型号:MPMS-7)上测定的本实施例化合物Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2的热磁曲线(M-T)如图2所示,从M-T曲线上可以确定居里点TC为208K。
在SQUID上测定该间隙化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图3所示。
根据Maxwell关系 可从等温磁化曲线计算磁熵变。
本实施例制备的间隙母合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2在居里温度附近的磁熵变-温度(-ΔS-T)曲线如图1-4所示。从图中可以看出,在TC处出现了非常大的磁熵变,在0~5T磁场变化下,磁熵变达到30.1J/kg K。图5给出了间隙母合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2磁滞损耗与温度的关系曲线,发现仍有较大的磁滞损耗存在。
对比实施例1:稀土金属Gd
选用典型的室温磁制冷材料Gd(纯度为99.9重量%,厂家名称:湖南升华稀土金属材料有限责任公司)作为比较例。在超导量子磁强计(SQUID,商品名:超导量子干涉磁强计,厂商名:Quantum Design,USA,商品型号:MPMS-7)上面测得100Oe磁场下,其居里温度为293K,在0-5T磁场变化下,测得居里温度出磁熵变为9.8J/kg K。
对比实施例2:制备Pr
0.3
La
0.7
Fe
11.5
Si
1.5
合金
制备化学式为Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5的合金,具体工艺为:
i)按化学式Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5称料,将纯度高于99.9重量%的市售稀土金属La、R(厂家名称:湖南升华稀土金属材料有限责任公司)及Fe、和Si原料混合;其中,稀土金属La及R过量添加5%(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损;
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中,抽真空至2×10-5 Pa以上,用通常的高纯氩气清洗方法清洗1~2次后,采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3~6次,熔炼温度以熔化为止;
iii)在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼片包好,密封在真空石英管内,在1120℃退火两周后淬入液氮中,获得该系化合物Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5样品。
实施例2:制备Pr
0.3
La
0.7
Fe
11.5
Si
1.5
C
0.2
H
0.6
和Pr
0.3
La
0.7
Fe
11.5
Si
1.5
C
0.2
H
1.2
向间隙母合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2中再引入间隙H原子,以制备化学式为Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2和Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2的化合物,具体工艺为:
将实施例1制备的新鲜Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2间隙母合金碎成颗粒,置于高压容器中,抽真空至2×10-5Pa以上,在350℃下,向高压容器中通入高纯H2,气体压力分别为1.0和1.5个大气压,保持吸气时间为5小时和2小时;然后将高压容器放入室温(20℃)水中,与此同时,用机械泵抽去高压容器中剩余的氢气,冷却至室温,根据PCT(厂商名:北京有色金属研究总院)实验分析仪分析和天平称重计算,获得了H含量分别约为0.6和1.2的间隙化合物。
其中,吸放氢过程样品中氢含量与氢气压力的关系曲线如图6所示,由图中可以看出,碳的加入明显提高了常压下氢的含量,由0.098重量%提高到0.153重量%,又因为吸氢是在350℃条件下进行的,这就确保了Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2Hx能在室温附近较大范围内保持稳定的性能。
在超导量子磁强计(SQUID,商品名:超导量子干涉磁强计,厂商名:Quantum Design,USA,商品型号:MPMS-7)上测定的本实施例化合物Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6和Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H 1.2的热磁曲线(M-T),如图7和10所示,从M-T曲线上可以确定居里点TC分别为270K和321K,较间隙母合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2向高温分别移动了62K和113K。
在SQUID上测定该间隙化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图8和11所示。
本实施例制备的合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6和Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2在居里温度附近的磁熵变-温度(-ΔS-T)曲线如图8和12所示。从图中可以看出,在TC处出现了非常大的磁熵变,在0~5T磁场变化下,磁熵变分别达到24.7J/kg K和22.1J/kg K,均高于稀土金属Gd的两倍以上。此外,与间隙母合金Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2相比,化合物Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H0.6和Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2H1.2磁滞损耗几乎消失,这非常有利于它们在实际中的应用。由于样品是在350℃、近常压下进行的吸氢处理,所以,样品能在较大的温度范围内保持稳定的性能,如图6所示,当放气至常压条件时,Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5C0.2Hx样品中仍有大量氢存在,且较Pr0.3La0.7Fe11.5Si1.5Hx明显增加。
以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明,对本领域技术人员而言,应当理解的是,上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此,在不脱离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
Claims (9)
1.一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料,其特征是化学通式为:La1-aRaFe13-bSibXcHd,具有立方NaZn13结构,其中:
R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc,
a的范围如下:
当R为Ce元素时,0<a≤0.9;
当R为Pr、Nd时,0<a≤0.7;
当R为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc时,0<a≤0.5;
b的范围为:0<b≤3.0;
X为一种或一种以上满足c范围的下述元素的任意组合:C、B、Li、Be,
c的范围为:0<c≤0.5;
d的范围为:0<d≤3.0。
2.如权利要求1所述的高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料,其特征在于,所述材料在0~350℃条件下,氢能稳定存在于间隙之中。
3.如权利要求1或2所述的高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料,其特征在于,在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5-50J/kgK,相变温区位于180-360K。
4.一种用于制备权利要求1所述的高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料的方法,所述方法包括下述步骤:
i)按La1-aRaFe13-bSibXc的化学式配料,其中R、X、a、b和c如权利要求1中所定义;
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中,抽真空,用高纯氩气清洗炉腔并充入氩气至0.5~1.5个大气压,电弧起弧,每个合金锭反复翻转熔炼1~6次;
iii)经步骤ii)熔炼好的合金锭在1050~1350℃条件下,真空退火,之后取出并快速淬入液氮或冰水中冷却,从而制备出NaZn13型La1-aRaFe13-bSibXc间隙母合金单相样品;
iv)将步骤iii)中制备的La1-aRaFe13-bSibXc母合金碎成颗粒或制成粉末,放入氢气中退火,从而制备出La1-aRaFe13-bSibXcHd多间隙原子氢化物;其间通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢含量d,d的范围如权利要求1中所定义。
5.按权利要求4所述的方法,其特征在于:
所述步骤ii)中所述的真空度小于2×10-5Pa,所述氩气纯度大于99%;和/或
所述步骤iii)真空退火操作中的真空度小于1×10-3Pa;和/或
所述步骤iv)所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉末,并且退火用氢气的纯度大于99%。
6.按权利要求4所述的方法,其特征在于所述步骤i)所使用的原料La、R、Fe、Si和X的纯度大于99重量%,优选大于99.9重量%,更优选大于99.99重量%,其中La、R、Fe、Si和X如权利要求1所定义。
7.按权利要求4或6所述的方法,其特征在于Fe、X以单质或Fe-X中间合金的形式加入。
8.按权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤iv)中用于制备La1-aRaFe13-bSibXcHd的母合金La1-aRaFe13-bSibXc为新鲜母合金。
9.按权利要求4所述的方法,其特征在于一次性吸氢至所需含量。
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