CN102513536A - 一种磁制冷材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁制冷材料的制备工艺，磁制冷材料的化学通式(原子百分比)为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)，x的范围为：0.8～0.9。y的范围为：0.2～0.25。制备工艺为球磨机球磨+烧结+高温退火技术。其优点是：所制备的磁制冷材料，高温退火，使材料的晶粒得到长大，改善了材料的磁热效应，磁熵变增大，可应用于磁制冷技术中。

Description

一种磁制冷材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料的制备工艺。

背景技术

磁制冷是新型的制冷技术，涉及冰箱、空调等巨大的制冷市场。采用磁性材料作为制冷工质，通过磁热效应进行制冷，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸取热量而达到制冷效果。由于其高效，节能，不产生温室效应而成为未来最有希望替代传统的气体压缩制冷的技术。很显然，节能环保的磁制冷技术对社会、环境和经济都将有非常重要的意义。

近年来，许多具有室温磁热效应的材料得到了较快的发展和研究。锰铁磷锗MnFePGe系化合物由于其不仅存在巨磁热效应，而且具有丰富的原材料、低的生产成本和无环境污染等特点而成为最有希望得到实际应用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里温度(Tc)附近发生一级相变，磁相变可以通过外加磁场进行诱导，在居里温度附近施加磁场时，由顺磁相转变为铁磁相，材料放热；去除外加磁场，由铁磁相转变为顺磁相，材料吸热。由此产生巨磁热效应，材料存在较大的磁熵变。通过调节Mn/Fe比和P/Ge比可以调节MnFePGe系材料的居里温度Tc，使之接近或高于室温以利于实际应用。

我们在研究中发现该系列材料磁熵变的变化直接对应于铁磁相含量的变化，即随着外加磁场的增加铁磁相含量得到增加，以此带来磁熵变的增加。但外加磁场即使增加到5特斯拉，也有部分晶粒不能由顺磁相转变为铁磁相，而不能转换的晶粒都是小于3微米的小晶粒。本发明通过高温退火，使材料的晶粒得到长大，磁熵变增大，提高了材料的磁热效应。可应用于磁制冷技术中。

发明内容

本发明的目的是提供一种工作温度在室温附近，居里温度连续可调；在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料及其制备工艺。

本发明所涉及的磁制冷材料的化学通式为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)，x的范围为：0.8～0.9。y的范围为：0.2～0.25。

本发明所提供了上述磁制冷材料的制备方法，采用机械合金化和其后的放电等离子烧结技术。其特征在于，它依次包括以下步骤：

(1)所用原材料为商业锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9～99.9999wt％，采用机械合金化的方法将原材料连续球磨0.5～4小时，使材料初步成相，其物相分析采用X射线衍射仪进行，图1为0.5小时球磨粉末的X射线衍射(XRD)图谱，已基本形成Fe2P晶体结构相。

(2)将球磨粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术(SPS)(DR.Sinter SPS-3.2-MV)进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温2～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温。

(3)将烧结后的样品封存于真空石英管中，真空处理后充入氩气或氮气，退火所采用的设备是箱式马弗炉，升温至800℃～950℃并保温24～240小时，最后将石英管在冰水或液氮中进行淬火处理。

采用FEI quanta 200扫描电镜对样品进行背散射电子衍射技术(EBSD)分析，得到晶粒尺寸分布数据；采用Netzsch 204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行测试，利用所得的热流-温度曲线采用方程

$\mathrm{\ΔS}=S_T-S_0=\underset{0}{\overset{T}{\∫}}\frac{C_p}{T}\mathrm{dT}$

计算得到的熵值。其中S₀是在T＝0K时的熵变(一般假定为0J/Kg·K)，Cp为在0T下的热容。

实验证明，用该方法制备的Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)磁制冷材料，退火后晶粒发生了长大，促进了在居里温度附近顺-铁磁相的转变，使材料的熵变增大，提高了材料的制冷能力，可应用于磁制冷技术中。

附图说明：

图1：Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27球磨粉末的XRD图；

图2a：实施例1中Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2烧结样品的晶粒尺寸分布图；

图2b：实施例1中Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2退火样品的晶粒尺寸分布图；

图2c：实施例1中Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2烧结和退火样品的熵变图；

图3a：实施例2中Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25烧结样品的晶粒尺寸分布图；

图3b：实施例2中Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25退火样品的晶粒尺寸分布图；

图3c：实施例2中Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25烧结和退火样品的熵变图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

例1.采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)和锗片(纯度≥99.9999％)。按照名义成分为Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2的化学配比将原材料在球磨机中球磨4小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度5Pa，烧结温度为880℃，烧结压力为40MPa，升温速度为60℃/min，保温30min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。将烧结后的样品封存于真空石英管中，真空处理后充入氩气，进行退火处理，退火工艺为升温至950℃并保温24小时，然后在冰水中淬火处理，然后分别对烧结样品和退火样品进行测试。烧结样品的晶粒尺寸和熵变分别如图2a，2b，2c所示。

例2.采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)和锗片(纯度≥99.9999％)。按照名义成分为Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25的化学配比将原材料放入球磨机中球磨0.5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度6Pa，烧结温度为950℃，烧结压力为10MPa，升温速度为120℃/min，保温2min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。将烧结后的样品封存于真空石英管中，真空处理后充入氮气，进行退火处理，退火工艺为升温至800℃并保温240小时，然后在液氮中淬火处理，然后分别对烧结样品和退火样品进行测试。退火样品的晶粒尺寸和熵变分别如图3a，3b，3c所示。

以例1制备出的Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2样品为例，通过EBSD对样品分析可知，烧结和退火后的样品晶粒尺寸分别为10.5623微米，50.825微米，退火后样品的晶粒尺寸发生了明显的长大。从热熵变-温度变化曲线可以看出，烧结和退火后样品的熵变分别为24J/Kg·K和28.21J/Kg·K，退火后的样品熵变增加了17.5％。

以例2制备出的Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25样品为例，通过EBSD对样品的分析可知，烧结和退火后的样品晶粒尺寸分别为9.63581微米，53.7702微米，晶粒尺寸同例1的结果一样，发生了明显的长大。从热熵变-温度变化曲线可以看出，烧结和退火后样品的熵变分别25.4J/Kg·K和31J/Kg·K，退火后的样品熵变增加了22％。

Claims (1)

1.一种磁制冷材料的制备工艺，其特征在于：

(1)原材料为锰、铁、磷粉末和锗碎片，将原材料连续球磨0.5～4小时，使材料初步成相；

(2)将球磨后的粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温2～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温；

(3)将烧结后的样品封存于真空石英管中，真空处理后充入氩气或氮气，升温至800℃～950℃并保温24～240小时，最后将石英管在冰水或液氮中进行淬火处理。

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