CN104694813A - LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用。该制冷材料的化学式为La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型结构相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3；其制备方法包括：依据所述化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得成分均匀的合金锭；将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，然后迅速淬火，获得包含NaZn13型结构的La(Fe,Co,Si)13基块体磁制冷材料；进一步的，还对所述块体磁制冷材料进行充氢处理。本发明的LaFeSi基磁制冷材料，磁热相的形成周期明显缩短；氢化前无需机械破碎成小颗粒，块体即可完全氢化至饱和；具有大的磁热效应和低滞后，是理想的近室温磁制冷工质。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性材料，具体涉及一种具有巨磁热效应的LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用，属于磁制冷材料制备领域。
背景技术
随着现代社会的发展，制冷技术在改善人们的生活水平和工作环境等方面起着至关重要的作用。冰箱空调等制冷电器已进入到家家户户，据统计制冷业每年能耗占全社会总能耗15％以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术的最高效率仅为25％，而且具有污染环境，噪音大，体积大等缺点。因此探索环境友好，高效节能的新型制冷技术成为当前迫切需要解决的问题。
磁制冷技术是以磁性材料为工作介质，借助于材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色制冷技术。与传统的压缩气体膨胀制冷技术相比，磁制冷技术具有如下优点：(1)不使用无氟利昂、氨等制冷剂，无环境污染；(2)磁制冷材料为固态，其熵密度远大于气体，制冷效率高；(3)利用磁热效应制冷，无需大幅度的气体压缩运动，避免了额外的能源消耗，同时制冷机体积较小、运行平稳可靠。因而该制冷技术得到全世界的广泛关注。近年来，中国、美国、荷兰、日本等发现了几类在室温范围具有巨磁热效应的材料，如：Gd-Si-Ge,Ni-Mn-Ga,Mn-Fe-P-As,MnAs,La(Fe,Si)13等合金系。这些材料共同特点是磁相变伴随着显著的晶体结构的变化，其磁热效应明显高于传统磁制冷材料Gd。在这些新型磁制冷材料中，NaZn13型结构的La(Fe,Si)13化合物因其无毒、滞后小、相变驱动场低、原材料价格低廉、居里温度易调节等优势成为最受重视磁热效应材料之一。目前世界范围内诸多实验室的磁制冷样机已使用La(Fe,Si)13基材料作为磁工质。可以说，La(Fe,Si)13磁制冷材料已经展现出极大的应用前景，但是形成单一的块体NaZn13型结构La(Fe,Si)13化合物需要高温退火七天甚至数周，不但浪费能源，而且生产周期超长，这极大地制约了其工业应用。一些研究指出快速凝固工艺可以缩短La(Fe,Si)13磁制冷材料的制备周期，但所用的设备比较复杂且形状仅限于很薄的带材或片材无法制备出块体材料。实际上，La(Fe,Si)13化合物居里温度在200K左右，不能直接用室温磁制冷机中，文献2报道Co元素的替代化合中Fe可调节La(Fe,Si)13基化合物居里温度至室温范围，但文献中La(FeCoSi)13化合物同样需长时退火才能形成具有磁热效应的1:13相；文献3-4报道La(Fe,Si)13化合物间隙位掺杂H、C等元素也可调节其居里温度至室温范围，通过文献1可知正分比La(Fe,Si)13化合物必须经过破碎成粉末，氢原子才容易进入化合物中，破碎过程会引入大量缺陷，导致磁热效应降低，而由文献3可知正分比La(Fe,Si)13化合物充氢需先经过机械破碎方法制备成粉末，由此得到的室温La(Fe,Si)13H磁制冷材料磁热效应降低明显。因此，如何高效地制备这类新型室温磁制冷材料并保持高磁热性能成为当前亟待解决的问题之一。
参考文献：
1、公布号为CN 103059815A的发明专利。
2、“Phase formation with NaZn13structure in metamagnetic La(Fe1-xCox)11.9Si1.1compounds”,Journal of Rare Earths,Vol.26,No.5(2008)。
3、“Hydrogen absorption of LaFe11.5Si1.5compound under low hydrogen gas pressure”,Chin.Phy.B,Vol.18,No.10(2009)。
4、“Microstructural evolution and phase transition dependent on annealing temperature andcarbon content for LaFe11.5Si1.5Cx compounds prepared by arc-melting”,Intermetallics 39(2013)79-83。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有巨磁热效应的LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述LaFeSi基磁制冷材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种LaFeSi基磁制冷材料，其化学式为La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型结构相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3。
进一步的，所述LaFeSi基磁制冷材料的0-1T磁场变化磁熵变为4-15J/kg.K，在0-2T磁场变化下有效磁熵变为6.0-22.0J/kg.K，相变区域为160-340K。
所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法包括：
依据所述LaFeSi基磁制冷材料的化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得成分均匀的合金锭；
将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，然后迅速淬火，获得包含NaZn13型结构的La(Fe,Co,Si)13基块体磁制冷材料。
在一较佳实施方案之中，该制备方法包括：将配置好的原料置入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，并以高纯惰性气体进行清洗，再在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得所述合金锭。
在一较佳实施方案之中，该制备方法包括：将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火后，迅速在液氮或水中淬火，获得所述La(Fe,Co,Si)13基磁制冷材料。
进一步的，在该制备方法中，若抽真空，则应使真空度在5×10-3Pa以下；以及，其中所述高纯惰性气体包括He和/或Ar气。
进一步的，该制备方法包括：将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火的温度为900℃-1100℃(优选为1000℃-1050℃)，时间在72h以下。
在一较佳实施方案之中，该制备方法还包括：对所述块体磁制冷材料进行充氢处理。
较为优选的，所述充氢处理的条件包括：压强1-5atm，温度200-500℃，时间1-5h。
一种磁制冷装置，其包含所述的LaFeSi基磁制冷材料或由前述任一种制备方法制备的LaFeSi基磁制冷材料。
与现有技术相比，本发明的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法至少具有以下优点：
(1)La(Fe,Si)13基磁热相形成周期短，降低了制备成本。例如，1273K-1323K退火24h，磁热相体积分数达到80％以上，0-2T磁场变化下磁熵变为6.0-22.0J/kg.K；
(2)无需经过机械破碎即可进行充氢工艺，其所得氢化物保持完整的晶粒，其居里温度调节至室温，滞后明显减小，磁熵变不降低；
(3)利用Co元素替代调节居里温度，方法简单重复性好，并能够得到窄滞后高磁热性能的室温磁制冷材料。
附图说明
图1a-图1b分别为本发明实施例3中所获La1.71Fe11.6Si1.4以及对比例1所获LaFe11.6Si1.4样品的扫描电子显微镜(以下简称SEM)图；
图2a-图2b分别为本发明实施例3中所获La1.71Fe11.6Si1.4以及对比例1所获LaFe11.6Si1.4样品的磁熵变对比图；
图3a-图3b分别为本发明实施例3中所获La1.71Fe11.6Si1.4以及对比例1所获LaFe11.6Si1.4样品的磁化曲线(以下简称M-H)图；
图4a-图4b分别为本发明实施例3中所获La1.71Fe11.6Si1.4以及对比例1所获LaFe11.6Si1.4样品的磁转变温度曲线图(以下简称M-T图)；
图5为本发明实施例10所获样品的SEM图；
图6为本发明实施例10所获样品的磁熵变图；
图7为本发明实施例10所获样品的M-H图；
图8为本发明实施例10所获样品的M-T图；
图9为本发明实施例11所获样品的磁熵变图；
图10为本发明实施例11所获样品的M-H图。
具体实施方式
针对于传统正分比La(Fe,Si)13基磁热合金制备周期长和破碎氢化磁熵变降低的缺点，本发明通过在LaFe13-x-yCoxSiy合金中添加适量La探索一系列非化学计量比La-Fe-Si基磁制冷材料。本发明人非常意外的发现，这些新型合金经短时间退火后就可形成具有磁热效应的La(Fe,Si)13或La(Fe,Co,Si)13化合物，并且这些大块磁制冷材料无需经过破碎成粉即可直接进行充氢调节其居里温度至室温，从而免除了由破碎引入的缺陷对其磁热性能的影响。
具体的讲，本发明的技术方案包括：
1)按La1+xFe13-y-zCozSiy材料的化学式配置原料；
2)将步骤1)中配好原料放入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，用高纯惰性气体进行清洗，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得成分均匀的合金锭；
3)对步骤2)中制得合金在高纯惰性气体保护下退火，然后迅速在液氮或水中淬火，制备出具有NaZn13型结构的La(Fe,Si)13基磁制冷材料。
优选的，还可包括4)：对步骤3)中制备的磁制冷材料进行氢化处理(亦可认为是在氢气气氛下退火处理)。
而藉由本发明技术方案获得的磁性制冷材料，其在0-1T磁场变化下有效磁熵变为4-15J/kg.K,在0-2T磁场变化下有效磁熵变为6.0-22.0J/kg.K，相变区域为160-340K。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
在如下实施例中，所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司WK系列非自耗真空电弧炉；所使用感应熔炼炉为日本产VF-HMF100小型感应熔炼炉；所使用扫描电子显微镜型号为FEIQuanta FEG 250；所使用导量子磁强计为美国Quantum Dsign公司产MPMS SQUID VSM。很显然的，本领域技术人员也可以采用其它业界所知的具有相同功能的其它设备。
在如下实施例中，所使用原料纯度为La纯度为99.9％，Co纯度99.9％，Fe纯度为99.99％，Si纯度为99.999％，其均可自市购途径获取。
实施例1：
本实施例中，采用添加适量的La制备非化学计量比La1.24Fe11.6Si1.4合金，具体制备过程如下：(1)按化学式La1.24Fe11.6Si1.4配制原料；
(2)将配好原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯Ar气进行清洗，真空度应达到5×10-4Pa以下，并在高纯惰性气体Ar气保护下进行熔炼，获得合金锭；
(3)将合金锭放入感应熔炼炉中抽真空，用高纯Ar气进行清洗，真空度应达到1×10-2Pa以下，并在高纯惰性气体Ar气保护下进行感应熔炼得到柱状合金锭；
(4)将制得柱状合金在高纯惰性气体Ar气保护下进行退火72h，然后在液氮或水中进行淬火，制备出具有NaZn13型结构的La(Fe,Si)13基磁热效应磁制冷材料；
(5)使用SEM对制备出具有NaZn13型结构的La(Fe,Si)13基磁热效应磁制冷材料进行观察；
使用超导量子磁强计(Squid)测其等温磁化曲线；使用麦克斯韦方程：计算等温磁化曲线得出其磁熵变。
实施例2-5和比较例1：
以与实施例1相同的方法制备磁制冷材料，除了将成分改变成如表1中所述成分。
表1实施例1-5及对比例1样品的化学式
| 实施例1 | La1.24Fe11.6Si1.4 |
| 实施例2 | La1.48Fe11.6Si1.4 |
| 实施例3 | La1.71Fe11.6Si1.4 |
| 实施例4 | La1.95Fe11.6Si1.4 |
| 实施例5 | La2.19Fe11.6Si1.4 |
| 对比例1 | LaFe11.6Si1.4 |
实施例6-9：
以与实施例一种相同的方法制备磁制冷材料，其成分改为La1.71Fe11.6Si1.4，且其退火时间(步骤4，表3中的“退火”亦是如此理解)改变为如表2所述。
表2实施例6-9中采用的退火时间
| 实施例6 | 退火0.5h |
| 实施例7 | 退火1h |
| 实施例8 | 退火5h |
| 实施例9 | 退火24h |
实施例10：
本实施例将实施例3中所制磁制冷材料进行充氢工艺，具体步骤如下：
(1)将实施例3中所制磁制冷材料进行充氢，其充氢条件为：2atm，200℃，5h；
(2)使用SEM对充氢后La(Fe,Si)13H基磁热效应磁制冷材料进行观察；
使用超导量子磁强计(Squid)测其等温磁化曲线；
使用麦克斯韦方程：计算等温磁化曲线得出其磁熵变。
实施例11：
本实施例中，采用添加适量La并且以Co元素替代Fe的方法制备La1.48Fe11.1Co0.8Si1.1合金，具体制备过程如下：
(1)按化学式La1.48Fe11.1Co0.8Si1.1配制原料；
(2)将配好的原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯Ar气进行清洗，真空度应达到5×10-4Pa以下，并在高纯惰性气体Ar气保护下进行熔炼，获得合金锭；
(3)将合金锭放入感应熔炼炉中抽真空，用高纯Ar气进行清洗，真空度应达到1×10-2Pa以下，并在高纯惰性气体Ar气保护下进行感应熔炼得到柱状合金锭；
(4)将得到柱状合金锭在高纯惰性气体Ar气保护下退火24h，然后在冰水中进行淬火，制备出具有NaZn13型结构的La(Fe,Co,Si)13基磁热效应磁制冷材料；
(5)使用SEM对制备出具有NaZn13型结构的La(Fe,Co,Si)13基磁热效应磁制冷材料进行观察；
使用超导量子磁强计(SQUID)测其等温磁化曲线；
使用麦克斯韦方程：计算等温磁化曲线得出其磁熵变。
实施例12与对比例2：
以与实施例11中相同的方法制备磁制冷材料，其中实施例12成分为La1.72Fe11.1Co0.8Si1.1，对比例2成分为LaFe11.1Co0.8Si1.1。
表3实施例1-12及对比例1-2样品的性能测试数据
| Tc(k) | ΔS(J/kg K) | 退火时间(h) | |
| 实施例1 | 176 | 16.1 | 72 |
| 实施例2 | 172 | 17.2 | 72 |
| 实施例3 | 175 | 17.7 | 72 |
| 实施例4 | —— | —— | 72 |
| 实施例5 | 163 | 7.0 | 72 |
| 实施例6 | —— | —— | 0.5 |
| 实施例7 | —— | —— | 1 |
| 实施例8 | 169 | 13.9 | 5 |
| 实施例9 | 172 | 17.2 | 24 |
| 实施例10 | 343 | 17.1 | —— |
| 实施例11 | 273 | 8.4 | 24 |
| 实施例12 | 270 | 8.4 | 24 |
| 对比例1 | 190 | 16.8 | 72 |
| 对比例2 | 288 | 4.3 | 24 |
很显然，本发明提供的LaFeSi基磁制冷材料，磁热相的形成周期明显缩短；氢化前无需机械破碎成小颗粒，块体即可完全氢化至饱和；具有大的近室温磁热效应和低滞后，是理想的近室温磁制冷工质。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的化学式为La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型结构相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3。
2.根据权利要求1所述的LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的0-1T磁场变化磁熵变为4-15J/kg.K，在0-2T磁场变化下有效磁熵变为6.0-22.0J/kg.K，相变温区为160-340K。
3.如权利要求1-2中任一项所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括：
依据所述LaFeSi基磁制冷材料的化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得成分均匀的合金锭；
将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，然后迅速淬火，获得包含NaZn13型结构的La(Fe,Co,Si)13基块体磁制冷材料。
4.根据权利要求3所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括：将配置好的原料置入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，并以高纯惰性气体进行清洗，再在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得所述合金锭。
5.根据权利要求3所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括：将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火后，迅速在液氮或水中淬火，获得所述La(Fe,Co,Si)13基磁制冷材料。
6.根据权利要求3-5中任一项所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于，在该制备方法中，若抽真空，则应使真空度在5×10-3Pa以下；以及，其中所述高纯惰性气体包括He和/或Ar气。
7.根据权利要求3或5所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括：将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火的温度为900℃-1100℃，时间在72h以下。
8.根据权利要求3-5中任一项所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于还包括：对所述块体磁制冷材料进行充氢处理。
9.根据权利要求8所述LaFeSi基磁制冷材料的制备方法，其特征在于所述充氢处理的条件包括：压强为1-5atm，温度为200-500℃，时间为1-5h。
10.一种磁制冷装置，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的LaFeSi基磁制冷材料或由权利要求3-9中任一项所述方法制备的LaFeSi基磁制冷材料。
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