CN106282865B - 拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种当一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时拓展该材料制冷温区的方法，将该一级磁相变材料经零磁场冷却后进行升温，在升温过程中仅在相变温区磁性和电阻发生相变，具有磁熵变△S，而在其它温区磁性和电阻不发生变化，无磁熵变；同时，将该材料经非零磁场冷却后进行升温，由于捕获相的出现在升温过程中还在其它温区发生磁性和电阻的变化，具有磁熵变化△S’；因此，当该材料作为磁制冷材料应用时，通过对该材料施加磁场，在该磁场条件下降温冷却，使其铁磁性、低电阻的奥氏体相捕获到低温，即可实现低温区的巨磁热效应，拓展其制冷区间。

Description

拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的 方法

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，特别提供一种拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法。

背景技术

制冷技术在日常中的应用越来越广泛。基于气体压缩/膨胀的传统制冷技术制冷效率低，通常只有5％～10％，而且制冷剂采用氟利昂、氨或碳氢化合物等有害物质。磁制冷技术是利用磁场使工作物质原子的自旋取向空间分布的有序度发生变化，实现磁熵的变化的技术，其制冷效率可达30％～60％，是一种新型高效、节能环保、高熵密度的制冷技术，且结构简单，噪音低。

磁熵是磁有序度的表征，磁性物质只要磁有序状态发生改变，就会导致磁熵发生变化，引起磁热效应。磁熵变一般发生在物质的磁相变区域，而在其它没有相变的区域则基本没有磁熵变化。磁相变包括一级磁相变和二级磁相变。二级磁相变包括磁有序的变化但是无相变潜热，而且在结构上也没明显的变化。一级磁相变不仅在磁有序上变化还包含相变潜热，且发生结构上的转变，因此，在一级磁相变附近具有巨磁热效应。

很多具有一级磁相变的材料，例如Ni-Mn基形状记忆材料(包括NiCoMnIn化合物)，在较高的温度下具有铁磁性、低电阻的奥氏体相，在较低的温度下具有弱磁性、高电阻的马氏体相。从较高温度降温到较低温度时，该类材料从奥氏体相转变到马氏体相，并且合金的熵(S)增大，伴随着吸热过程，该相变过程称为马氏体相变；另一方面，随着温度的升高，该类材料又可以从马氏体相转变为奥氏体相，合金的熵(S)减小，伴随着放热过程，即为马氏体逆相变。该马氏体相变和马氏体逆相变都是一级磁相变，所以在相变温度点附近，存在巨磁热效应。而在其它温区，该类材料的熵基本不变，所以不存在磁热效应。

因此，该类材料在相变温区可获得较好的制冷效果，作为磁制冷材料倍受青睬。然而，在实际的制冷应用中，往往希望在较大温区获得较好的制冷效果，但是目前该类材料存在相变温区较窄的问题，极大制约了其应用。因此，如何拓宽其相变温区(即磁熵变温区)是该类材料作为磁制冷材料急需解决的技术问题。

发明内容

针对上述具有马氏体相变与马氏体逆相变的材料作为磁制冷材料所存在的磁熵变温区较窄的技术现状，本发明旨在提供一种拓展该一级磁相变材料磁熵变温区的方法，利用该方法能够拓宽其作为磁致冷材料的应用范围。

为了实现上述技术目的，本发明人发现，对具有如下条件A与B的材料，采用如下方法C，能够拓宽该材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区。

条件A：

如图1所示，首先将该材料在零磁场条件下冷却至第一温度T1，然后将该材料在零磁场条件下升温至第六温度T6，所述的第六温度T6大于第一温度T1，在该升温过程中，磁性和电阻发生如下转变：

当T1≤T≤T4，其中T4为第四温度，所述的第四温度T4小于第六温度T6时，该材料呈弱磁性、高电阻的马氏体相；

当T≥T6时，该材料呈铁磁性、低电阻的奥氏体相；

即，如图1所示，只有在第四温度T4至第六温度T6的温区内该材料的磁性和电阻才能发生相变，具有磁熵变ΔS，本文中将该相变称为第一相变，该第一相变为马氏体逆相变，包括磁性和结构的转变；而在小于第四温度T4的低温温区，磁性和电阻没有发生变化，无磁熵变化。

条件B：

对该材料在第六温度T6下施加一个非零磁场，在该磁场条件下冷却该材料至第一温度T1，然后去除该施加磁场，在零磁场条件下升温至第六温度T6，在该升温过程中，磁性和电阻发生如下转变：

当T≤T2，其中T2为第二温度，所述的第二温度T2大于或者等于第一温度T1并且小于第四温度T4时，该材料不再是弱磁性、高电阻的马氏体相，而呈铁磁性、高电阻的奥氏体相，这是因为室温的铁磁性、低电阻的奥氏体相在磁场作用下捕获到低温，称之为捕获的奥氏体相或者捕获相；

当T2≤T≤T3，其中T3为第三温度，所述的第三温度T3大于第二温度T2并且小于或者等于第四温度T4时，该材料呈铁磁性、低电阻的奥氏体相和弱磁性、高电阻的马氏体相的混合态；

当T3≤T≤T4时，该材料呈完全弱磁性、高电阻的马氏体相；

当T4≤T≤T5，其中T5为第五温度，所述的第五温度T5大于第四温度T4并且小于或者等于第六温度T6时，该材料呈弱磁性、高电阻的马氏体相和铁磁性、低电阻的奥氏体相的混合态；

当T≥T5时，该材料呈铁磁性、低电阻的奥氏体相；

即，不仅在第四温度T4至第六温度T6内该材料的磁性和电阻发生所述的第一相变，导致磁熵变化ΔS；而且在小于第四温度T4的低温温区，该材料的磁性和电阻也发生第二相变，并且该相变与所述的第一相变过程类似，也是一级相变，但是相的转变与第一相变相反，导致的磁熵变ΔS’与第一相变导致的磁熵变ΔS幅度相同，方向相反，本文中将该相变称为第二相变。

方法C：

当该材料作为磁致冷材料应用并且磁致冷发生在第一温度T1至第六温度T6范围时，通过在第六温度T6下对该材料施加一个磁场，并在该磁场条件下降温冷却至第一温度T1以下，使在第六温度T6下的铁磁性、低电阻的奥氏体相捕获到低温，在小于第二温度T2时仍然呈铁磁性、低电阻的奥氏体相。

所述一级磁相变的材料不限，可以是Ni-Mn基形状记忆材料等。其中，Ni-Mn基形状记忆材料优选为NiCoMnIn合金。所述的NiCoMnIn合金包括但不限于Ni₄₅Co₅Mn_36.7In_13.3、N₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄等。

作为优选，所述的第一温度T1小于或者等于25K，进一步优选为小于或者等于10K。

作为优选，所述的非零磁场强度大于或者等于10kOe，进一步优选为大于或者等于50kOe。

综上所述，本发明提出了一种具有一级相变及捕获相的材料作为磁制冷材料应用时拓展其制冷区间的方法，该方法基于一级相变及捕获相的巨磁熵效应，通过捕获高温相到低温而实现低温区的巨磁热效应，对磁制冷技术具有重要意义。

附图说明

图1是本发明所述磁致冷材料经零磁场冷却以及非零磁场冷却后，升温过程中在磁场变化诱导下的磁熵变ΔS随温度T的变化图；

图2是实施例1中NiCoMnIn合金经零磁场冷却后在10K到300K的电阻以及在5kOe磁场下的磁性随温度的变化图；

图3是实施例1中NiCoMnIn合金经零磁场冷却后在160K到260K的磁滞回线M(H)；

图4是实施例1中NiCoMnIn合金经零磁场冷却后在10K到90K的磁滞回线M(H)；

图5是实施例1中NiCoMnIn合金经零磁场冷却后在磁场变化ΔH分别为0-10kOe、0-20kOe、0-30kOe、0-40kOe和0-50kOe诱导下的磁熵变△S随温度T的变化图；

图6是实施例1中NiCoMnIn合金经非零磁场冷却后在10K到300K的电阻随温度的变化图；

图7是实施例1中NiCoMnIn合金经非零磁场冷却后在10K到300K的磁性在5kOe磁场诱导下随温度的变化图；

图8是设图7中在0kOe和50kOe的退火磁场条件下的奥氏体相所占的比例分别为0％和100％时，在10K时奥氏体捕获相所占的比例与退火磁场幅度的关系图；

图9是实施例1中随着施加磁场的增大，高温奥氏体相捕获至低温的捕获示意图；

图10是实施例1中NiCoMnIn合金经非零磁场冷却后在10K到90K的等温磁滞回线M(H)；

图11是实施例1中NiCoMnIn合金经非零磁场冷却后在磁场变化ΔH分别为0-10kOe、0-20kOe、0-30kOe、0-40kOe和0-50kOe诱导下的磁熵变ΔS随温度T的变化图；

图13是实施例1中当退火磁场为50kOe时，将该合金从300K分别降温至10K、50K、110K的磁滞回线；

图16是将图13中不同温度的M1和M2随温度变化的曲线；

图14是实施例1中经不同大小的退火磁场场冷至10K后，NiCoMnIn合金的电阻随磁场变化曲线；

图15是实施例1中经不同大小的退火磁场场冷至10K后，NiCoMnIn合金的磁滞回线；

图12是实施例1中NiCoMnIn合金经50kOe磁场冷却后其磁滞回线M(T)和相的演变过程示意图；

图17是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄合金经零磁场冷却后在低温区10K-90K的磁滞回线M(H)；

图20是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄合金经20kOe磁场冷却后在低温区10K-90K的磁滞回线M(H)；

图21是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄合金经30kOe磁场冷却后在低温区10K-90K的磁滞回线M(H)；

图22是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄合金经50kOe磁场冷却后在低温区10K-90K的磁滞回线M(H)；

图18是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄合金经非零磁场冷却后在10K到300K的电阻随温度的变化图；

图19是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄合金经非零磁场冷却后在10K到300K的磁性随温度的变化图；

图23是实施例2中Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄经非零磁场冷却后在磁场变化ΔH分别为0-10kOe、0-20kOe、0-30kOe、0-40kOe和0-50kOe诱导下的磁熵变ΔS随温度T的变化图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，磁致冷材料为NiCoMnIn合金，其化学组成分子式为Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄。

该NiCoMnIn合金由氩弧熔炼的方法炼制而成，具体为：选用金属Ni、Co、Mn、In作为原料，按照化学组成分子式Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄进行配料，然后放入电弧炉的模具中，抽真空至10^-4，再通入氩气，使其在氩气的氛围中反复熔炼4～5次后冷却，得到NiCoMnIn合金，最后将该合金放入退火炉中，通入氩气保护，达到900℃高温退火24小时。

(一)零磁场冷却

将该NiCoMnIn合金在零磁场条件下冷却降温到10K，然后升温到300K，再降温至10K。在该过程中，该合金的电阻以及在5kOe磁场下的磁性随温度的变化图如图2所示，显示该合金的磁性和电阻发生如下转变：

当温度小于或者等于150K时，该合金为弱磁性、高电阻的马氏体相；

当温度等于或者大于300K时，该合金转变到铁磁性、低电阻的奥氏体相；

即，该合金在150K以下的较低温区磁性和电阻没有发生转变，而只有在150K～300K的较高温区内才发生马氏体相变和逆相变。

测试该合金在零磁场冷却后在10K到300K的磁滞回线M(H)，在10K～300K的温度范围内选择的一些温度点的M(H)曲线，如图3与图4所示，显示饱和磁化强度由于一级相变在较高温区150K-300K的变化非常大，而在较低温区10K-90K基本不变。

该合金在磁场诱导下的熵变ΔS可以用如下麦克斯韦方程组从磁化等温线中计算得出。

其中，u₀是自由空间的磁导率。若升温过程测试等温M(H)曲线，磁场变化ΔH的范围在0-50kOe，磁熵ΔS在该合金的马氏体相变温区内有一个峰值变化，即出现第一磁熵变。当施加的磁场变化ΔH分别为0-10kOe、0-20kOe、0-30kOe、0-40kOe和0-50kOe时，该第一磁熵变ΔS随温度T的变化如图5所示，显示磁熵ΔS的峰值随施加磁场的增大而增大，且温区随磁场的增大而拓宽。而在无相变的温度范围10～150K，不管施加多大的磁场，磁滞回线的磁化饱和强度基本不变，磁熵ΔS基本为0不变化。

(二)非零磁场冷却

研究该合金在磁场条件下冷却降温后的磁特性和电输运特性。即，对该合金在室温下施加磁场，在该磁场条件下冷却降温到10K，然后去除该磁场升温到300K。

施加不同的磁场冷却后，该合金的电阻与磁性随温度的变化关系如图6与7所示。图6与7显示，在低温温区，电阻和磁化强度值发生转变；并且，电阻和磁化强度值与磁场的幅值息息相关，随着磁场的增大该相变越来越弱，直到磁场为H＝50kOe时，相变消失，意味着磁场捕获了高温奥氏体相到了较低的温度，使10K时该合金不再是弱磁性、高电阻的马氏体相，而是铁磁性、低电阻的奥氏体相，称之为捕获的奥氏体相或者捕获相。

在图7中，设在0kOe和50kOe的退火磁场条件下的奥氏体相所占的比例分别为0％和100％，则在10K时奥氏体捕获相所占的比例与退火磁场的幅度的关系如图8所示，显示捕获相的比例随退火磁场的幅度的增大而增大，当磁场为40kOe时，基本完全呈奥氏体捕获相。

随着施加的磁场的变化，该捕获奥氏体相的示意图如图9所示，其中白色和黑色分别代表马氏体相和奥氏体相。当零磁场冷却到低温时，该合金呈马氏体相；施加磁场冷却到低温时，在马氏体相上产生奥氏体颗粒，并且随着施加磁场的增大，这些奥氏体颗粒将逐渐变大直到连接成片完全成为奥氏体捕获相。也就是说，铁磁性的奥氏体相可以被捕获到低温，而且其捕获百分比和退火磁场的大小有关。

在该升温过程中，测试该合金在10K到300K的等温磁滞回线M(H)，10K-90K范围的等温磁滞回线如图10所示，显示饱和磁化强度在较低温区变化非常大，磁滞回线不再基本重合。

该合金在磁场诱导下的熵变ΔS可以用如下麦克斯韦方程组从磁化等温线中计算得出。

其中，u₀是自由空间的磁导率。若升温过程测试等温M(H)曲线，磁场变化ΔH的范围在0-50kOe，磁熵ΔS在该合金的马氏体相变温区内有两个峰值变化。当施加的磁场变化ΔH分别为0-10kOe、0-20kOe、0-30kOe、0-40kOe和0-50kOe时，磁熵变ΔS随温度T的变化如图11所示，显示除了在较高温区由于从弱磁性、高电阻的马氏体相到铁磁性、低电阻的马氏体逆相变而导致的第一磁熵变化外，在较低的温区也出现了一个从捕获的铁磁性、低电阻的奥氏体相到弱磁性、高电阻的马氏体相的相变而导致的第二磁熵变，并且该第二磁熵变与第一磁熵变的幅度相同、方向相反。

即，该合金在磁场场冷到10K后，升温过程中存在着两个磁结构的转变，其M(T)曲线和相的演变过程示意图如图12所示，在温度上升的过程中具体如下：

(1)当T<25K时，该合金呈完全捕获的铁磁性奥氏体相；

(2)当25K<T<100K，该合金从完全捕获的铁磁性奥氏体相到铁磁性奥氏体相和弱磁性马氏体相的混合态转变；

(3)当100K<T<150K，该合金完全转变为弱磁性马氏体相；

(4)当150K<T<225K，该合金从弱磁性马氏体相变转变到弱磁性马氏体相与铁磁性奥氏体相的混合态；

(5)当T>225K，该合金完全转变为铁磁的奥氏体相。

那么，在低温时捕获相是否稳定？如果捕获的铁磁相在任何温度都是稳定的，这和常规铁磁材料的铁磁相情况类似，那么在居里温度以下基本不存在巨磁热效应。如果捕获的铁磁相在去除退火场后会被完全释放，那么之后的磁滞曲线M(H)将和之前零场冷的M(H)曲线相同，在低温温区也就不存在额外的巨磁熵变。因此，捕获相的温度稳定性对实现新的巨磁热效应具有重要的影响。

通过测试电阻及磁性随磁场的变化关系研究该磁场诱导的捕获相在低温的稳定性。当退火磁场为50kOe时，将该合金从300K分别降温不同的温度的磁滞回线如图13所示(选取10K，50K，110K)。其中，方形曲线是磁场从50kOe下降到0kOe的等温磁滞曲线M(H)，圆形曲线是随之磁场从0kOe上升到50kOe的等温磁滞曲线M(H)，M1和M2分别表示两个M(H)的磁饱和强度。图13显示，在10K时M1和M2重合，表明在这个温度点捕获相是稳定的。同时，经不同大小的退火磁场场冷至10K后，合金的电阻与磁滞回线分别如图14和15所示，显示经不同大小的退火磁场场冷至10K后合金的电阻分别是一个固定值，不随着磁场的变化而改变，合金的磁滞回线也不会随磁场的变化而发生跳变。但是，如果场冷到50K和100K，M1和M2都不再重合，表明在该温度点去除退火磁场后，铁磁性相有部分被释放。

把不同温度获得的M1和M2绘制成曲线，如图16所示，实线和虚线分别表示零磁场冷却和50kOe磁场冷却后的M-T曲线。

M1的值随温度变化曲线和场冷的M(T)曲线一致，表示不管哪一个温度，最初的状态都是完全的捕获相。M2的值随着温度的升高而减小，然后和零场冷的M(T)曲线在一级相变温度点(150K)后重合。即使磁场足够大可以完全捕获铁磁性奥氏体相到低温，M1和M2的明显区别表明了是否能够稳定捕获铁磁性相是与磁场条件下降温的温度有关的，当在磁场条件下降温至10K，铁磁性的奥氏体相被完全捕获，并且该捕获的铁磁性相是稳定的，且随着温度升高，其铁磁相会进一步释放。

因此，当该合金材料作为磁致冷材料应用并且其磁致冷发生在10K至室温范围时，通过对室温下的该合金材料施加一个较大的磁场，并在该磁场条件下降温冷却至10K，使室温下铁磁性、低电阻的奥氏体相捕获到低温，在该较低温度仍然呈铁磁性、低电阻的奥氏体相，将能够拓宽该合金材料作为磁致冷材料应用。

实施例2：

本实施例中，磁致冷材料为NiCoMnIn合金，其化学组成分子式为Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄。

(一)零磁场冷却

将该合金在零磁场条件下冷却降温到10K后升温到300K，再降温至10K。在该过程中，该合金的电阻以及在5kOe磁场下的磁性随温度的变化显示该合金的磁性和电阻发生如下转变：

当温度小于或者等于150K时，该合金为弱磁性、高电阻的马氏体相；

当温度等于或者大于300K时，该合金转变到铁磁性、低电阻的奥氏体相；

即，该合金在150K以下的较低温区磁性和电阻没有发生转变，而只有在150K～300K的较高温区内才发生马氏体相变和逆相变。

测试该合金在零磁场冷却后在10K到300K的磁滞回线M(H)显示饱和磁化强度由于一级相变在较高温区150K-300K的变化非常大，而在较低温区10K-90K的变化如图17所示，饱和磁化强度基本不变。

该合金在磁场诱导下的熵变ΔS可以用如下麦克斯韦方程组从磁化等温线中计算得出。

其中，u₀是自由空间的磁导率。若升温过程测试等温M(H)曲线，磁场变化ΔH的范围在0-50kOe，磁熵ΔS在该合金的马氏体相变温区内有一个峰值变化，即出现第一磁熵变。当施加的磁场变化ΔH分别为0-10kOe、0-20kOe、0-30kOe、0-40kOe和0-50kOe时，该第一磁熵变ΔS随温度T的变化显示磁熵ΔS的峰值随施加磁场的增大而增大，且温区随磁场的增大而拓宽。而在无相变的温度范围10～150K，不管施加多大的磁场，磁滞回线的磁化饱和强度基本不变，磁熵ΔS基本为0不变化。

(二)非零磁场冷却

研究该合金在磁场条件下冷却降温后的磁特性和电输运特性。即，对该合金在室温下施加磁场，在该磁场条件下冷却降温到10K，然后去除该磁场后升温到300K。

施加不同的磁场冷却后，升温过程中该合金的电阻与磁性随温度的变化关系如图18与图19所示。如图18与图19显示，在低温温区，电阻和磁化强度值发生转变；并且，电阻和磁化强度值与冷却磁场的幅值息息相关，随着冷却磁场的增大，电阻和磁性的转变幅度变大，直到磁场为H＝50kOe时，转变幅度基本达到最大，意味着冷却磁场捕获了部分或者基本完全的高温奥氏体相到了较低的温度，使10K时该合金不再是弱磁性、高电阻的马氏体相，而是奥氏体和马氏体的混合相或者是完全的铁磁性、低电阻的奥氏体相，因此在升温过程中，混合相或者完全的奥氏体相转变到马氏体相，体现在电阻和磁性由于不同冷却磁场诱导的原因发生不同幅度的转变，而随着温度进一步升高，都是马氏体相转变为奥氏体相，此时电阻和磁性的分别都重合。

在该升温过程中，当退火磁场分别为20kOe、30kOe、50kOe时，测试该合金在10K到300K的等温磁滞回线M(H)，10K-90K范围的等温磁滞回线如图20、21、22所示，显示饱和磁化强度在较低温区变化非常大，磁滞回线不再基本重合。

该合金在磁场诱导下的熵变ΔS可以用如下麦克斯韦方程组从磁化等温线中计算得出。

其中，u₀是自由空间的磁导率。若升温过程测试等温M(H)曲线，磁场变化ΔH的范围在0-50kOe，磁熵ΔS在该合金的马氏体相变温区内有两个峰值变化。当冷却磁场分别为10kOe、20kOe、30kOe、40kOe和50kOe时，磁熵变ΔS随温度T的变化如图23所示，显示除了在较高温区由于从弱磁性、高电阻的马氏体相到铁磁性、低电阻的马氏体逆相变而导致的第一磁熵变化外，在较低的温区也出现了一个从捕获的铁磁性、低电阻的奥氏体相到弱磁性、高电阻的马氏体相的相变而导致的第二磁熵变，且该第二磁熵变幅度随着冷却磁场的增大而增大，当冷却磁场为50kOe时，与第一磁熵变的幅度相同、方向相反。

因此，当该合金材料作为磁致冷材料应用并且其磁致冷发生在10K至室温范围时，通过对室温下的该合金材料施加一个较大的磁场，并在该磁场条件下降温冷却至10K，使室温下铁磁性、低电阻的奥氏体相捕获到低温，在该较低温度仍然呈铁磁性、低电阻的奥氏体相，将能够拓宽该合金材料作为磁致冷材料应用。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的一级磁相变材料满足如下条件A与B，采用如下方法C拓宽该材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区；

条件A：

首先将该材料在零磁场条件下冷却至第一温度T1，然后将该材料在零磁场条件下升温至第六温度T6，所述的第六温度T6大于第一温度T1，在该升温过程中，磁性和电阻发生如下转变：

当T1≤T≤T4，所述的第四温度T4小于第六温度T6时，该材料呈马氏体相；

当T≥T6时，该材料呈奥氏体相；

即，只有在第四温度T4至第六温度T6的温区内该材料的磁性和电阻发生第一相变，具有磁熵变ΔS，而在小于第四温度T4的低温温区，磁性和电阻没有发生变化，无磁熵变化；

条件B：

对该材料在第六温度T6下施加非零磁场，在该磁场条件下冷却该材料至第一温度T1，然后去除该磁场，在零磁场条件下升温至第六温度T6，在该升温过程中，磁性和电阻发生如下转变：

当T≤T2，所述的第二温度T2大于或者等于第一温度T1并且小于第四温度T4时，该材料不再是马氏体相，而呈奥氏体相，这是因为室温的奥氏体相在磁场作用下捕获到低温，称之为捕获的奥氏体相或者捕获相；

当T2≤T≤T3，所述的第三温度T3大于第二温度T2并且小于或者等于第四温度T4时，该材料呈奥氏体相和马氏体相的混合态；

当T3≤T≤T4时，该材料呈马氏体相；

当T4≤T≤T5时，该材料呈马氏体相和奥氏体相的混合态；

当T≥T5，所述的第五温度T5大于第四温度T4并且小于或者等于第六温度T6时，该材料呈奥氏体相；

即，不仅在第四温度T4至第六温度T6内该材料的磁性和电阻发生所述的第一相变，导致磁熵变化ΔS；而且在小于第四温度的低温温区，该材料的磁性和电阻也发生第二相变，并且该第二相变的相转变与所述的第一相变相反，磁熵变ΔS’与第一相变的磁熵变ΔS幅度相同，方向相反；

方法C：

当该材料作为磁致冷材料应用并且磁致冷发生在第一温度T1至第六温度T6范围时，通过在第六温度T6下对该材料施加一个磁场，并在该磁场条件下降温冷却至第一温度T1，使第六温度T6下的奥氏体相捕获到低温，在小于第二温度T2时仍然呈奥氏体相。

2.如权利要求1所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的一级磁相变材料是Ni-Mn基形状记忆材料。

3.如权利要求2所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的一级磁相变材料是Ni和Co和Mn和In的合金。

4.如权利要求3所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的一级磁相变材料是Ni₄₄Co₅Mn₃₇In₁₄。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的第一温度T1小于或者等于25K。

6.如权利要求5所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的第一温度T1小于或者等于10K。

7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的非零磁场强度大于或者等于10kOe。

8.如权利要求7所述的拓展一级磁相变材料作为磁致冷材料应用时的制冷温区的方法，其特征是：所述的非零磁场强度大于或者等于50kOe。