DE102011002891A1

DE102011002891A1 - Legierungsmaterial und Verfahren zum Herstellen eines Legierungsmaterials

Info

Publication number: DE102011002891A1
Application number: DE201110002891
Authority: DE
Inventors: Prof. Elerman Yalcin
Original assignee: BSH Bosch und Siemens Hausgeraete GmbH
Current assignee: BSH Hausgeraete GmbH
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-07-26
Also published as: WO2012098017A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Legierungsmaterial, umfassend wenigstens eine magnetokalorische Phase der allgemeinen Summenformel (I)

(Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I),

bei welcher:
– D: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen;
– E: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen;
– x: 0 bis 0,3;
– y: 0 bis 0,3;
– z: 0,5 bis 1,5; und
– u: 0,5 bis 1,5
bedeuten, wobei x und y nicht gleichzeitig 0 sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Legierungsmaterials sowie eine magnetische Temperierungsvorrichtung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Legierungsmaterial mit wenigstens einer magnetokalorischen Phase. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungsmaterials mit wenigstens einer magnetokalorischen Phase sowie eine Temperierungsvorrichtung mit einer Magnetisierungseinrichtung und einem magnetokalorischen Temperierelement.
Magnetische Temperierung mit Hilfe von magnetokalorischen Temperiervorrichtungen stellt eine umweltfreundliche und sichere Kühl- und Heiztechnik dar, da auf Ozonabbauende und den Treibhauseffekt verstärkende Temperiermittel wie beispielsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffe verzichtet werden kann. Hinzu kommt, dass magnetische Temperiervorrichtungen sehr kompakt ausgebildet werden können, da die magnetische Entropiedichte der verwendeten magnetokalorischen Materialien größer ist als die von gasförmigen oder flüssigen Kälte- und Heizmitteln. Magnetokalorische Materialien zeigen dabei das Phänomen, dass sich das Material erwärmt, wenn man es einem starken Magnetfeld aussetzt, und dass es sich abkühlt, wenn man das Magnetfeld entfernt. Der magnetokalorische Effekt tritt dabei insbesondere bei Materialien auf, die ihre Kristallstruktur verändern, sobald man sie einem Magnetfeld aussetzt, und die zu ihrer ursprünglichen inneren Ordnung zurückkehren, wenn sie das Magnetfeld wieder verlassen. Durch wiederholtes Magnetisieren und Entmagnetisieren kann somit wahlweise eine Heiz- und/oder eine Kühlwirkung erzielt werden. Materialien, die derartige magnetokalorische Eigenschaften aufweisen, werden dabei auch als Metamagnete bezeichnet.
Die beiden zentralen thermodynamischen Parameter des magnetokalorischen Effekts sind ΔS_M (isotherme magnetische Entropieänderung) und ΔT_ad (adiabatische Temperaturänderung). Diese beiden Parameter haben grundlegende Bedeutung für die Charakterisierung des Potenzials verschiedener Materialien für den Einsatz in magnetischen Temperiervorrichtungen. Die Entropie S(T, H) eines Magneten bei konstantem Druck ist dabei allgemein vom Magnetfeld H und der Temperatur T abhängig und setzt sich aus der magnetischen Entropie (S_M), der Gitterentropie (S_L) und der elektronischen Entropie (S_E) zusammen: S(T, H) = S_M(T, H) + S_L(T) + S_E(T)
In der obigen Gleichung ist S_M ebenfalls eine Funktion des Magnetfelds H und der Temperatur T, wohingegen S_L und S_E lediglich temperaturabhängige Größen darstellen. Daher kann nur die magnetische Entropie S_M durch Veränderung der Stärke des Magnetfeldes H gesteuert werden. Im Bereich der Raumtemperatur ist zudem der Einfluss der Gitterentropie S_L zu groß, um vernachlässigt zu werden, so dass ein Teil der Temperierleistung einer magnetischen Temperiervorrichtung zur Kompensierung der Gitterentropie S_L verbraucht wird. Grundsätzlich werden Materialien mit möglichst großen magnetokalorischen Effekten bevorzugt, um möglichst effiziente und kompakte Temperiervorrichtungen konstruieren zu können.
Die Untersuchung der magnetischen Kühlung wurde mit der Entdeckung des magnetokalorischen Effekts (MCE) vor über hundert Jahren begonnen. Warburg entdeckte die thermische Wirkung von metallischem Eisen in einem zeitlich veränderlichen Magnetfeld im Jahr 1881. Debye und Giauque erkannten später die Natur des MCE und schlugen das Prinzip der so genannten adiabatischen Entmagnetisierung vor, durch welches extrem tiefe Temperaturen im Bereich von einigen Millikelvin erreicht werden können. Seit 1930 wurde die adiabatischen Entmagnetisierung in Tieftemperatur-Kühlgeräten insbesondere zur Verflüssigung von Wasserstoff und Helium verwendet.
Im Jahr 1976 wurde die magnetische Kühlung zum ersten Mal von Brown in einem Raum-Temperaturbereich angewendet. Als magnetokalorisches Material kam das Seltenerde-Metall Gadolinium (Gd) zum Einsatz, wodurch die Kühlvorrichtung im Leerlauf eine Temperaturdifferenz von 47 K in einem 7 T Magnetfeld erreichte. Basierend auf dem Konzept des aktiven magnetischen Regenerators (AMR) wurde im Jahr 1996 im American Astronautics Technology Center ein magnetischer Kühlschrank entwickelt, für den etwa 3 kg Gd als Arbeitsmaterial verwendet und eine Kühlleistung von 500–600 W in einem 5 T Magnetfeld erzielt wurde. Gadolinium besitzt dabei den Vorteil, dass seine so genannte Curie-Temperatur etwa 16°C beträgt. Die Curie-Temperatur kennzeichnet dabei generell den Phasenübergang ferro- oder ferrimagnetischer Materialien in ihre paramagnetische Hochtemperaturform. Oberhalb der materialspezifischen Curie-Temperatur verschwindet die Magnetisierung von Kristallbereichen (Weiß-Bezirke), unterhalb der Curie-Temperatur erlangen die Werkstoffe ihre magnetischen Eigenschaften wieder zurück.
Als nachteilig an den bekannten magnetokalorischen Materialien ist der Umstand anzusehen, dass diese zumindest überwiegend aus Gadolinium bestehen. Dieses Seltenerde-Metall ist jedoch ausgesprochen teuer, so dass seine Anwendung auf Spezialanwendungen, zum Beispiel in der Raumfahrt oder bei wissenschaftlichen Experimenten, die sehr tiefe Temperaturen erfordern, beschränkt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Legierungsmaterial bereitzustellen, welches im Bereich der Raumtemperatur einen magnetokalorischen Effekt aufweist und kostengünstiger herstellbar ist. Eine weitere Aufgabe ist es, eine magnetische Temperiervorrichtung zu schaffen, welche kostengünstiger herstellbar ist.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Legierungsmaterial gemäß Patentanspruch 1 mit wenigstens einer magnetokalorischen Phase, ein Verfahren gemäß Patentanspruch 6 zum Herstellen eines Legierungsmaterials mit wenigstens einer magnetokalorischen Phase sowie durch eine Temperiervorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des Legierungsmaterials als vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und umgekehrt anzusehen sind.
Ein erfindungsgemäßes Legierungsmaterial, welches im Bereich der Raumtemperatur einen magnetokalorischen Effekt aufweist und kostengünstiger herstellbar ist, umfasst wenigstens eine magnetokalorische Phase der allgemeinen Summenformel (I) (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I), bei welcher:

– D: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen;
– E: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen;
– x: 0 bis 0,3;
– y: 0 bis 0,3;
– z: 0,5 bis 1,5; und
– u: 0,5 bis 1,5

Die Erfindung basiert dabei auf der Erkenntnis, dass die Legierung CoMnGe zwei Übergänge zeigt: Ein Übergang ist der magnetische Übergang bei der Curie-Temperatur T_C ≈ 345 K (71°C) zwischen einer paramagnetischen Phase und einer ferromagnetischen Phase. Der andere Übergang ist eine strukturelle Umwandlung der Kristallgitterstruktur bei einer Temperatur T_M ≈ 540 K (266°C) zwischen einer hexagonalen Phase und einer orthorhombischen Phase. Ausgehend von dieser Erkenntnis haben die Erfinder herausgefunden, dass die Übergangstemperaturen T_C und T_M des Basismaterials CoMnGe durch Dotierung mit den unter D und E genannten Übergangsmetallen gezielt derart verändert werden können, dass die Übergangstemperaturen T_C und T_M für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einerseits in einem sehr engen Temperaturbereich von etwa ±10 K zusammenfallen und andererseits im Bereich der Raumtemperatur liegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Bereich der Raumtemperatur in erster Linie Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 60°C, das heißt insbesondere Temperaturen von 0°C, 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C, 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C oder 60°C, verstanden. Ohne auf diese Vermutung festgelegt werden zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass der hohe magnetokalorische Effekt auf eine spezifische Störungen der Kristallgitterstruktur der CoMnGe Basisverbindung sowie auf die Wechselwirkungen nicht kompensierter magnetischer Spinmomente der d-Elektronen der Dotierungselemente D bzw. E zurückzuführen ist.
Mit anderen Worten können die die strukturellen und magnetischen Phasenübergänge der allgemeinen Basisverbindung CoMnGe durch die erfindungsgemäße Dotierung mit den unter D und/oder E subsumierten Übergangsmetallen in den selben Temperaturbereich im Bereich der Raumtemperatur verschoben werden, wobei zudem eine enormer magnetokalorischer Effekt erzielbar ist. Durch diese gezielten Störungen im Kristallgitter der CoMnGe Basislegierung werden somit kostengünstig herstellbare Legierungsmaterialien erhalten, die bei gleichzeitig verbesserten magnetokalorischen Eigenschaften das extrem teure Gadolinium ersetzen können. Die Dotierungen liegen bei vergleichsweise geringen Mengen, wobei x und y unabhängig voneinander jeweils im Bereich von 0 bis 0,3 variiert werden können, jedoch nicht gleichzeitig 0 sind. Unter Werten zwischen 0 und 0,3 sind beispielsweise Werte von 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,20, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29 oder 0,30 sowie entsprechende Zwischenwerte zu verstehen. Die Werte für z und u können unabhängig voneinander jeweils im Bereich zwischen 0,5 bis 1,5 verändert werden, um unterschiedliche Mengenverhältnisse der Teilkomponenten (Co_1-xD_x) und (Mn_1-yE_y) zu ermöglichen. Unter Werten zwischen 0,5 und 1,5 sind beispielsweise Werte von 0,50, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,70, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,90, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,00, 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,09, 1,10, 1,11, 1,12, 1,13, 1,14, 1,15, 1,16, 1,17, 1,18, 1,19, 1,20, 1,21, 1,22, 1,23, 1,24, 1,25, 1,26, 1,27, 1,28, 1,29, 1,30, 1,31, 1,32, 1,33, 1,34, 1,35, 1,36, 1,37, 1,38, 1,39, 1,40, 1,41, 1,42, 1,43, 1,44, 1,45, 1,46, 1,47, 1,48, 1,49 oder 1,50 sowie entsprechende Zwischenwerte zu verstehen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Legierungsmaterial einzeln maximal 0,5 Gew.-% und/oder insgesamt maximal 1,0 Gew.-% Verunreinigungen umfasst. Unter Verunreinigungen sind dabei insbesondere alle Verbindungen und Elemente zu verstehen, die nicht unter D und E aufgeführt sind bzw. nicht unter die allgemeine Summenformel (I) gelesen werden können. Hierdurch werden die vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Legierungsmaterials besonders zuverlässig sichergestellt. Unter maximal 0,5 Gew.-% sind dabei insbesondere Gewichtsprozente von 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,20, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,30, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,40, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49 oder 0,50 sowie entsprechende Zwischenwerte zu verstehen. Unter maximal 1,0 Gew.-% sind dabei insbesondere Gewichtsprozente von 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,20, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,30, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,40, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,50, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,70, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,90, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99 oder 1,0 sowie entsprechende Zwischenwerte zu verstehen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die magnetokalorische Phase einen Phasenübergang erster Ordnung zwischen einem ferromagnetischen orthorhombischen Kristallgittersystem und einem paramagnetischen hexagonalen Kristallgittersystem aufweist. Hierdurch ist mit Hilfe der magnetokalorischen Phase ein besonders großer magnetokalorischer Effekt pro Volumen Legierungsmaterial erzielbar.
Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass x und/oder y zwischen 0 und 0,2, insbesondere zwischen 0 und 0,1, beträgt und/oder dass z und/oder u zwischen 0,6 und 1,4, insbesondere zwischen 0,7 und 1,3, beträgt. Hierdurch wird ein besonders hoher magnetokalorischer Effekt pro Volumen Legierungsmaterial erzielt.
In weiterer Ausgestaltung hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die magnetokalorische Phase die Summenformel CoMn_0,9Fe_0,1Ge besitzt. Mit anderen Worten sind bezüglich der allgemeinen Summenformel (I) x = 0, y = 0,1, E = Fe, z = 1,0 und u = 1,0 gewählt. Die genannte Legierung kann besonders kostengünstig hergestellt werden und zeigt bezogen auf ihr Volumen einen besonders hohen magnetokalorischen Effekt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungsmaterials, bei welchem zumindest die Schritte a) Erwärmen eines Edukt-Gemischs und b) Abkühlen des Edukt-Gemischs zur Bildung einer magnetokalorischen Phase der allgemeinen Summenformel (I) (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I), durchgeführt werden, wobei in der allgemeinen Summenformel (I):

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Edukte in Schritt a) vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1000°C gesintert werden. Hierzu werden die Edukte zunächst in vorzugsweise körniger oder pulvriger Form miteinander vermischt und unter Erwärmung sowie gegebenenfalls unter Druckeinwirkung miteinander verbunden. Das Edukt-Gemisch kann vorzugsweise bereits in die Form des gewünschten Werkstücks gebracht werden. Auf diese Weise können auch Edukt-Gemische verwendet werden, die sich auf andere Weise nur sehr schwer oder gar nicht zum gewünschten Legierungsmaterial verbinden lassen.
Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Edukte in Schritt a) zwischen 1- und 10-mal, insbesondere 4- oder 5-mal, aufgeschmolzen werden. Hierdurch kann eine besonders homogene Vermischung der Edukte und eine entsprechend homogene Produktzusammensetzung erzielt werden. Dabei hat sich insbesondere 4- oder 5-maliges Aufschmelzen der Edukte routinemäßig als vorteilhaft gezeigt, um eine homogene Produktzusammensetzung besonders zuverlässig zu garantieren. Falls erforderlich können die Edukte grundsätzlich natürlich auch mehr als 10-mal aufgeschmolzen werden, wobei hierbei aus Handhabungsgründen möglicherweise erhöhte Materialverluste auftreten könnten.
Indem die Edukte in Schritt a) unter Schutzgasatmosphäre erwärmt werden, können unerwünschte Nebenreaktionen vermieden und eine hohe Legierungsqualität sichergestellt werden. Als Schutzgas kann beispielsweise ein Edelgas wie Helium und/oder Argon oder beispielsweise Stickstoffgas sein. Die Verwendung von Edelgasen ist dabei grundsätzlich bevorzugt, um eine etwaige Bildung von Nitriden oder sonstigen Stickstoffverbindungen von vornherein auszuschließen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Legierungsmaterial in einem weiteren Schritt c) zumindest partiell in einem Temperaturbereich zwischen 800°C und 950°C und/oder während einer Zeitdauer zwischen 2 und 96 Stunden geglüht wird. Hierdurch wird eine Gefügeänderung mit einer zumindest überwiegenden Ausbildung der magnetokalorischen Phase im gesamten Legierungsmaterial erzielt. Die Dauer des Glühens wird in Abhängigkeit der konkreten Zusammensetzung der magnetokalorischen Phase vorzugsweise derart gewählt, dass eine Gleichgewichtseinstellung der chemischen und physikalischen Vorgänge im Werkstoff erzielt wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Temperatur während des Glühens ein- oder mehrmals variiert wird. Durch das Glühen wird das Einlagern der „Fremdatome” D und E im Mischkristall begünstigt.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn das Legierungsmaterial nach dem Glühen abgekühlt und/oder abgeschreckt wird. Hierdurch kann eine gewünschte Gefügestruktur im Legierungsmaterial erzeugt oder eingefroren werden. Durch Abschrecken kann die Diffusion und damit eine Ausscheidung grober Teilchen verhindert werden, so dass auch metastabile oder übersättigte Phasen im Legierungsmaterial erhalten bleiben.
Dabei hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn das Legierungsmaterial mit einer Kühlrate zwischen 1°C/min und 20°C/min, insbesondere von etwa 5°C/min, und/oder in ruhender Luft und/oder in bewegter Luft abgekühlt und/oder in Wasser und/oder Öl und/oder flüssigem Gas abgeschreckt wird. Beim Abschrecken werden vorzugsweise. Abkühlungsgeschwindigkeiten von mindestens 1·10²°C/s verwendet. Alternativ können natürlich auf andere Abkühlverfahren wie Gaszerstäubungsverfahren, Einzelwalzen-Verfahren und dergleichen verwendet werden.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn das Legierungsmaterial nach dem Glühen ausgelagert wird. Das Auslagern kann als Kaltauslagerung bei Raumtemperatur oder als Warmauslagerung, beispielsweise bei 150°C bis 190°C durchgeführt werden, um Diffusionsprozesse innerhalb des Legierungsmaterials zu ermöglichen und gewünschte mechanische Eigenschaften des Legierungsmaterials einzustellen. Durch das Auslagern können beispielsweise übersättigte einphasige Mischkristalle in ein zweiphasiges Legierungsmaterial umgewandelt werden. Das Legierungsmaterial kann beispielsweise zwischen 24 und 96 Stunden, das heißt beispielsweise 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95 oder 96 Stunden, ausgelagert werden, wobei sich Auslagerungszeiten von etwa 60 Stunden in der Regel als ausreichend erwiesen haben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Temperierungsvorrichtung mit einer Magnetisierungseinrichtung und einem magnetokalorischen Temperierelement, welches durch Magnetisieren erwärmbar und durch Entmagnetisieren abkühlbar ist, wobei das Temperierelement ein Legierungsmaterial mit wenigstens einer magnetokalorischen Phase der allgemeinen Summenformel (I) (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I) umfasst, bei welcher:

Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn das Temperierelement ein Legierungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele und/oder ein mittels eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele hergestelltes Legierungsmaterial umfasst.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die Temperierungsvorrichtung als Kühlgerät, insbesondere als Kühlschrank und/oder Gefrierschrank und/oder Gasverflüssigungsanlage, und/oder als Heizgerät, insbesondere als Heizung und/oder Herd, und/oder als Klimaanlage ausgebildet ist.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in den Ausführungsbeispielen genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Dabei zeigt:
1 die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung eines erfindungsgemäßen Legierungsmaterials mit einer magnetokalorischen Phase der Summenformel CoMn_0,9Fe_0,1Ge in einem magnetische Feld von 7957,7 A/m (100 Oe);
2 die Magnetfeldabhängigkeit der Magnetisierung von CoMn_0,9Fe_0,1Ge im Temperaturbereich zwischen 270 K und 300 K bei steigender Temperatur;
3 die Magnetfeldabhängigkeit der Magnetisierung von CoMn_0,9Fe_0,1Ge im Temperaturbereich zwischen 320 K und 250 K mit abnehmender Temperatur;
4 die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung von CoMn_0,9Fe_0,1Ge für Magnetfelder von bis zu 7 Tesla mit steigender Temperatur;
5 die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung von CoMn_0,9Fe_0,1Ge für Magnetfelder von bis zu 7 Tesla mit abnehmender Temperatur;
6 die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von CoMn_0,9Fe_0,1Ge bei abnehmender und zunehmender Temperatur; und
7 die Temperaturabhängigkeit der adiabatische Temperaturänderung des Materials CoMn_0,9Fe_0,1Ge in einem Magnetfeld von 5 Tesla.
Als exemplarisches Beispiel für das erfindungsgemäße Legierungsmaterial mit einer magnetokalorischen Phase der allgemeinen Summenformel (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I), bei welcher D: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen, E: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen, x: 0 bis 0,3, y: 0 bis 0,3, z: 0,5 bis 1,5 und u: 0,5 bis 1,5 bedeuten, wobei x und y nicht gleichzeitig 0 sind, wurde die Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge (mit: x = 0, y = 0,1, E = Fe, z = 1 und u = 1) hergestellt.
Hierzu wurden 0,53011 g Mn (Alfa Aesar Research Chemical, 2N Verunreinigung), 0,63178 g Co (Alfa Aesar Research Chemical Katalog 3N Verunreinigung), 0,05988 g Fe (Alfa Aesar Research Chemical Katalog 3N Verunreinigung) und 0,77823 g Ge (Alfa Aesar Forschung Chemische Verunreinigung Katalog 5N Verunreinigung) nacheinander unter Argonatmosphäre mit Hilfe eines Lichtbogen-Schmelz-Verfahrens zusammengeschmolzen. Das hierdurch erzeugte Legierungsmaterial bestand aus der magnetokalorischen Phase CoMn_0,9Fe_0,1Ge und wies ein Gewicht von 2,0 g auf. Der Gewichtsverlust während der Herstellung betrug etwa 0,2%. Das Legierungsmaterial wurde dann gekühlt, um ein Barren zu bilden. Der Barren wurde anschließend bei einer Temperatur von 850°C für 60 Stunden angelassen und anschließend mit einer Kühlrate von etwa 5°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Für die in den 1 bis 7 gezeigten Ergebnisse wurden polykristalline Proben der Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge mit Hilfe von Röntgenbeugung, magnetischen Messungen und Wärmekapazitätsmessungen charakterisiert. Die Magnetisierungsmessungen wurden mit Hilfe eines Physical Property Measurement Systems (PPMS) der Firma Quantum Design im Temperaturbereich zwischen 5 und 350 K und das magnetische Feld bis zu 7 Tesla durchgeführt. Die Wärmekapazitätsmessungen wurden ebenfalls mit Hilfe des PPMS-Geräts durchgeführt. Die magnetokalorischen Effekt-Parameter wurden aus den Daten der Magnetisierung und der Wärmekapazität abgeleitet.
1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung (M(T)-Kurven) für die Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge. Die M(T)-Kurven wurden für Null-Feld-Kühlung (zero field cooling, ZFC), Feld-Kühlung (field cooling, FC) und Feld-Heizung (field heating, FH) in einem Magnetfeld von 7957,7 A/m (100 Oe) im Temperaturbereich zwischen 5 K und 350 K gemessen. Sofern nichts anderes angegeben ist sind im Rahmen der Erfindung unter Feldern Magnetfelder zu verstehen. Die thermischen Hysteresen charakterisieren einen Phasenübergang erster Ordnung zwischen einer ferromagnetischen orthorhombischen Kristallgitterstruktur und einer paramagnetischen hexagonalen Kristallgitterstruktur. Wie aus 1 erkennbar ist, treten der strukturelle und der magnetische Übergang der Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge bei der gleichen Temperatur auf. Dies ist der Grund für den außergewöhnlich großen magnetokalorischen Effekt dieser und anderer Verbindungen der allgemeinen Summenformel (I).
2 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Magnetisierung (M(H)-Kurven) für die Verbindung CoMno_0,9Fe_0,1Ge. Diese M(H)-Kurven wurden für zunehmende und abnehmende Magnetfelder von bis zu 7 Tesla bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 270 K und 300 K nach einer Nullfeld-Heizung (zero magnetic field heating) bei 200 K gemessen. Unterhalb der Umwandlungstemperatur sind die M(H)-Kurven annähernd gesättigt und erreichen 78,6 Am²kg^–1 (78,6 emu/g) bei 7 Tesla.
3 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Magnetisierung (M(H)-Kurven) für die Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge. Diese M(H)-Kurven wurden für zunehmende und abnehmende Magnetfelder bis zu 7 Tesla bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 270 K und 300 K nach einer Nullfeld-Kühlung (zero magnetic field cooling) von 320 K gemessen. Unterhalb der Umwandlungstemperatur sind die M(H)-Kurven fast gesättigt und erreichen 79,0 Am²kg^–1 (79,0 emu/g) bei 7 Tesla.
4 zeigt die Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit der magnetischen Entropieänderung (ΔS_M(T)-Kurven) für die Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge. Die ΔS_M(T)-Kurven wurden ausgehend von den M(H)-Daten aus 2 mit Hilfe der Maxwell-Relation abgeschätzt. Die Maxwell-Relation lautet: ΔS_M(T, H) = ∫ H / D( ∂M / ∂T)_HdH
Die numerische Approximation des Integrals lautet:
Der maximale Wert der magnetischen Entropieänderung ΔS_M beträgt –38,14 Jkg^–1K^–1 für ΔH = 7 Tesla und –29,18 Jkg^–1K^–1 für ΔH = 5 Tesla. Die magnetische Entropieänderung ΔS_M ist dabei direkt proportional zu dem angelegten Magnetfeld.
5 zeigt die Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit der magnetischen Entropieänderung (ΔS_M(T)-Kurven) für die Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge. Die ΔS_M(T)-Kurven wurden ausgehend von den M(H)-Daten aus 3 mit Hilfe der Maxwell-Relation ermittelt. Der maximale Wert der magnetischen Entropieänderung ΔS_M beträgt –33,18 Jkg^–1K^–1 für ΔH = 7 Tesla und –26,45 Jkg^–1K^–1 für ΔH = 5 Tesla.
6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität (C(T)-Kurven) der Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge bei zunehmender und abnehmender Temperatur unter einem Null-Magnetfeld. Aus den C(T)-Kurven wird deutlich, dass die Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge einen Phasenübergang erster Ordnung im Bereich der Raumtemperatur besitzt.
7 zeigt die Temperaturabhängigkeit der adiabatische Temperaturänderung (ΔT_ad-Kurven) der Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge für eine Magnetfeldänderung ΔH = 5 Tesla.
Die magnetischen Entropieänderung ΔS_M, wie sie in 4 und 5 dargestellt ist, ist direkt proportional zum angelegten Magnetfeld H. Die hohe magnetische Entropieänderung der Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge beruht auf dem Phasenübergang erster Ordnung zwischen einer ferromagnetischen orthorhombischen Kristallgitterstruktur und einer paramagnetischen hexagonalen Kristallgitterstruktur. Die Größe der Entropieänderung ΔS_M der Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge ist größer als die anderer bekannter magnetokalorischer Materialien. Beispielsweise liegt der größte Wert von ΔS_M bei der bekannten intermetallischen Verbindung Gd₅Si₂Ge₂ bei einer Magnetfeldänderung ΔH = 5 Tesla bei etwa –18 Jkg^–1K^–1. Der maximale Wert der adiabatischen Temperaturänderung ΔT_ad beträgt bei der erfindungsgemäßen Verbindung CoMn_0,9Fe_0,1Ge bei einer Magnetfeldänderung ΔH = 5 Tesla demgegenüber 19,4 K. Auch dieser Wert wesentlich größer als die entsprechenden Werte bekannter magnetokalorischer Materialien.
Die magnetokalorischen Phasen der allgemeinen Summenformel (I) eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften daher ideal für Temperiervorrichtungen mit magnetischer Kühlung und/oder Heizung, da alle Vertreter der Summenformel (I) außergewöhnlich große ΔS_M- und ΔT_ad-Werte besitzen. Darüber hinaus tritt der Phasenübergang zwischen einer ferromagnetischen Kristallgitterstruktur und einer paramagnetischen Kristallgitterstruktur, welcher mitverantwortlich für die magnetokalorischen Effekt-Parameter (ΔS_M und ΔT_ad) ist, in einem für viele Anwendungen wichtigen Temperaturbereich, nämlich bei oder nahe der Raumtemperatur, auf. Die Temperiervorrichtungen können beispielsweise in Haushaltsgeräten oder Temperiervorrichtungen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe verwendet werden. Die Temperiervorrichtungen können beispielsweise als Kälteanlagen, Wärmepumpen, Kühlschränke, Klimaanlagen, Gefrierschränke, Verflüssiger, Heizungen, Herde und dergleichen ausgebildet sein.
Darüber hinaus sind die Verbindungen der allgemeinen Summenformel (I) umweltfreundlicher, ungiftiger und deutlich kostengünstiger als bekannte Materialien. Beispielsweise sind die Gd-basierte Verbindung Gd₅Si₂Ge₂ sowie Materialien auf Basis von seltenen Erden relativ teuer. Andere bekannte magnetokalorische Verbindungen der allgemeinen Formel MnFeP_1-xAs_x sind aufgrund ihres Arsengehalts aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen zu vermeiden und limitiert in ihrer Anwendung.
Die in den Unterlagen angegebenen Parameterwerte zur Definition von Prozess- und Messbedingungen für die Charakterisierung von spezifischen Eigenschaften des Erfindungsgegenstands sind auch im Rahmen von Abweichungen beispielsweise aufgrund von Messfehlern, Systemfehlern, Einwaagefehlern, DIN-Toleranzen und dergleichen als vom Rahmen der Erfindung mitumfasst anzusehen.

Claims

Legierungsmaterial, umfassend wenigstens eine magnetokalorische Phase der allgemeinen Summenformel (I) (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I), bei welcher: – D: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen; – E: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen; – x: 0 bis 0,3; – y: 0 bis 0,3; – z: 0,5 bis 1,5; und – u: 0,5 bis 1,5 bedeuten, wobei x und y nicht gleichzeitig 0 sind.
Legierungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsmaterial einzeln maximal 0,5 Gew.-% und/oder insgesamt maximal 1,0 Gew.-% Verunreinigungen umfasst.
Legierungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetokalorische Phase einen Phasenübergang erster Ordnung zwischen einem ferromagnetischen orthorhombischen Kristallgittersystem und einem paramagnetischen hexagonalen Kristallgittersystem aufweist.
Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass x und/oder y zwischen 0 und 0,2, insbesondere zwischen 0 und 0,1, beträgt und/oder dass z und/oder u zwischen 0,6 und 1,4, insbesondere zwischen 0,7 und 1,3, beträgt.
Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetokalorische Phase die Summenformel CoMn_0,9Fe_0,1Ge besitzt.
Verfahren zum Herstellen eines Legierungsmaterials, umfassend zumindest die Schritte: a) Erwärmen eines Edukt-Gemischs; und b) Abkühlen des Edukt-Gemischs zur Bildung einer magnetokalorischen Phase der allgemeinen Summenformel (I) (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I), bei welcher: – D: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen; – E: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen; – x: 0 bis 0,3; – y: 0 bis 0,3; – z: 0,5 bis 1,5; und – u: 0,5 bis 1,5 bedeuten, wobei x und y nicht gleichzeitig 0 sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in Schritt a) vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1000°C gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in Schritt a) zwischen 1- und 10-mal, insbesondere 4- oder 5-mal, aufgeschmolzen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in Schritt a) unter Schutzgasatmosphäre erwärmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsmaterial in einem weiteren Schritt c) zumindest partiell in einem Temperaturbereich zwischen 800°C und 950°C und/oder während einer Zeitdauer zwischen 2 und 96 Stunden geglüht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsmaterial nach dem Glühen abgekühlt und/oder abgeschreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsmaterial mit einer Kühlrate zwischen 1°C/min und 20°C/min, insbesondere von etwa 5°C/min, und/oder in ruhender Luft und/oder in bewegter Luft abgekühlt und/oder in Wasser und/oder Öl und/oder flüssigem Gas abgeschreckt wird.
Temperierungsvorrichtung mit einer Magnetisierungseinrichtung und einem magnetokalorischen Temperierelement, welches durch Magnetisieren erwärmbar und durch Entmagnetisieren abkühlbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperierelement ein Legierungsmaterial mit wenigstens einer magnetokalorischen Phase der allgemeinen Summenformel (I) (Co_1-xD_x)_z(Mn_1-yE_y)_uGe (I) umfasst, bei welcher: – D: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen; – E: Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd oder eine Mischung aus diesen Elementen; – x: 0 bis 0,3; – y: 0 bis 0,3; – z: 0,5 bis 1,5; und – u: 0,5 bis 1,5 bedeuten, wobei x und y nicht gleichzeitig 0 sind.
Temperierungsvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperierelement ein Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder ein mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 12 hergestelltes Legierungsmaterial umfasst.
Temperierungsvorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Kühlgerät, insbesondere als Kühlschrank und/oder Gefrierschrank und/oder Gasverflüssigungsanlage, und/oder als Heizgerät, insbesondere als Heizung und/oder Herd, und/oder als Klimaanlage ausgebildet ist.