DE602004000994T2

DE602004000994T2 - Co-Ni-Al Gedächtnislegierung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE602004000994T2
Application number: DE602004000994T
Authority: DE
Inventors: Katsunari Shibata-gun Oikawa; Kiyohito Sendai-shi Ishida; Ryosuke Natori-shi Kainuma; Yuuki Sendai-shi Tanaka; Masahiro KK Honda Gijutsu Kenkyujo Wako-shi Ohta; Toru KK Honda Gijutsu Kenkyujo Wako-shi Sukigara
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: EP1460139A1; US7371295B2; JP3822573B2; US20050016642A1; JP2004277865A; DE602004000994D1; EP1460139B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formgedächtnislegierung mit hervorragender mechanischer Festigkeit, Verarbeitbarkeit und hervorragendem Formrückgewinnungsverhältnis, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Formgedächtnislegierung.
Auf den Gebieten von Robotern, Arbeitsmaschinen, Kraftfahrzeugen, etc., welche elektromagnetische Motoren nutzen, wird eine Verringerung des Gewichts von Antriebsystemen verlangt. Da die Leistungsdichten der elektromagnetischen Motoren jedoch von ihrem Gewicht abhängen, ist in Aktuatoren, welche elektromagnetische Motoren nutzen, lediglich eine eingeschränkte Verringerung des Gewichts verfügbar. Es ist daher wünschenswert, einen leichtgewichtigen Aktuator geringer Größe zu entwickeln, welcher zur Bereitstellung einer hohen Leistung befähigt ist.
Aktuatoren sollten die nachfolgenden Bedingungen erfüllen: bewegliche Teile werden durch eine Antriebskraft in gewünschte Positionen versetzt; die beweglichen Teile werden in einem nicht-operativen Zustand auf sichere Art und Weise in Ausgangspositionen zurückgeführt; es wird eine hinreichend große Leistung bereitgestellt, so dass sich bewegliche Teile selbst unter hoher Last bewegen können; etc. Um die beweglichen Teile in einem nicht-operativen Zustand in die Ausgangspositionen zurückzubringen, werden Federn als druckregelnde Elemente verwendet. Für den Fall, dass eine Feder eine hohe Elastizität besitzt, wird eine große Antriebskraft benötigt, um das bewegliche Teil entgegen einer Federkraft zu bewegen. Es ist daher wünschenswert, eine Feder bereitzustellen, welche durch eine geringe Kraft verstellt wird.
Formgedächtnislegierungen haben als Materialien für Aktuatoren besonders viel Aufmerksamkeit erregt, da sie bis zu etwa 5% gedehnt werden können (Formrückgewinnungsdehnung). Die Formgedächtnislegierungen sind Materialien, welche bei Umwandlungstemperaturen oder höher in ihre ursprünglichen Formen zurückgebracht werden können, nachdem sie bei bestimmten Temperaturen deformiert wurden. Wird eine eine austenitische Phase, eine Hochtemperaturphase, aufweisende Formgedächtnislegierung wärmebehandelt, wobei ihre Form gezwungen wird, die Form im Gedächtnis zu behalten, in einer martensitischen Phase, einer Niedertemperaturphase, deformiert, und anschließend erwärmt, so kehrt sie durch einen Rückumwandlungsmechanismus in ihre ursprüngliche Form zurück. Dieses Phänomen wird für Aktuatoren genutzt. Das Formgedächtnisphänomen infolge Temperaturänderung bedarf jedoch einer Kontrolle durch Erwärmen und Abkühlen, wobei insbesondere die Thermodiffusion durch Abkühlen einen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, was zu einem geringen Ansprechverhalten hinsichtlich der Temperaturkontrolle führt.
Ferromagnetische Formgedächtnislegierungen, welche eine hervorragende Formgedächtnisansprechgeschwindigkeit aufweisen, haben als neuartige Materialien für Aktuatoren jüngst viel Aufmerksamkeit erregt. Die ferromagnetischen Formgedächtnislegierungen weisen eine Phasenübergangsstruktur (eine Zwillingskristallstruktur) auf. Wird auf die ferromagnetischen Formgedächtnislegierungen ein Magnetfeld gerichtet, so werden die martensitischen Elementarzellen (Magnetisierungsvektoren in den Zellen) entlang des Magnetfelds neu ausgerichtet, wodurch eine Dehnung induziert wird. JP 11-269611 A offenbart ein auf Eisen basierendes, magnetisches, aus einer Fe-Pd oder einer Fe-Pt-Legierung zusammengesetztes Formgedächtnismaterial, welches durch Anwendung magnetischer Energie einer martensitischen Umwandlung unterzogen wird, wodurch magnetische Dehnung erzeugt wird. Die auf Eisen basierenden magnetischen Formgedächtnislegierungen, wie beispielsweise die Fe-Pd-Legierung und die Fe-Pt-Legierung, besitzen jedoch eine geringe Duktilität und damit eine geringe Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit sowie wirtschaftliche Nachteile aufgrund hoher Materialkosten. JP 5-311287 A offenbart eine auf Cu basierende ferromagnetische Formgedächtnislegierung, welche durch Sintern eines verdichteten Gemisches aus einem Cu-Al-Legierungspulver und einem Cu-Al-Mn-Legierungspulver erhalten wird. Da diese auf Cu basierende ferromagnetische Formgedächtnislegierung durch Verdichten, Sintern und Bearbeiten von Pulvermaterialien hergestellt wird, besitzt sie unvorteilhafterweise jedoch eine geringe Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit. Weiterhin offenbaren JP 11-509368 A und JP 2001-329347 A magnetisch betriebene Aktuatoren, welche aus Ni-Mn-Ga-Legierungen gebildet werden. Die Ni-Mn-Ga-Legierungen besitzen jedoch Nachteile hinsichtlich Verarbeitbarkeit, mechanischer Festigkeit und Wiederholungseigenschaften.
Ferromagnetische Ni-Co-Al-Formgedächtnislegierungen mit hervorragender Verarbeitbarkeit und hervorragendem Formrückgewinnungsverhältnis, welche befähigt sind, einer martensitischen Umwandlung unterzogen zu werden, wurden jüngst vorgeschlagen (siehe beispielsweise JP 2002-129273 A). JP 2002-129273 A trifft jedoch keinerlei Aussagen über deren mechanische Festigkeit.
Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Formgedächtnislegierung mit hoher mechanischer Festigkeit und hervorragender Verarbeitbarkeit und hervorragendem Formrückgewinnungsverhältnis bereitzustellen, welche eine martensitische Umwandlung vollzieht.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Formgedächtnislegierung bereitzustellen.
Als Ergebnis intensiver Forschungen angesichts obiger Aufgaben haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Formgedächtnislegierung, welche mindestens zwei Phasen aufweist, durch Kontrollieren ihrer Mikrostruktur, umfassend eine Hauptphase (β-Phase) und eine Nebenphase (γ-Phase), in eine Formgedächtnislegierung mit hoher mechanischer Festigkeit und hervorragendem Formrückgewinnungsverhältnis umgewandelt werden kann, welche eine martensitische Umwandlung vollzieht. Die vorliegende Erfindung ist durch diese Entdeckung zustande gekommen.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Formgedächtnislegierung, umfassend Co, Ni und Al, bereit, wobei die Formgedächtnislegierung eine Zweiphasenstruktur aufweist, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur umfasst, wobei mindestens 40 Flächen% der Kristallkorngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden, und wobei die Legierung 23 bis 27 Atom% Al, 39 bis 45 Atom% Co, 28 bis 38 Atom% Ni, sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthält.
Bevorzugt werden 45 bis 80 Flächen% der Kristallkorngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen.
Und zwar beträgt der Flächenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase (nachfolgend als „Flächenanteil der γ-Phase" bezeichnet) bevorzugt 45 bis 80%. Der Volumenanteil der γ-Phase in der Formgedächtnislegierung beträgt bevorzugt 5 bis 50%. Die Formgedächtnislegierung kann mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und einem hervorragenden Formrückgewinnungsverhältnis bereitgestellt werden, indem die durchschnittliche Korngröße der β-Phase und der Volumenanteil der γ-Phase kontrolliert werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung, umfassend Co, Ni und Al, mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur umfasst, bereit, wobei mindestens 40 Flächen% der Kristallkorngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden, und wobei die Ni-Co-Al-Legierung 23 bis 27 Atom% Al, 39 bis 45 Atom% Co, 28 bis 38 Atom% Ni, sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren einen ersten Wärmebehandlungsschritt, umfassend ein Erwärmen auf 1200 bis 1350°C für 0.1 bis 50 Stunden und ein Abkühlen mit 0.1 bis 1000°C/Minute, und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt, umfassend ein Erwärmen auf 1000 bis 1320°C für 0.1 bis 50 Stunden und ein Abkühlen mit 10 bis 10000°C/Minute, umfasst.
Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr lediglich beispielhaft und unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei:
1 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und dem Volumenanteil der γ-Phase sowie dem Flächenanteil der γ-Phase in Formgedächtnislegierungen zeigt, welche mittels einstufiger Wärmebehandlung bzw. mittels zweistufiger Wärmebehandlung hergestellt wurden;
2 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen dem Formrückgewinnungsverhältnis und dem Volumenanteil der γ-Phase sowie dem Flächenanteil der γ-Phase in Formgedächtnislegierungen zeigt, welche mittels einstufiger Wärmebehandlung bzw. mittels zweistufiger Wärmebehandlung hergestellt wurden;
3 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen der mechanischen Festigkeit (Zugfestigkeit) und dem Flächenanteil der γ-Phase bei konstantem Volumenanteil der γ-Phase in Ni_RestCo₄₁Al₂₆-Formgedächtnislegierungen zeigt;
4 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen dem Formrückgewinnungsverhältnis und dem Flächenanteil der γ-Phase bei konstantem Volumenanteil der γ-Phase in Ni_RestCo₄₁Al₂₆-Formgedächtnislegierungen zeigt;
5 eine Fotomikrografie ist, welche einen Querschnitt einer durch einstufige Wärmebehandlung in Beispiel 4 hergestellten Formgedächtnislegierung mit einem Flächenanteil der γ-Phase von 65% zeigt;
6 eine Fotomikrografie ist, welche einen Querschnitt einer durch zweistufige Wärmebehandlung in Beispiel 12 hergestellten Formgedächtnislegierung mit einem Flächenanteil der γ-Phase von 100% zeigt.
Die Formgedächtnislegierung der vorliegenden Erfindung umfasst Co, Ni und Al, und weist eine Zweiphasenstruktur auf, welche eine β-Phase mit B2-Struktur, die eine martensitische Umwandlung vollzieht, und eine γ-Phase mit fcc-Struktur und hoher Duktilität umfasst. Mindestens 40 Flächen% der Korngrenzen der β-Phase werden von der γ-Phase eingenommen. In der eine γ-Phase und eine β-Phase umfassenden Zweiphasenstruktur verstärkt die γ-Phase die Kristallkorngrenzen der β-Phase, um Fehlstellen in den Korngrenzen zu vermeiden, welche auftreten würden, wenn die Legierung lediglich aus einer einzelnen β-Phase zusammengesetzt wäre, wodurch die Duktilität der Legierung verbessert wird. Indem mindestens 40 Flächen% der Korngrenzen der β-Phase mit der γ-Phase bedeckt sind, verringern sich darüber hinaus spröde Kristallkorngrenzen zwischen den Körnern der β-Phase, was zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Legierung führt. Der Flächenanteil der γ-Phase wird durch das Verhältnis (%) der Gesamtlänge der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden Körner der γ-Phase zur Gesamtlänge der Korngrenzen der β-Phase in einem beliebigen Querschnitt der Legierung dargestellt.
Der Magnetismus der Ni-Co-Al-Legierung hängt vom prozentualen Anteil der als Bestandteile vorhandenen Elemente ab. Die Legierung weist einen geringeren Magnetismus auf, wenn sie einen höheren Gehalt an Al besitzt, und ist ferromagnetisch, wenn sie einen höheren Gehalt an Co oder Ni besitzt. Die β-Phase der Formgedächtnislegierung kann ferromagnetisch oder paramagnetisch sein.
1 zeigt die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und dem Flächenanteil der γ-Phase sowie dem Volumenanteil der γ-Phase in Formgedächtnislegierungen, welche mittels einstufiger Wärmebehandlung bzw. mittels zweistufiger Wärmebehandlung hergestellt wurden. Wie in 1 gezeigt ist, erhöht sich der Flächenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase, wenn sich der Volumenanteil der γ-Phase in einer durch beliebige Wärmebehandlung hergestellten Legierung erhöht. Die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit) der Ni-Co-Al-Legierung hängt vom Flächenanteil sowie dem Volumenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase ab. Die mechanische Festigkeit der Legierung verringert sich, wenn der Volumenanteil oder der Flächenanteil der γ-Phase abnimmt, und erhöht sich, wenn der Volumenanteil oder der Flächenanteil der γ-Phase ansteigt. Dies scheint auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, dass sich mit einer Erhöhung des Volumenanteils der γ-Phase der Flächenanteil der γ-Phase erhöht, was zu einer Abnahme spröder Grenzen zwischen den Körnern der β-Phase und zu einer Erhöhung an Grenzen zwischen der β-Phase und der γ-Phase führt. In den mittels einstufiger Wärmebehandlung hergestellten Legierungen B₁ und C₁ erhöht sich beispielsweise die mechanische Festigkeit von etwa 400 MPa auf 780 MPa, wenn der Volumenanteil der γ-Phase von 18% auf 24% ansteigt, offensichtlich deshalb, da sich der Flächenanteil der γ-Phase zwischen den Legierungen B₁und C₁ von 40% auf 65% erhöht. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass mindestens 40 Flächen% der Korngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden sollten, um eine hohe mechanische Festigkeit zu erzielen.
2 zeigt die Beziehung zwischen dem Formrückgewinnungsverhältnis und dem Volumenanteil der γ-Phase sowie dem Flächenanteil der γ-Phase in den durch einstufige Wärmebehandlung bzw. durch zweistufige Wärmebehandlung hergestellten Formgedächtnislegierungen. Das Formrückgewinnungsverhältnis der Ni-Co-Al-Legierung hängt in jeder der obigen Wärmebehandlungen vom Flächenanteil sowie vom Volumenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase ab. Das Formrückgewinnungsverhältnis erhöht sich, wenn der Volumenanteil oder der Flächenanteil der γ-Phase abnimmt, und verringert sich, wenn der Volumenanteil oder der Flächenanteil der γ-Phase ansteigt, offensichtlich deshalb, da eine größere irreversible, dauerhafte Dehnung in die Legierung bei deren Deformation eingebracht wird, wenn sich der Volumenanteil oder der Flächenanteil der γ-Phase erhöht.
Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, führt eine durch Erhöhung des Flächenanteils oder des Volumenanteils der γ-Phase erzielte höhere mechanische Festigkeit zu einem geringeren Formrückgewinnungsverhältnis, und ein durch Verringerung des Flächenanteils oder des Volumenanteils der γ-Phase erzieltes höheres Formrückgewinnungsverhältnis führt zu einer geringeren mechanischen Festigkeit. Um eine zufriedenstellende Kombination von mechanischer Festigkeit und Formrückgewinnungsverhältnis zu erzielen, beträgt der Flächenanteil der γ-Phase bevorzugt 40 bis 100%, stärker bevorzugt 45 bis 80%, noch stärker bevorzugt 50 bis 70%, und der Volumenanteil der γ-Phase beträgt bevorzugt 5 bis 50%, stärker bevorzugt 18 bis 40%, noch stärker bevorzugt 20 bis 30%.
Der Flächenanteil und der Volumenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase kann durch Anpassen der Zusammensetzung der Ni-Co-Al-Legierung kontrolliert werden. Je niedriger der Gehalt an Al in der Formgedächtnislegierung ist, desto mehr γ-Phase wird erzeugt. Je niedriger der Gehalt an Al und je höher der Gehalt an Co ist, desto höher sind somit der Volumenanteil und der Flächenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase. Je höher der Gehalt an Al und je niedriger der Gehalt an Co ist, desto geringer sind im Gegensatz dazu der Volumenanteil und der Flächenanteil der in den Korngrenzen der β-Phase vorliegenden γ-Phase.
Im Falle, dass die Formgedächtnislegierung ferromagnetisch ist, muss die Formgedächtnislegierung 27 Atom% oder weniger an Al und 39 Atom% oder mehr an Co umfassen, um einen Flächenanteil der γ-Phase von 40% oder mehr zu erzielen. Um eine hohe mechanische Festigkeit und Formrückgewinnungsverhältnis zu erhalten, enthält die Ni-Co-Al-Legierung bevorzugt 23 bis 27 Atom% Al und 39 bis 45 Atom% Co, wobei der Rest 28 bis 38 Atom% Ni sowie unvermeidbare Verunreinigungen, etc. sind.
Die Ni-Co-Al-Legierung enthält neben Co, Ni und Al bevorzugt 0.001 bis 30 Atom% Fe, 0.001 bis 30 Atom% Mn, 0.001 bis 50 Atom% Ga, 0.001 bis 50 Atom% In, 0.001 bis 50 Atom% Si, 0.0005 bis 0.01 Atom% B, 0.0005 bis 0.01 Atom% Mg, 0.0005 bis 0.01 Atom% C und 0.0005 bis 0.01 Atom% P. Weiterhin enthält die Formgedächtnislegierung bevorzugt 0.001 bis 10 Atom% mindestens eines von Pt, Pd, Au, Ag, Nb, V, Ti, Cr, Zr, Cu, W und Mo, oder 0.001 bis 10 Atom% in der Summe im Falle ihrer Kombination.
Fe bewirkt eine Vergrößerung einer Region der β-Phase mit B2-Struktur (sogenannte CsCl-Struktur), und verändert die martensitische Umwandlungstemperatur, bei welcher die Matrixstruktur, die hauptsächlich aus der β-Phase mit B2-Struktur zusammengesetzt ist, die martensitische Umwandlung vollzieht, sowie die Curietemperatur, bei welcher sich die magnetischen Eigenschaften der Legierung von paramagnetisch nach ferromagnetisch verändern. Beträgt der Gehalt an Fe jedoch weniger als 0.001 Atom%, so kann der Effekt der Vergrößerung einer Region der β-Phase mit B2-Struktur nicht erzielt werden. Selbst wenn der Gehalt an Fe 30 Atom% übersteigt, ist der Effekt der Vergrößerung einer Region der β-Phase gesättigt. Somit beträgt der Gehalt an Fe bevorzugt 0.001 bis 30 Atom%.
Mn beschleunigt die Bildung der β-Phase mit B2-Struktur und verändert die martensitische Umwandlungstemperatur sowie die Curietemperatur. Beträgt der Gehalt an Mn jedoch weniger als 0.001 Atom%, so kann der Effekt der Vergrößerung einer Region der β-Phase mit B2-Struktur nicht erzielt werden. Selbst wenn der Gehalt an Mn 30 Atom% übersteigt, ist der Effekt der Vergrößerung einer Region der β-Phase gesättigt. Somit beträgt der Gehalt an Mn bevorzugt 0.001 bis 30 Atom%.
Ga verändert zusammen mit In, Si, etc. die martensitische Umwandlungstemperatur sowie die Curietemperatur. Ga besitzt einen synergistischen Effekt mit In und Si, um die martensitische Umwandlungstemperatur und die Curietemperatur innerhalb eines Bereichs von –200°C bis +200°C beliebig zu kontrollieren. Beträgt der Gehalt an Ga jedoch weniger als 0.001 Atom% oder mehr als 50 Atom%, so kann der Effekt des Kontrollierens der martensitischen Umwandlungstemperatur und der Curietemperatur nicht erzielt werden. Somit beträgt der Gehalt an Ga bevorzugt 0.001 bis 50 Atom%.
In verändert zusammen mit Ga, Si, etc. die martensitische Umwandlungstemperatur sowie die Curietemperatur. In besitzt einen synergistischen Effekt mit Ga und Si, um die martensitische Umwandlungstemperatur und die Curietemperatur innerhalb eines Bereichs von –200°C bis +200°C beliebig zu kontrollieren. Beträgt der Gehalt an In jedoch weniger als 0.001 Atom% oder mehr als 50 Atom%, so kann der Effekt des Kontrollierens der martensitischen Umwandlungstemperatur und der Curietemperatur nicht erzielt werden. Somit beträgt der Gehalt an In bevorzugt 0.001 bis 50 Atom%.
Si verändert zusammen mit Ga, In, etc. die martensitische Umwandlungstemperatur sowie die Curietemperatur. Si besitzt einen synergistischen Effekt mit Ga und In, um die martensitische Umwandlungstemperatur und die Curietemperatur innerhalb eines Bereichs von –200°C bis +200°C beliebig zu kontrollieren. Beträgt der Gehalt an Si jedoch weniger als 0.001 Atom% oder mehr als 50 Atom%, so kann der Effekt des Kontrollierens der martensitischen Umwandlungstemperatur und der Curietemperatur nicht erzielt werden. Somit beträgt der Gehalt an Si bevorzugt 0.001 bis 50 Atom%.
B bewirkt zusammen mit Mg, C, P, etc., dass die Legierung eine feinere Struktur erhält, wodurch die Duktilität und die Formgedächtniseigenschaften der Legierung verbessert werden. Beträgt der Gehalt an B jedoch weniger als 0.0005 Atom%, so kann der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität nicht erzielt werden. Selbst wenn der Gehalt an B 0.01 Atom% übersteigt, ist der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität gesättigt. Somit beträgt der Gehalt an B bevorzugt 0.0005 bis 0.01 Atom%.
Mg bewirkt zusammen mit B, C, P, etc., dass die Legierung eine feinere Struktur erhält, wodurch die Duktilität und die Formgedächtniseigenschaften der Legierung verbessert werden. Beträgt der Gehalt an Mg jedoch weniger als 0.0005 Atom%, so kann der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität nicht erzielt werden. Selbst wenn der Gehalt an Mg 0.01 Atom% übersteigt, ist der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität gesättigt. Somit beträgt der Gehalt an Mg bevorzugt 0.0005 bis 0.01 Atom%.
C bewirkt zusammen mit B, Mg, P, etc., dass die Legierung eine feinere Struktur erhält, wodurch die Duktilität und die Formgedächtniseigenschaften der Legierung verbessert werden. Beträgt der Gehalt an C jedoch weniger als 0.0005 Atom%, so kann der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität nicht erzielt werden. Selbst wenn der Gehalt an C 0.01 Atom% übersteigt, ist der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität gesättigt. Somit beträgt der Gehalt an C bevorzugt 0.0005 bis 0.01 Atom%.
P bewirkt zusammen mit B, Mg, C, etc., dass die Legierung eine feinere Struktur erhält, wodurch die Duktilität und die Formgedächtniseigenschaften der Legierung verbessert werden. Beträgt der Gehalt an P jedoch weniger als 0.0005 Atom%, so kann der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität nicht erzielt werden. Selbst wenn der Gehalt an P 0.01 Atom% übersteigt, ist der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität gesättigt. Somit beträgt der Gehalt an P bevorzugt 0.0005 bis 0.01 Atom%.
Pt, Pd, Au, Ag, Nb, V, Ti, Cr, Zr, Cu, W und Mo verändern nicht nur die martensitische Umwandlungstemperatur sowie die Curietemperatur, sondern bewirken auch, dass die Legierung eine feinere Struktur erhält und die Duktilität der Legierung verbessert wird. Beträgt ihr Gehalt jedoch weniger als 0.001 Atom%, so kann der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität nicht erzielt werden. Selbst wenn ihr Gehalt 10 Atom% übersteigt, ist der Effekt des Ausbildens einer feineren Struktur zur Verbesserung der Duktilität gesättigt. Somit beträgt ihr Gehalt bevorzugt 0.001 bis 10 Atom%, wenn eines von ihnen zugesetzt wird, und 0.001 bis 10 Atom% in der Summe, wenn zwei oder mehr von ihnen zugesetzt werden.
Die mechanische Festigkeit und das Formrückgewinnungsverhältnis der Formgedächtnislegierung können auch durch die Wärmebehandlung kontrolliert werden. 3 zeigt die Beziehung zwischen der mechanischen Festigkeit und dem Flächenanteil der γ-Phase bei konstantem Volumenanteil der γ-Phase in Ni_RestCo₄₁Al₂₆-Formgedächtnislegierungen. Wie in 3 gezeigt ist, erhöht sich die mechanische Festigkeit, wenn der Flächenanteil der γ-Phase bei konstantem Volumenanteil der γ-Phase ansteigt. Es ist bevorzugt, die zweistufige Wärmebehandlung durchzuführen, um ohne Veränderung des Volumenanteils der γ-Phase den Flächenanteil der γ-Phase zu erhöhen. Wie in 3 gezeigt ist, weisen beispielsweise die durch zweistufige Wärmebehandlung hergestellten Formgedächtnislegierungen C₃, C₄ und C₅ höhere Flächenanteile der γ-Phase sowie eine höhere mechanische Festigkeit auf als die durch einstufige Wärmebehandlung hergestellte Formgedächtnislegierung C₂. Weiterhin weisen, wie in 1 gezeigt ist, die durch zweistufige Wärmebehandlung hergestellten Formgedächtnislegierungen höhere Flächenanteile der γ-Phase sowie eine höhere mechanische Festigkeit auf als die durch einstufige Wärmebehandlung hergestellten Formgedächtnislegierungen mit gleichen Volumenanteilen der γ-Phase.
4 zeigt die Beziehung zwischen dem Formrückgewinnungsverhältnis und dem Flächenanteil der γ-Phase bei konstantem Volumenanteil der γ-Phase in Ni_RestCo₄₁Al₂₆-Formgedächtnislegierungen. Wie in 4 gezeigt ist, erhöht sich das Formrückgewinnungsverhältnis, wenn der Flächenanteil der γ-Phase bei konstantem Volumenanteil der γ-Phase ansteigt. Wie in 4 gezeigt ist, weisen die durch zweistufige Wärmebehandlung hergestellten Formgedächtnislegierungen C₃, C₄ und C₅ höhere Flächenanteile der γ-Phase sowie ein höheres Formrückgewinnungsverhältnis auf als die durch einstufige Wärmebehandlung hergestellte Formgedächtnislegierung C₂.
Wie oben beschrieben ist, kann die zweistufige Wärmebehandlung der Flächenanteil der γ-Phase erhöhen, ohne dabei den Volumenanteil der γ-Phase zu verändern, wodurch der Formgedächtnislegierung eine verbesserte mechanische Festigkeit und ein verbessertes Formrückgewinnungsverhältnis verliehen wird.
Ein bevorzugtes Beispiel der Herstellung der Formgedächtnislegierung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben. Zunächst wird eine Legierung mit vorbestimmter Zusammensetzung mittels eines Schmelzverfahrens zu einem Gussblock geformt. Der Gussblock wird einem Wärmebehandlungsschritt oder zwei oder mehr Wärmebehandlungsschritten unterzogen, um eine Formgedächtnislegierung mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur umfasst, herzustellen. Im Falle der einstufigen Wärmebehandlung kann die eine β-Phase und eine γ-Phase umfassende Zweiphasenstruktur beispielsweise durch Erwärmen der Legierung auf 1000 bis 1350°C für 0.5 bis 50 Stunden und Abkühlen der Legierung mit 10 bis 10000°C/Minute gebildet werden. Im Falle der zweistufigen Wärmebehandlung kann die Zweiphasenstruktur durch einen ersten Wärmebehandlungsschritt, welcher ein Erwärmen der Legierung auf 1200 bis 1350°C für 0.1 bis 50 Stunden und ein Abkühlen der Legierung mit 0.1 bis 1000°C/Minute umfasst, und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt, welcher ein Erwärmen der Legierung auf 1000 bis 1320°C für 0.1 bis 50 Stunden und ein Abkühlen der Legierung mit 10 bis 10000°C/Minute umfasst, gebildet werden. Die resultierende Formgedächtnislegierung kann durch Warmwalzen, etc. in eine gewünschte Form, wie beispielsweise ein Blech und einen Draht, gebracht werden.
In der zweistufigen Wärmebehandlung kann der Flächenanteil der γ-Phase ohne Veränderung des Volumenanteils der γ-Phase durch Auswählen der gewünschten Wärmebehandlungsbedingungen erhöht werden, um die mechanische Festigkeit und das Formrückgewinnungsverhältnis der Legierung zu verbessern. Zu diesem Zweck wird die Legierung im ersten Wärmebehandlungsschritt bevorzugt für 0.1 bis 10 Stunden auf 1300 bis 1350°C erwärmt, und im zweiten Wärmebehandlungsschritt für 0.1 bis 10 Stunden auf 1000 bis 1320°C erwärmt. Stärker bevorzugt wird die Legierung im ersten Wärmebehandlungsschritt für 0.1 bis 1 Stunde auf 1300 bis 1350°C erwärmt, und anschließend im zweiten Wärmebehandlungsschritt für 0.1 bis 5 Stunden auf 1000 bis 1320°C erwärmt. Die Legierung kann in jedem Wärmebehandlungsschritt einem Kalt- oder Warmwalzen unterzogen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne dass hierdurch eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist.
Beispiel 1
(1) Herstellung einer Formgedächtnislegierung
300 g einer Ni_RestCo₄₄Al₂₃-Legierung (in Atom%) wurden mittels eines Hochfrequenzofens geschmolzen, und unter Verwendung einer Gussform mit einem Innendurchmesser von 20 mm zu einem Gussblock gegossen. Der Gussblock wurde bei 1300°C zu einem Blech mit einer Dicke von etwa 2 mm warmgewalzt, welches in ein Band von 2 mm Breite und 20 mm Länge geschnitten wurde. Das Band wurde für 1 Stunde bei 1300°C wärmebehandelt und mit 10000°C/Minute abgekühlt, um eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung F mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, herzustellen. Die Zusammensetzung, die Wärmebehandlungsbedingungen, der Volumenanteil der γ-Phase sowie der Flächenanteil der γ-Phase in der Formgedächtnislegierung F sind in Tabelle 1 dargestellt.
(2) Formrückgewinnungsversuch
Das aus dem warmgewalzten Blech herausgeschnittene Band von 2 mm Breite und 20 mm Länge wurde bis zu einer Dicke von 0.15 mm nasspoliert, und in ein mit Argongas befülltes durchsichtiges Silikarohr eingebracht. Das Band wurde für 1 Stunde bei 1300°C wärmebehandelt und mit 10000°C/Minute abgekühlt, um eine Biegeversuchsprobe herzustellen. Die Probe wurde bei einer Temperatur nahe Ms um einen Zylinder herum gewickelt, um ihrer Oberfläche eine Dehnung von 2% zu verleihen, und es wurde der Biegeradius der gedehnten Probe gemessen. Um die ursprüngliche Form zurückzugewinnen, wurde die Probe anschließend bei 200°C in einen elektrischen Ofen eingebracht, und es wurde der Biegeradius der Probe gemessen.
Die Oberflächendehnung ε wurde bezüglich der gedehnten Probe bzw. der Probe, welche ihre Form zurückerlangt hat, mittels der nachfolgenden Formel (1) bestimmt: ε = (d/2r) × 100(%) (1) wobei d die Dicke der Probe und r der Biegeradius der Probe ist.
Das Formrückgewinnungsverhältnis ΔS der Probe wurde anschließend mittels der nachfolgenden Formel (2) berechnet: ΔS = (εd – εr) × 100/εd(%) (2)wobei ε_d die Oberflächendehnung der gedehnten Probe ist, und ε_r die Oberflächendehnung der Probe ist, welche ihre Form zurückerlangt hat. Das Formrückgewinnungsverhältnis ist in Tabelle 1 und 2 dargestellt.
(3) Zugversuch
Das in (1) hergestellte warmgewalzte Blech wurde mittels Elektroerosion in ein Band geschnitten, und das Band wurde auf gleiche Weise wie in (2) wärmebehandelt und nasspoliert, um eine 1.2 mm dicke Probe herzustellen. Die Zugfestigkeit der Probe wurde bei Raumtemperatur bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 0.5 mm/Minute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in 1 dargestellt.
(4) Volumenanteil der γ-Phase
Die Zusammensetzung der in (1) hergestellten Formgedächtnislegierung wurde mittels SEM-EDX analysiert, und der Volumenanteil der γ-Phase wurde aus der Zusammensetzung der β-Phase und γ-Phase unter Verwendung einer Hebelbeziehung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt.
(5) Flächenanteil der γ-Phase in den Korngrenzen der β-Phase
Ein Querschnitt der in (1) hergestellten Formgedächtnislegierung wurde mittels eines optischen Mikroskops betrachtet. Eine Vielzahl an Korngrenzen der β-Phase in dem Querschnitt wurde bezüglich der Länge gemessen, um die Länge der γ-Phase in jeder der Korngrenzen der β-Phase zu bestimmen. Der Flächenanteil A der γ-Phase in den Korngrenzen der β-Phase wurde mittels der nachfolgenden Formel (3) berechnet: A = (Lγ/Lβ) × 100(%) (3)wobei L_β die Gesamtlänge der Korngrenzen der β-Phase ist, und L_γ die Gesamtlänge der Körner der γ-Phase in den Korngrenzen der β-Phase ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt.
Beispiele 2 bis 6
Die ferromagnetischen Formgedächtnislegierungen B₁, C₁, C₂, D und E, welche jeweils eine Zweiphasenstruktur, umfassend eine β-Formgedächtnisphase (B2) und eine γ-Phase, aufweisen, wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass als Ausgangsmaterialien Legierungen von Ni_RestCo_39.5Al₂₇, Ni_RestCo₄₁Al₂₆, Ni_RestCo₄₂Al₂₅ und Ni_RestCo₄₃Al₂₄ verwendet wurden. Die resultierenden Formgedächtnislegierungen wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Zusammensetzung, die Wärmebehandlungsbedingungen, der Volumenanteil der γ-Phase, der Flächenanteil der γ-Phase, das Formrückgewinnungsverhältnis sowie die Zugfestigkeit einer jeden Formgedächtnislegierung sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt. Eine Fotomikrografie eines Querschnitts der ferromagnetischen Formgedächtnislegierung C₁ ist in 5 gezeigt.
Beispiel 7
Eine Ni_RestCo₄₁Al₂₆-Legierung wurde geschmolzen und unter Verwendung einer Gussform mit einem Innendurchmesser von 20 mm zu einem Gussblock gegossen. Der Gussblock wurde bei 1300°C zu einem Blech mit einer Dicke von etwa 2 mm warmgewalzt, und das Blech wurde in ein Band von 2 mm Breite und 20 mm Länge geschnitten. Das Band wurde für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 1 Stunde bei 1320°C über zwei Stufen wärmebehandelt, und mit 10000°C/Minute abgekühlt, um eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₃ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, herzustellen. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₃ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Zusammensetzung, die Wärmebehandlungsbedingungen, der Volumenanteil der γ- Phase, der Flächenanteil der γ-Phase, das Formrückgewinnungsverhältnis sowie die Zugfestigkeit der ferromagnetischen Formgedächtnislegierung C₃ sind in Tabelle 1 sowie in den 1 bis 4 dargestellt.
Beispiel 8
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung Ca mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 5 Stunden bei 1320°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₄ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 bis 4 dargestellt.
Beispiel 9
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₅ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 10 Stunden bei 1320°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₅ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 10
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₆ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 1 Stunde bei 1300°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₆ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 11
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₇ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 2 Stunden bei 1200°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₇ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 12
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₈ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 4 Stunden bei 1100°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung Ca wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt. Eine Fotomikrografie eines Querschnitts der ferromagnetischen Formgedächtnislegierung C₈ ist in 6 gezeigt.
Beispiel 13
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₉ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 5 Stunden bei 1000°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung C₉ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 14
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung B₂ mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass als Ausgangsmaterial eine Ni_RestCo_39.5Al₂₇-Legierung verwendet wurde, und dass das Band für 0.5 Stunden bei 1350°C und anschließend für 1 Stunde bei 1300°C über zwei Stufen wärmebehandelt wurde. Die ferromagnetische Formgedächtnislegierung B₂ wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine ferromagnetische Formgedächtnislegierung A mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur enthält, wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass als Ausgangsmaterial eine Ni_RestCo_38.5Al₂₈-Legierung verwendet wurde. Die Zusammensetzung, die Wärmebehandlungsbedingungen, der Volumenanteil der γ-Phase, der Flächenanteil der γ-Phase, das Formrückgewinnungsverhältnis sowie die Zugfestigkeit der Formgedächtnislegierung A sind in Tabelle 1 sowie in den 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

(1)Ni und unvermeidbare Verunreinigungen.

Auswertung
Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, zeigte jede der ferromagnetischen Formgedächtnislegierungen B₁ bis F der Beispiele 1 bis 6, in welchen 40 bis 90 Flächen% der Korngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen waren, hervorragende Formrückgewinnungsverhältnisse von 18 bis 75% sowie Zugfestigkeiten von 400 bis 1000 MPa, welche höher waren als jene der ferromagnetischen Formgedächtnislegierung A des Vergleichsbeispiels 1, in welcher 18 Flächen% der Korngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen waren. Betreffend die Legierungen der gleichen Zusammensetzung Ni_RestCo₄₁Al₂₆ und dem gleichen Volumenanteil der γ-Phase macht der Vergleich der in den Beispielen 7 bis 9 durch zweistufige Wärmebehandlung hergestellten Formgedächtnislegierungen mit jener der in Beispiel 5 durch einstufige Wärmebehandlung hergestellten deutlich, dass sich durch zweistufige Wärmebehandlung der Flächenanteil der γ-Phase erhöhte, wodurch die mechanische Festigkeit sowie das Formrückgewinnungsverhältnis verbessert werden.
Wie oben beschrieben, stellt die Formgedächtnislegierung der vorliegenden Erfindung eine Ni-Co-Al-Legierung mit Zweiphasenstruktur, umfassend eine β-Phase und eine γ-Phase, dar, wobei mindestens 40 Flächen% der Korngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden. Demzufolge besitzt die Formgedächtnislegierung der vorliegenden Erfindung eine hohe mechanische Festigkeit sowie eine hervorragende Verarbeitbarkeit und ein hervorragendes Formrückgewinnungsverhältnis, was für Aktuatoren von Nutzen ist.

Claims

Formgedächtnislegierung, umfassend Co, Ni und Al, wobei die Formgedächtnislegierung eine Zweiphasenstruktur aufweist, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur umfasst, wobei mindestens 40 Flächen% der Kristallkorngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden, und wobei die Legierung 23 bis 27 Atom% Al, 39 bis 45 Atom% Co, 28 bis 38 Atom% Ni, sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthält.
Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, wobei 45 bis 80 Flächen% der Kristallkorngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden.
Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Volumenanteil der γ-Phase in der Formgedächtnislegierung 5 bis 50 Volumen% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung, umfassend Co, Ni und Al, mit Zweiphasenstruktur, welche eine β-Phase mit B2-Struktur und eine γ-Phase mit fcc-Struktur umfasst, wobei mindestens 40 Flächen% der Kristallkorngrenzen der β-Phase von der γ-Phase eingenommen werden, und wobei die Ni-Co-Al-Legierung 23 bis 27 Atom% Al, 39 bis 45 Atom% Co, 28 bis 38 Atom% an Ni, sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren einen ersten Wärmebehandlungsschritt, umfassend ein Erwärmen auf 1200 bis 1350°C für 0.1 bis 50 Stunden und ein Abkühlen mit 0.1 bis 1000°C/Minute, und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt, umfassend ein Erwärmen auf 1000 bis 1320°C für 0.1 bis 50 Stunden und ein Abkühlen mit 10 bis 10000°C/Minute, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der erste Wärmebehandlungsschritt ein Erwärmen auf 1350°C für 0.5 Stunden umfasst.