EP2467858B1 - Polykristalline magnetokalorische materialien - Google Patents

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EP2467858B1
EP2467858B1 EP10744924.1A EP10744924A EP2467858B1 EP 2467858 B1 EP2467858 B1 EP 2467858B1 EP 10744924 A EP10744924 A EP 10744924A EP 2467858 B1 EP2467858 B1 EP 2467858B1
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EP
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magnetocaloric
solid
mol
cooling
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Ekkehard Prof. Dr. Brueck
Thanh Trung Nguyen
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Technology Foundation - STW
Technische Universiteit Delft
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TECHNOLOGY FOUNDATION - STW
Technische Universiteit Delft
Stichting voor de Technische Wetenschappen STW
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C22/00—Alloys based on manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/017—Compounds

Definitions

  • the invention relates to polycrystalline magnetocaloric materials, processes for their preparation and their use in coolers, heat exchangers or generators, in particular refrigerators.
  • Thermomagnetic materials also referred to as magnetocaloric materials, can be used for cooling, for example, in refrigerators or air conditioners, in heat pumps, or for direct recovery of heat from power without the interposition of mechanical energy conversion.
  • the magnetic cooling techniques are based on the magnetocaloric effect (MCE) and can be an alternative to the known steam-cycle cooling methods.
  • MCE magnetocaloric effect
  • the alignment of randomly oriented magnetic moments with an external magnetic field results in heating of the material. This heat can be dissipated from the MCE material into the ambient atmosphere by heat transfer.
  • the magnetic field is then turned off or removed, the magnetic moments revert to a random arrangement, causing the material to cool to below ambient temperature.
  • This effect can be used for cooling purposes, see also Nature, Vol. 415, 10 January 2002, pages 150 to 152 .
  • a heat transfer medium such as water is used for heat removal from the magnetocaloric material.
  • thermomagnetic generators are also based on the magnetocaloric effect.
  • a material exhibiting a magnetocaloric effect the alignment of randomly oriented magnetic moments with an external magnetic field results in heating of the material. This heat can be dissipated from the MCE material into the ambient atmosphere by heat transfer. When the magnetic field is subsequently turned off or removed, the magnetic moments revert to a random arrangement, causing the material to cool to below ambient temperature. This effect can be exploited on the one hand for cooling purposes, on the other hand, to convert heat into electrical energy.
  • Magnetocaloric generation of electrical energy is associated with magnetic heating and cooling.
  • the method of energy production was described as pyromagnetic energy generation.
  • these magnetocaloric devices can have significantly higher energy efficiency.
  • a pyromagneto-electric generator is, for example, by N. Tesla in US 428,057 described. It is stated that the magnetic properties of iron or other magnetic substances can be partially or completely destroyed or disappear by heating to a certain temperature. Upon cooling, the magnetic properties are restored and return to the initial state. This effect can be exploited to generate electricity.
  • an electrical conductor is exposed to a varying magnetic field, changes in the magnetic field will induce an electrical current in the conductor.
  • the magnetic material is enclosed by a coil and then heated in a permanent magnetic field and subsequently cooled, an electrical current is induced in the coil in each case during the heating and cooling. As a result, heat energy can be converted into electrical energy without, in the meantime, converting into mechanical work.
  • iron is heated as a magnetic substance via an oven or a closed hearth and subsequently cooled again.
  • thermomagnetic or magnetocaloric applications the material should permit efficient heat exchange in order to achieve high efficiencies. Both in cooling and in power generation, the thermomagnetic material is used in a heat exchanger.
  • the object of the present invention is to provide magnetocaloric materials having a large magnetocaloric effect.
  • phase of the orthorhombic TiNiSi structure type and of the hexagonal Ni 2 In structure type are present at a temperature below -40 ° C.
  • A may be boron or carbon.
  • polycrystalline magnetocaloric materials in which both phases of the orthorhombic TiNiSi structure type and of the hexagonal Ni 2 In structure type are present exhibit an unexpectedly high magnetocaloric effect. They are almost intrinsically two-phase magnetocaloric materials. Of the two phases mentioned, the polycrystalline magnetocaloric materials preferably contain at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, in particular at least 15% by weight.
  • MnCoGe-type materials which are not stoichiometric and show either voids in the Ge sublattice or Fe, Ni, Cr, V, or Cu substitutions in the Co sublattice.
  • MnCoGe structures formed by boron as interstitial atoms which are obtained by adding small amounts of boron to stoichiometric MnCoGe, show great magnetocaloric effects. The largest magnetocaloric effects are observed for interstitial alloys.
  • the proportions of the phase transitions can be adjusted, which in turn the magnetic moments and the magnetocaloric effect can be adjusted.
  • the materials Above the Curie temperature, the materials are usually single-phase, but below the Curie temperature two-phase.
  • the intermetallic compound MnCoGe crystallizes in the orthorhombic TiNiSi structure type with a Curie temperature of 345 K.
  • MnCoGe exhibits a typical second-order magnetic phase transition.
  • the isothermal magnetic entropy change of MnCoGe is about 5 J kg -1 K -1 . It would have been expected that replacing Co with other elements would lower both the magnetic moment and the Curie temperature. According to the invention, however, it has been found that the possible structural transition from the orthorhombic TiNiSi structure type to the hexagonal Ni 2 In structure type leads to large magnetocaloric effects in the compounds.
  • x has the value 0.01 to 0.05.
  • Mn or Co is replaced as indicated, more preferably 1 to 20 mol%, especially 3 to 10 mol%.
  • thermomagnetic materials used in the invention can be prepared in any suitable manner.
  • the magnetocaloric materials of the present invention can be prepared by solid phase reaction or liquid phase reaction of the starting materials for the material, subsequent cooling, subsequent compression, sintering and annealing under an inert gas atmosphere followed by cooling to room temperature or by melt spinning a melt of the starting or starting alloys.
  • thermomagnetic materials for example, by solid phase reaction of the starting elements or starting alloys for the material in a ball mill, subsequent compression, sintering and annealing under inert gas atmosphere and subsequent, z. Slow, cooling to room temperature.
  • a method is for example in J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107 described.
  • Thermal hysteresis can be significantly reduced and a large magnetocaloric effect can be achieved if the metal-based materials are not slowly cooled to ambient temperature after sintering and / or annealing, but are quenched at a high cooling rate.
  • the cooling rate is at least 100 K / s.
  • the cooling rate is preferably 100 to 10,000 K / s, more preferably 200 to 1300 K / s. Especially preferred are cooling rates of 300 to 1000 K / s.
  • the quenching can be achieved by any suitable cooling method, for example by quenching the solid with water or aqueous liquids, such as cooled water or ice / water mixtures.
  • the solids can be dropped, for example, in iced water. It is also possible to quench the solids with undercooled gases such as liquid nitrogen. Other quenching methods are known to those skilled in the art.
  • the advantage here is a controlled and rapid cooling.
  • thermomagnetic materials The rest of the preparation of the thermomagnetic materials is less critical, as long as the quenching of the sintered and / or tempered solid takes place in the last step with the cooling rate according to the invention.
  • the method can be applied to the production of any suitable thermomagnetic materials for magnetic cooling, as described above.
  • step (a) of the method the reaction of the elements and / or alloys, which are contained in the later thermomagnetic material, in a stoichiometry, which corresponds to the thermomagnetic material, in the solid or liquid phase.
  • the reaction in step a) is carried out by co-heating the elements and / or alloys in a closed container or in an extruder, or by solid-phase reaction in a ball mill.
  • a solid phase reaction is carried out, which takes place in particular in a ball mill.
  • powders of the individual elements or powders of alloys of two or more of the individual elements which are present in the later thermomagnetic material are typically mixed in powder form in suitable proportions by weight. If necessary, additional grinding of the mixture can be carried out to obtain a microcrystalline powder mixture.
  • This powder mixture is preferably heated in a ball mill, which leads to a further reduction as well as good mixing and to a solid phase reaction in the powder mixture.
  • the individual elements are mixed in the selected stoichiometry as a powder and then melted.
  • the common heating in a closed container allows the fixation of volatile elements and the control of the stoichiometry. Especially with the use of phosphorus, this would easily evaporate in an open system.
  • reaction is followed by sintering and / or tempering of the solid, wherein one or more intermediate steps may be provided.
  • the solid obtained in step a) may be subjected to shaping before it is sintered and / or tempered.
  • melt spinning processes are known per se and, for example, in Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549 as well as in WO 2004/068512 described.
  • the composition obtained in step a) is melted and sprayed onto a rotating cold metal roller.
  • This spraying can be achieved by means of positive pressure in front of the spray nozzle or negative pressure behind the spray nozzle.
  • a rotating copper drum or roller is used which, if desired, may be cooled.
  • the copper drum preferably rotates at a surface speed of 10 to 40 m / s, in particular 20 to 30 m / s.
  • the liquid composition is cooled at a rate of preferably 10 2 to 10 7 K / s, more preferably at a rate of at least 10 4 K / s, in particular at a rate of 0.5 to 2 x 10 6 K / s.
  • the melt spinning can be carried out as well as the reaction in step a) under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
  • the Meltspinning a high processing speed is achieved because the subsequent sintering and annealing can be shortened. Especially on an industrial scale so the production of thermomagnetic materials is much more economical. Spray drying also leads to a high processing speed. Particularly preferably, the melt spinning (Melt spinning) is performed.
  • a spray cooling may be carried out, in which a melt of the composition from step a) is sprayed into a spray tower.
  • the spray tower can be additionally cooled, for example.
  • cooling rates in the range of 10 3 to 10 5 K / s, in particular about 10 4 K / s are often achieved.
  • the sintering and / or tempering of the solid takes place in stage c) preferably first at a temperature in the range from 800 to 1400 ° C. for sintering and subsequently at a temperature in the range from 500 to 750 ° C. for tempering.
  • sintering may then take place at a temperature in the range of 500 to 800 ° C.
  • shaped bodies / solids sintering is particularly preferably carried out at a temperature in the range from 1000 to 1300 ° C., in particular from 1100 to 1300 ° C.
  • the tempering can then take place at 600 to 700 ° C, for example.
  • the sintering is preferably carried out for a period of 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours, especially 5 to 15 hours.
  • the annealing is preferably carried out for a time in the range of 10 to 100 hours, particularly preferably 10 to 60 hours, in particular 30 to 50 hours. Depending on the material, the exact time periods can be adapted to the practical requirements.
  • the time for sintering or tempering can be greatly shortened, for example, for periods of 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. Compared to the usual values of 10 hours for sintering and 50 hours for annealing, this results in an extreme time advantage.
  • the sintering / tempering causes the grain boundaries to melt, so that the material continues to densify.
  • stage c) By melting and rapid cooling in stage b), the time duration for stage c) can thus be considerably reduced. This also enables continuous production of the thermomagnetic materials.
  • the magnetocaloric materials of the invention may be used in any suitable applications. For example, they are used in coolers, heat exchangers or generators. Particularly preferred is the use in refrigerators.
  • Polycrystalline MnCoGe-type samples were prepared by arc melting from stoichiometric amounts of the pure elements. To obtain a homogeneous phase, the cast samples were annealed for 5 days at 500 ° C or 800 ° C under an argon atmosphere of 500 mbar and then quenched in water at room temperature. The crystal structure was determined by X-ray scattering on a powder sample at room temperature. The DC magnetization was determined in a quantum design MPMS2-type squid magnetometer, operating in fields of up to 5 T and in a temperature range of 5 to 400 K.
  • FIG. 1 shows the temperature dependence of the magnetization of MnCoGe 0.98 , Mn 0.9 Fe 0.1 CoGe and MnCo 0.9 Cu 0.1 Ge, determined at a magnetic field of 0.1 T (square, circle or triangle). Only the middle sample was annealed.
  • the values for the Curie temperature for MnCoGe 0.98 , Mn 0.9 Fe 0.1 CoGe and MnCo 0.9 Cu 0.1 Ge are 325 K, 292 K and 263 K. A thermal hysteresis is observed in the transition from ferromagnetic observed to the paramagnetic state, corresponding to a first order magnetic transition.
  • FIG. 2 shows X-ray structure patterns of MnCoGe 0.98 , Mn 0.9 Fe 0.1 CoGe and MnCo 0.9 Cu 0.1 Ge, determined at room temperature. For the sample whose critical temperature is well below room temperature, only the contribution of a single phase of the Ni 2 In type is observed since the measurement temperature is above the critical temperature. Intensity is plotted in arbitrary units.
  • Table 2 shows the changes in order temperature (T c ), thermal hysteresis ( ⁇ Thys), change in magnetic entropy (- ⁇ Sm) and magnetic moment for MnCoGeB x compounds annealed at 850 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft polykristalline magnetokalorische Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Kühlern, Wärmetauschern oder Generatoren, insbesondere Kühlschränken.
  • Thermomagnetische Materialien, auch als magnetokalorische Materialien bezeichnet, können zur Kühlung, beispielsweise in Kühlschränken oder Klimaanlagen, in Wärmepumpen oder zur direkten Gewinnung von Strom aus Wärme ohne Zwischenschaltung einer Umwandlung in mechanische Energie eingesetzt werden.
  • Derartige Materialien sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in WO 2004/068512 beschrieben. Die magnetischen Kühlungstechniken basieren auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE) und können eine Alternative zu den bekannten Dampf-Kreislauf-Kühlverfahren darstellen. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE-Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt wird oder entfernt wird, gehen die magnetischen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, siehe auch Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152. Typischerweise wird ein Wärmetransfermedium wie Wasser zur Wärmeabfuhr aus dem magnetokalorischen Material eingesetzt.
  • Die in thermomagnetischen Generatoren eingesetzten Materialien basieren ebenfalls auf dem magnetokalorischen Effekt. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE-Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt oder entfernt wird, gehen die magnetischen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann einerseits zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, andererseits, um Wärme in elektrische Energie umzuwandeln.
  • Die magnetokalorische Erzeugung von elektrischer Energie ist verbunden mit der magnetischen Heizung und Kühlung. In den Zeiten der ersten Konzipierung wurde das Verfahren zur Energieerzeugung als pyromagnetische Energieerzeugung beschrieben.
  • Verglichen mit Vorrichtungen der Peltier- oder Seebeck-Typs können diese magnetokalorischen Vorrichtungen eine wesentlich höhere Energieeffizienz aufweisen.
  • Die Forschung zu diesem physikalischen Phänomen begann im späten 19. Jahrhundert, als zwei Wissenschaftler, Tesla und Edison, pyromagnetische Generatoren zum Patent anmeldeten. Im Jahr 1984 beschrieb Kirol zahlreiche mögliche Anwendungen und führte thermodynamische Analysen davon durch. Damals wurde Gadolinium als ein potentielles Material für Anwendungen nahe Raumtemperatur angesehen.
  • Ein pyromagneto-elektrischer Generator ist beispielsweise von N. Tesla in US 428,057 beschrieben. Es ist angegeben, dass die magnetischen Eigenschaften von Eisen oder anderen magnetischen Substanzen teilweise oder ganz zerstört werden können oder verschwinden können durch Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur. Beim Abkühlen werden die magnetischen Eigenschaften wiederhergestellt und kehren in den Ausgangszustand zurück. Dieser Effekt kann ausgenutzt werden, um elektrischen Strom zu erzeugen. Wird ein elektrischer Leiter einem variierenden Magnetfeld ausgesetzt, führen die Veränderungen des Magnetfelds zur Induzierung eines elektrischen Stroms im Leiter. Wird beispielsweise das magnetische Material von einer Spule umschlossen und sodann in einem permanenten Magnetfeld erhitzt und nachfolgend abgekühlt, so wird jeweils beim Aufwärmen und Abkühlen ein elektrischer Strom in der Spule induziert. Hierdurch kann Wärmeenergie in elektrische Energie umgewandelt werden, ohne dass zwischenzeitlich eine Umwandlung in mechanischer Arbeit erfolgt. In dem von Tesla beschriebenen Verfahren wird Eisen als magnetische Substanz über einen Ofen oder eine geschlossene Feuerstelle erhitzt und nachfolgend wieder abgekühlt.
  • Für die thermomagnetischen oder magnetokalorischen Anwendungen sollte das Material einen effizienten Wärmeaustausch zulassen, um hohe Wirkungsgrade erreichen zu können. Sowohl bei der Kühlung als auch bei der Stromerzeugung wird das thermomagnetische Material in einem Wärmetauscher eingesetzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung magnetokalorischer Materialien mit großem magnetokalorischen Effekt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch polykristalline magnetokalorische Materialien der allgemeinen Formel

            MnaCobGecAx

    mit
    A; B, d. h. Bor
    • 0,001 ≤ x ≤ 0,1
    • 0,9 ≤ a ≤ 1,1
    • 0,9 ≤ b ≤ 1,1
    • 0,9 ≤ c ≤ 1,0
    wobei bis zu 30 mol-% des Mn oder Co durch Fe, Ni, Cr, V oder Cu ersetzt sein können, oder bis zu 30 mol% des Mn, Co oder Ge durch Leerstellen ersetzt sein können,
  • in denen bei einer Temperatur unterhalb von -40 °C Phasen des orthorhombischen TiNiSi-Strukturtyps und des hexagonalen Ni2In-Strukturtyps vorliegen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist 2,8 < a + b + c < 3,2 oder a + b + c = 3. A kann Bor oder Kohlenstoff bedeuten.
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass polykristalline magnetokalorische Materialien, in denen sowohl Phasen des orthorhombischen TiNiSi-Strukturtyps als auch des hexagonalen Ni2In-Strukturtyps vorliegen, einen unerwartet hohen magnetokalorischen Effekt zeigen. Es handelt sich quasi um intrinsisch zweiphasige magnetokalorische Materialien. Von beiden genannten Phasen liegen in den polykristallinen magnetokalorischen Materialien vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-% vor.
  • Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Materialien zeigen solche Materialien, die nur eine der angegebenen Phasen aufweisen, nur geringe magnetokalorische Effekte. Dies ist umso erstaunlicher, als normalerweise davon ausgegangen wird, dass einphasige Materialien günstigere Anwendungseigenschaften aufweisen.
  • Zwei Arten von magnetokalorischen Materialien zeigen diesen Effekt: Materialien des MnCoGe-Typs, die nicht stöchiometrisch sind und entweder Leerstellen im Ge-Untergitter oder Fe-, Ni-, Cr-, V- oder Cu-Substitutionen im Co-Untergitter zeigen. Zudem zeigen durch Bor als Zwischengitteratome gebildete MnCoGe-Strukturen, die durch Zugabe geringer Mengen von Bor zu stöchiometrischem MnCoGe erhalten werden, große magnetokalorische Effekte. Die größten magnetokalorischen Effekte werden für interstitielle Legierungen beobachtet.
  • Durch die Einstellung der Mengenverhältnisse können die Phasenübergänge eingestellt werden, wodurch wiederum die magnetischen Momente und der magnetokalorische Effekt eingestellt werden können. Oberhalb der Curie-Temperatur liegen die Materialien in der Regel einphasig vor, unterhalb der Curie-Temperatur jedoch zweiphasig.
  • Die intermetallische Verbindung MnCoGe kristallisiert im orthorhombischen TiNiSi-Strukturtyp mit einer Curie-Temperatur von 345 K. MnCoGe zeigt einen typischen magnetischen Phasenübergang der zweiten Ordnung. Unter einer magnetischen Feldänderung von 5 T beträgt die isotherme magnetische Entropie-Veränderung von MnCoGe etwa 5 J kg-1K-1. Es wäre zu erwarten gewesen, dass beim Ersetzen von Co durch andere Elemente sowohl das magnetische Moment als auch die Curie-Temperatur herabgesetzt würden. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass der mögliche strukturelle Übergang vom orthorhombischen TiNiSi-Strukturtyp zum hexagonalen Ni2In-Strukturtyp zu großen magnetokalorischen Effekten in den Verbindungen führt.
  • In den erfindungsgemäßen magnetokalorischen Materialien ist 0,001 < x < 0,1. Besonders bevorzugt hat x den Wert 0,01 bis 0,05.
  • Bevorzugt sind bis zu 25 mol-% des Mn oder Co wie angegeben ersetzt, besonders bevorzugt 1 bis 20 mol-%, insbesondere 3 bis 10 mol-%.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten thermomagnetischen Materialien können in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen magnetokalorischen Materialien können hergestellt werden durch Festphasenumsetzung oder Flüssigphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material, nachfolgendes Abkühlen, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter Inertgasatmosphäre und nachfolgendes Abkühlen auf Raumtemperatur oder durch Schmelzspinnen einer Schmelze der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen.
  • Die Herstellung der thermomagnetischen Materialien erfolgt beispielsweise durch Festphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material in einer Kugelmühle, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter Inertgasatmosphäre und nachfolgendes, z. B. langsames, Abkühlen auf Raumtemperatur. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107 beschrieben.
  • Auch eine Verarbeitung über das Schmelzspinnen ist möglich. Hierdurch ist eine homogenere Elementverteilung möglich, die zu einem verbesserten magnetokalorischen Effekt führt, vergleiche Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549. In dem dort beschriebenen Verfahren werden zunächst die Ausgangselemente in einer Argongasatmosphäre induktionsgeschmolzen und sodann in geschmolzenem Zustand über eine Düse auf eine sich drehende Kupferwalze gesprüht. Es folgt ein Sintern bei 1000 °C und ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
  • Ferner kann für die Herstellung auf WO 2004/068512 verwiesen werden.
  • Bevorzugt ist daher ein Verfahren zur Herstellung der thermomagnetischen Materialien, umfassend die folgenden Schritte:
    1. a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase,
    2. b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen Festkörper,
    3. c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b),
    4. d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s.
  • Die thermische Hysterese kann signifikant vermindert werden und ein großer magnetokalorischer Effekt kann erreicht werden, wenn die metallbasierten Materialien nach dem Sintern und/oder Tempern nicht langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, sondern mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit abgeschreckt werden. Dabei beträgt die Abkühlgeschwindigkeit mindestens 100 K/s. Bevorzugt beträgt die Abkühlgeschwindigkeit 100 bis 10000 K/s, besonders bevorzugt 200 bis 1300 K/s. Speziell bevorzugt sind Abkühlgeschwindigkeiten von 300 bis 1000 K/s.
  • Das Abschrecken kann dabei durch beliebige geeignete Kühlverfahren erreicht werden, beispielsweise durch Abschrecken des Festkörpers mit Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten, beispielsweise gekühltem Wasser oder Eis/Wasser-Mischungen. Die Festkörper können beispielsweise in eisgekühltes Wasser fallengelassen werden. Es ist ferner möglich, die Festkörper mit untergekühlten Gasen wie flüssigem Stickstoff abzuschrecken. Weitere Verfahren zum Abschrecken sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft ist dabei ein kontrolliertes und schnelles Abkühlen.
  • Die übrige Herstellung der thermomagnetischen Materialien ist weniger kritisch, solange im letzten Schritt das Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers mit der erfindungsgemäßen Abkühlgeschwindigkeit erfolgt. Das Verfahren kann dabei auf die Herstellung beliebiger geeigneter thermomagnetischer Materialien für die magnetische Kühlung angewendet werden, wie sie vorstehend beschrieben sind.
  • In Schritt (a) des Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Elemente und/oder Legierungen, die im späteren thermomagnetischen Material enthalten sind, in einer Stöchiometrie, die dem thermomagnetischen Material entspricht, in der Fest- oder Flüssigphase.
  • Vorzugsweise wird die Umsetzung in Stufe a) durch gemeinsames Erhitzen der Elemente und/oder Legierungen in einem geschlossenen Behältnis oder in einem Extruder, oder durch Festphasenumsetzung in einer Kugelmühle erfolgen. Besonders bevorzugt wird eine Festphasenumsetzung durchgeführt, die insbesondere in einer Kugelmühle erfolgt. Eine derartige Umsetzung ist prinzipiell bekannt, vergleiche die vorstehend aufgeführten Schriften. Dabei werden typischerweise Pulver der einzelnen Elemente oder Pulver von Legierungen aus zwei oder mehr der einzelnen Elemente, die im späteren thermomagnetischen Material vorliegen, in geeigneten Gewichtsanteilen pulverförmig vermischt. Falls notwendig, kann zusätzlich ein Mahlen des Gemisches erfolgen, um ein mikrokristallines Pulvergemisch zu erhalten. Dieses Pulvergemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle aufgeheizt, was zu einer weiteren Verkleinerung wie auch guten Durchmischung und zu einer Festphasenreaktion im Pulvergemisch führt. Alternativ werden die einzelnen Elemente in der gewählten Stöchiometrie als Pulver vermischt und anschließend aufgeschmolzen.
  • Das gemeinsame Erhitzen in einem geschlossenen Behälter erlaubt die Fixierung flüchtiger Elemente und die Kontrolle der Stöchiometrie. Gerade bei Mitverwendung von Phosphor würde dieser in einem offenen System leicht verdampfen.
  • An die Umsetzung schließt sich ein Sintern und/oder Tempern des Festkörpers an, wobei ein oder mehrere Zwischenschritte vorgesehen sein können. Beispielsweise kann der in Stufe a) erhaltene Feststoff einer Formgebung unterzogen werden, bevor er gesintert und/oder getempert wird.
  • Alternativ ist es möglich, den aus der Kugelmühle erhaltenen Feststoff einem Schmelzspinnverfahren zuzuführen. Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549 wie auch in WO 2004/068512 beschrieben.
  • Dabei wird die in Stufe a) erhaltene Zusammensetzung geschmolzen und auf eine sich drehende kalte Metallwalze gesprüht. Dieses Sprühen kann mittels Überdruck vor der Sprühdüse oder Unterdruck hinter der Sprühdüse erreicht werden. Typischerweise wird eine sich drehende Kupfertrommel oder -walze verwendet, die zudem gegebenenfalls gekühlt werden kann. Die Kupfertrommel dreht sich bevorzugt mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 10 bis 40 m/s, insbesondere 20 bis 30 m/s. Auf der Kupfertrommel wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 102 bis 107 K/s abgekühlt, besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 104 K/s, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 x 106 K/s.
  • Das Schmelzspinnen kann wie auch die Umsetzung in Stufe a) unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
  • Durch das Meltspinning wird eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht, da das nachfolgende Sintern und Tempern verkürzt werden kann. Gerade im technischen Maßstab wird so die Herstellung der thermomagnetischen Materialien wesentlich wirtschaftlicher. Auch die Sprühtrocknung führt zu einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt wird das Schmelzespinnen (Melt spinning) durchgeführt.
  • Alternativ kann in Stufe b) ein Sprühkühlen durchgeführt werden, bei dem eine Schmelze der Zusammensetzung aus Stufe a) in einen Sprühturm gesprüht wird. Der Sprühturm kann dabei beispielsweise zusätzlich gekühlt werden. In Sprühtürmen werden häufig Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 103 bis 105 K/s, insbesondere etwa 104 K/s erreicht.
  • Das Sintern und/oder Tempern des Festkörpers erfolgt in Stufe c) vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400 °C zum Sintern und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750 °C zum Tempern. Beispielsweise kann dann das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800 °C erfolgen. Für Formkörper/Festkörper erfolgt das Sintern besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300 °C, insbesondere von 1100 bis 1300 °C. Das Tempern kann dann beispielsweise bei 600 bis 700 °C erfolgen.
  • Das Sintern wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 20 Stunden, insbesondere 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Das Tempern wird vorzugsweise für eine Zeit im Bereich von 10 bis 100 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 60 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden durchgeführt. Die exakten Zeiträume können dabei je nach Material den praktischen Anforderungen angepasst werden.
  • Bei Einsatz des Schmelzspinnverfahrens kann der Zeitraum für ein Sintern oder Tempern stark verkürzt werden, beispielsweise auf Zeiträume von 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Im Vergleich zu den sonst üblichen Werten von 10 Stunden für das Sintern und 50 Stunden für das Tempern resultiert ein extremer Zeitvorteil.
  • Durch das Sintern/Tempern kommt es zu einem Anschmelzen der Korngrenzen, so dass sich das Material weiter verdichtet.
  • Durch das Schmelzen und schnelle Abkühlen in Stufe b) kann damit die Zeitdauer für Stufe c) erheblich vermindert werden. Dies ermöglicht auch eine kontinuierliche Herstellung der thermomagnetischen Materialien.
  • Die erfindungsgemäßen magnetokalorischen Materialien können in beliebigen geeigneten Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise werden sie in Kühlern, Wärmetauschern oder Generatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in Kühlschränken.
  • Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Polykristalline Proben des MnCoGe-Typs wurden durch Lichtbogenschmelzen aus stöchiometrischen Mengen der Reinelemente hergestellt. Um eine homogene Phase zu erhalten, wurden die gegossenen Proben für 5 Tage bei 500 °C oder 800 °C unter einer Argonatmosphäre von 500 mbar getempert und sodann in Wasser bei Raumtemperatur gequencht. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenstreuung an einer Pulverprobe bei Raumtemperatur bestimmt. Die DC-Magnetisierung wurde in einem Magnetometer Quantumdesign MPMS2-Typ Squid bestimmt, bei einem Betrieb in Feldern von bis zu 5 T und in einem Temperaturbereich von 5 bis 400 K.
  • Figur 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von MnCoGe0,98, Mn0,9Fe0,1CoGe und MnCo0,9Cu0,1Ge, bestimmt bei einem Magnetfeld von 0,1 T (Quadrat, Kreis bzw. Dreieck). Nur die mittlere Probe wurde getempert. Die Werte für die Curie-Temperatur für MnCoGe0,98, Mn0,9Fe0,1CoGe und MnCo0,9Cu0,1Ge sind 325 K, 292 K und 263 K. Eine thermische Hysterese wird beim Übergang vom ferromagnetischen zum paramagnetischen Zustand beobachtet, entsprechend einem magnetischen Übergang der ersten Ordnung.
  • Figur 2 zeigt Röntgenstrukturmuster von MnCoGe0,98, Mn0,9Fe0,1CoGe und MnCo0,9Cu0,1Ge, bestimmt bei Raumtemperatur. Für die Probe, deren kritische Temperatur deutlich unter Raumtemperatur liegt, wird nur der Beitrag einer einzelnen Phase des Ni2In-Typs beobachtet, da die Messtemperatur oberhalb der kritischen Temperatur liegt. Die Intensität (Intensity) ist in willkürlichen Einheiten aufgetragen.
  • Magnetische Eigenschaften von nicht stöchiometrischen MnCoGe-Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Man beobachtet eine starke Erhöhung des magnetokalorischen Effekts mit nur geringfügig veränderten magnetischen Momenten. Tabelle 1
    Tc(K) ΔThys(K) -ΔSm(JKg-1K-1)
    ΔB=0 - 5 T    		 MS(µB/f.u.)
    T=5K
    MnCoGe 345 0 5,0 4,0
    MnCo0,9Cu0,1Ge 264 - 9,6 3,5
    MnCo0,9Ni0,1Ge 302 - 9,2 3,8
    MnCo0,95Fe0,05Ge 282 - 11,3 4,0
    Mn0,97Cr0,03CoGe 304 - 11,0 3,8
    Mn0,95V0,05CoGe 318 - 12,6 3,6
    Mn0,90Fe0,10CoGe 291 - 12,6 3,7
    MnCo0,97Ge 289 - 11,0 3,9
    MnCoGe0,98 324 - 16,0 3,8
    MnCo0,98Cu0,02Ge 322 1 6,5 4,10
    MnCo0,96Cu0,04Ge 315 4 10,6 3,93
    Mn0,96Cr0,04CoGe 317 10 28,5 3,65
    Mn0,93Cr0,07CoGe 296 11 22,8 3,46
    Mn0,91Cr0,09CoGe 278 10 20,7 3,38
    MnCo0,92Ni0,08CoGe 321 11 21,8 3,76
    MnCo0,86Ni0,14CoGe 327 10 24,7 3,72
    MnCo0,83Ni0,17CoGe 308 6 21,7 3,58
    MnFe0,03C00,97Ge 306 7 18,8 3,00
    Mn0,98CoGe 302 11 30,2 3,96
    MnCo0,97Ge 327 5 21,3 4,06
  • Die Zugabe von zahlreichen B-Atomen in die MnCoGe-Legierung führt zu einem Phasenübergang erster Ordnung. Röntgendiffraktogramme für Verbindungen MnCoGeBx mit x = 0,01, 0,02 und 0,03 zeigen bei einer Temperung nahe bei 500 °C die gleichzeitige Existenz der hexagonalen und orthorhombischen Struktur.
  • Aus den Magnetisierungskurven für MnCoGeB0.02, das bei 500 °C getempert wurde, geht eine klare thermische Hysterese hervor. Die Probe zeigt zudem einen Virgin-Effekt. Beim ersten Abkühlen und erstem Aufheizen beträgt die Hysterese 32 K, beim nachfolgenden Abkühlen und Aufheizen jedoch nur noch 16 K.
  • Sehr große magnetokalorische Effekte werden für unterschiedliche Zusammensetzungen beobachtet. Der größte Wert von 67,3 J kg-1K-1 für eine Magnetfeldänderung von 5 T wird für eine Probe mit x = 0,01 beobachtet, wobei 3 % Leerstellen im Co-Gehalt eingestellt sind und die Probe bei 850 °C getempert wurde.
  • In Tabelle 2 sind die Änderungen der Ordnungstemperatur (Tc), der thermischen Hysterese (ΔThys), die Veränderung der magnetischen Enthropie (-ΔSm) und des magnetischen Moments für MnCoGeBx-Verbindungen angegeben, die bei 850 °C getempert wurden. Tabelle 2
    Tc(K) -ΔThys(K) -ΔSm(JKg-1K-1)
    ΔB = 0 - 5 T    		 MS(µB/f,u,)
    T = 5 K
    MnCoGe (850 °C) 345 0 5,6 4,13
    MnCoGeB0,01 (850 °C) 344 2 12 3,80
    MnCoGeB0,02 (500 °C) 304 16 20,2 3,86
    MnCoGeB0,02 (850 °C) 286 14 47,3 3,86
    MnCoGeB0,03 (850 °C) 270 9 37,7 3,86
    MnCo0,98Cu0,02GeB0,02 316 10 43,9 4,13
    MnCo0,98Cu0,02GeB0,03 279 9 62,1 4,02
    MnCo0,96Cu0,04GeB0,02 308 12 48,6 3,96
    Mn0,96Cr0,04CoGeB0,02 303 11 46,9 3,89
    Mn0,96Cr0,04CoGeB0,03 287 12 41,5 3,84
    Mn0,93Cr0,07CoGeB0,02 297 12 50,0 3,73
    MnCo0,92Ni0,08GeB0,03 290 11 34,3 3,86
    MnCo0,92Ni0,08GeB0,02 329 11 44,3 4,09
    MnCo0,85Ni0,14GeB0,02 311 10 45,8 3,70
    MnCo0,83Ni0,17GeB0,02 304 11 46,4 3,84
    MnFe0,03Co0,97GeB0,02 327 11 44,3 4,05
    Mn0,98CoGeB0,01 285 10 64,2 4,09
    MnCo0,97GeB0,01 291 14 67,3 4,02
    Mn0,96Co1,04GeB0,01 328 5 28,7 3,64

Claims (8)

  1. Polykristalline magnetokalorische Materialien der allgemeinen Formel

            MnaCObGecAx

    mit A; B
    0,001 < x < 0,1
    0,9 ≤ a ≤ 1,1
    0,9 ≤ b ≤ 1,1
    0,9 ≤ c ≤ 1,0
    wobei bis zu 30 mol-% des Mn oder Co durch Fe, Ni, Cr, V oder Cu ersetzt sein können oder bis zu 30 mol% des Mn, Co oder Ge durch Leerstellen ersetzt sein können,
    in denen bei einer Temperatur unterhalb von -40 °C Phasen des orthorhombischen TiNiSi-Strukturtyps und des hexagonalen Ni2In-Strukturtyps vorliegen.
  2. Magnetokalorische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x den Wert 0,01 bis 0,05 hat.
  3. Magnetokalorische Materialien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 25 mol-% des Mn oder Co wie angegeben ersetzt sein können.
  4. Magnetokalorische Materialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 3 bis 10 mol-% des Mn oder Co wie angegeben ersetzt sind.
  5. Verfahren zur Herstellung der magnetokalorischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Festphasenumsetzung oder Flüssigphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material, gegebenenfalls Abkühlen, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter Inertgasatmosphäre und nachfolgendes Abkühlen auf Raumtemperatur, oder durch Schmelzspinnen einer Schmelze der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend die folgenden Schritte:
    a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchiometrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase,
    b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen Festkörper,
    c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b),
    d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s.
  7. Verwendung der magnetokalorischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Kühlern, Wärmetauschern oder Generatoren.
  8. Verwendung nach Anspruch 7 in Kühlschränken.
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