DE102006057750A1

DE102006057750A1 - Thermoelektrisches Material und thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE102006057750A1
Application number: DE102006057750A
Authority: DE
Inventors: Naokazu Iwanade; Naruhito Kondo; Osamu Tsuneoka
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: US20070125416A1; DE102006057750B4

Abstract

Ein thermoelektrisches Material weist die Zusammensetzungsformel (Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y auf, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0<=a1<=1, 0<=b1<=1, 0<=c1<=1 und a1+b1+c1=1 und 30<=x<=35 und 30<=y<=35, und worin das thermoelektrische Material eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst. In diesem thermoelektrischen Material beträgt die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte. Bei Verwendung dieses thermoelektrischen Materials für entweder eines oder beide von p- und n-Typ-Elementen wird eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit hohem thermoelektrischen Umwandlungsleistungsvermögen hergestellt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material mit thermoelektrischem Effekt, insbesondere unter Verwendung einer Halb-Heusler-Verbindung, sowie eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung des thermoelektrischen Materials.

Stand der Technik

In letzter Zeit haben, im Zusammenhang mit steigenden Bedenken gegenüber globalen Umwelteinflüssen, thermoelektrische Kühlgeräte unter Nutzung des Peltier-Effekts, die fluorfreie Kühlgeräte darstellen, wachsende Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. Außerdem haben zur Absenkung der Menge an Abgas-Kohlendioxid im Hinblick auf eine globale Erwärmung thermoelektrische Erzeugungsvorrichtungen zur direkten Umwandlung ungenutzter Abgas-Wärmeenergie in elektrische Energie eine sich abzeichnende Aufmerksamkeit ebenfalls auf sich gelenkt.

Diesbezüglich lässt sich der Leistungsindex Z eines thermoelektrischen Materials mit der folgenden Gleichung (1) darstellen: Z = α2 × σ/κ(=Pf/κ) (1).

In der obigen Gleichung (1) bezeichnen α den Seebeck-Koeffizient des thermoelektrischen Materials, σ die elektrische Leitfähigkeit und κ die Wärmeleitfähigkeit. Die reziproke Zahl der elektrischen Leitfähigkeit σ kann durch den elektrischen Widerstand ρ dargestellt werden. Außerdem wird der Term α² × σ auch als Ausstoßfaktor Pf bezeichnet. Z weist die Dimension einer umgekehrten Temperatur auf, und somit ist ZT, erhalten durch Multiplizieren des Leistungsindex Z mit der absoluten Temperatur T, eine dimensionslose Größe.

Dieser ZT-Wert wird als dimensionsloser Leistungsindex bezeichnet. Der ZT-Wert steht in Beziehung mit der thermoelektrischen Umwandlungseffizienz des thermoelektrischen Materials, und ein Material mit einem größeren ZT-Wert weist eine höhere thermoelektrische Umwandlungseffizient auf.

Wie in der Gleichung (1) dargestellt, sollten thermoelektrische Materialien einen höheren Seebeck-Koeffizient α und einen niedrigeren elektrischen Widerstand ρ, d.h. einen höheren Ausstoßfaktor Pf und eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit κ, aufweisen.

Da einige intermetallische Verbindungen mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur Halbleitereigenschaften aufweisen, haben sie Aufmerksamkeit als neues thermoelektrisches Material auf sich gelenkt.

Eine Halb-Heusler-Verbindung ist eine von intermetallischen Verbindungen, die eine MgAgAs-Typ-Kristallstruktur aufweisen und Halbleitereigenschaften zeigen und ergeben.

Die Halb-Heusler-Verbindung ist eine kubische Kristallverbindung, worin schädliche Materialien überhaupt nicht enthalten sind oder deren Gehalt so weit wie möglich abgesenkt ist. Sind Bestandteilselemente der Halb-Heusler- Verbindung durch M, A und B dargestellt, ist deren Struktur so zu betrachten, dass das Element A in ein NaCl-Typ-Kristallgitter eingebaut ist, das aus den Elementen M und B gebildet ist. Aufgrund ihres hohen Seebeck-Koeffizienten bei Raumtemperatur hat die Halb-Heusler-Verbindung mit der oben beschriebenen Struktur in den letzten Jahren im Hinblick auf die globalen Umweltbelange Aufmerksamkeit auf sich gelenkt.

Es ist berichtet worden, dass die thermoelektrischen Eigenschaften der Halb-Heusler-Verbindung von der Kombination der Bestandteilselemente abhängt (siehe z.B. JP 2001-189 495).

Beispielsweise ist berichtet worden, dass ZrNiSn einen hohen Seebeck-Koeffizient, wie von –176 μV/K, bei Raumtemperatur aufweist (siehe z.B. J. Phys.: Condensed Matter 11, 1697-1709 (1999)). Da allerdings ZrNiSn einen hohen Widerstand wie von 11 mΩ × cm, bei Raumtemperatur und auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit, wie von 8,8 W/mK, aufweist, ist der dimensionslose Leistungsindex ZT niedrig und beträgt 0,01.

Andererseits ist berichtet worden, dass HoPdSb, ein thermoelektrisches Material, das seltene Erdelemente enthält, eine geringfügig niedrige Wärmeleitfähigkeit, wie von 6 W/mK, im Vergleich mit der von ZrNiSn aufweist (siehe z.B. Appl. Phys. Lett. 74, 1415-1417 (1999)). Da allerdings HoPdSb einen geringfügig niedrigen Seebeck-Koeffizient, wie von 150 μV/K, bei Raumtemperatur und einen hohen Widerstand, wie von 9 mΩ × cm, aufweist, bleibt der dimensionslose Leistungsindex ZT davon immer noch niedrig und beträgt ebenfalls nur 0,01. Außerdem ist auch berichtet worden, dass Ho_0,5Er_0,5PdSb_1,05, Er_0,25DY_0,75Pd_1,02Sb und Er_0,25DY_0,75PdSb_1,05 niedrige dimensionslose Leistungsindizes, wie von 0,04, 0,03 bzw. von 0,02, bei Raumtemperatur aufweisen.

Bisher ist es bekannt gewesen, dass die thermoelektrischen Eigenschaften einer Halb-Heusler-Verbindung in Abhängigkeit von der Kombination der Bestandteilselemente schwanken.

Allerdings haben entsprechende Halb-Heusler-Verbindungen keine hinreichend hohen thermoelektrischen Eigenschaften bis heute gezeigt und ergeben.

Die Entwicklung eines thermoelektrischen Materials mit ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften, welches aus einer Halb-Heusler-Verbindung gebildet wird, worin schädliche Materialien überhaupt nicht enthalten sind oder deren Gehalt so tief wie möglich abgesenkt ist, ist erwünscht gewesen.

In diesem Zusammenhang wird, im bekannten Stand der Technik, ganz allgemein eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Nutzung des Peltier-Effekts oder des Seebeck-Effekts aus p-Typ-Elementen, die ein p-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial enthalten, und aus n-Typ-Elementen, die ein n-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial enthalten, die abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen werden, gebildet.

Als thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, das gegenwärtig bei annähernd Raumtemperatur zu verwenden ist, wird häufig eine Einkristall- oder polykristalline Bi-Te-basierte Verbindung wegen ihrer hohen Effizienz verwendet. Außerdem wird als thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, das bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur zu verwenden ist, ebenfalls wegen ihrer hohen Effizienz eine Pb-Te-basierte Verbindung verwendet.

Allerdings sind Se (Selen), das als Dotiermittel für eine Bi-Te-basierte Verbindung verwendet wird, und Pb (Blei) schädlich und toxisch für den menschlichen Körper und somit im Hinblick auf globale Umweltbelange ungünstig.

Hierzu kann als eines von thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien, in denen schädliche Substanzen überhaupt nicht enthalten sind, oder deren Gehalt so tief wie möglich abgesenkt ist, z.B. ein Halb-Heusler-basiertes thermoelektrisches Umwandlungsmaterial mit einer MgAgAs-Typ-Kristallphase genannt werden (siehe z.B. J. Phys.: Condensed Matter 11, 1697-1709 (1999) und Proc. 18th International Conference on Thermoelectrics, 344-347 (1999)).

Im entsprechenden Halb-Heusler-basierten thermoelektrischen Umwandlungsmaterial ist die Menge an dafür verwendeten schädlichen Substanzen so weit wie möglich unterdrückt.

Allerdings haben die thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften des entsprechenden Halb-Heusler-basierten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials ein dem des Bi-Te-basierten Materials äquivalentes Niveau nicht erreicht.

Demzufolge ist anstatt der Bi-Te- und Pb-Te-basierten Materialien ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial erwünscht gewesen, das keine schädlichen und toxischen Eigenschaften und gleichzeitig hohe thermoelektrische Umwandlungseigenschaften aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die obigen Gesichtspunkte konzipiert worden, wobei es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein thermoelektrisches Material und eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung dieses thermoelektrischen Materials bereitzustellen, wobei das thermoelektrische Material aus einer Halb-Heusler-Verbindung gebildet wird, die einen höheren dimensionslosen Leistungsindex ZT zeigt und ergibt, welcher durch Steigerung des Ausstoßfaktors auf ein relativ hohes Niveau und durch hinreichende Absenkung der Wärmeleitfähigkeit erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auch ein nicht-schädliches und nicht-toxisches thermoelektrisches Umwandlungsmaterial mit hohen thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften und eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung aus diesem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial bereitzustellen.

Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass, in einer Ausführungsform, ein thermoelektrisches Material der Zusammensetzungsformel (Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xA_yB_100-x-y bereitgestellt wird, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a1 ≤ 1, 0 ≤ b1 ≤ 1, 0 ≤ c1 ≤ 1 und a1 + b1 + c1 = 1 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, und welches eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform wird auch ein thermoelektrisches Material der Zusammensetzungsformel (Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xA_yB_100-x-y, worin das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und aus den seltenen Erdelementen, das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, und welches eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform wird auch ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial der Zusammensetzungsformel (Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, ist und ferner gilt: 0 < a1 < 1, 0 < b1 < 1, 0 < c1 < 1 und a1 + b1 + c1 = 1, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 und 0,05 < p < 0,1, und welches eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.

In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial der Zusammensetzungsformel ((Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p bereitgestellt, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, und das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und aus den seltenen Erdelementen, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 und 0,05 < p < 0,1, und welches eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.

In bevorzugten Ausgestaltungen der obigen Ausführungsformen kann mindestens ein Element des Ti, Zr und Hf teilweise durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und aus W. Das Element A kann teilweise durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe und aus Cu. Das Element B kann durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga und aus In.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die obigen Aufgaben dadurch gelöst, dass eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung bereitgestellt wird, umfassend:
mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Material; und
mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Material, wobei das p- und n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind,
worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien die Zusammensetzungsformel (Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xA_yB_100-x-y aufweist, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a1 ≤ 1, 0 ≤ b1 ≤ 1, 0 ≤ c1 ≤ 1 und a1 + b1 + c1 = 1 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, und worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform wird auch eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung bereitgestellt, umfassend:
mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Material; und
mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Material, wobei das p- und n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind,
worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien die Zusammensetzungsformel (Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xA_yB_100-x-y aufweist, worin das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und aus den seltenen Erdelementen, das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ a35, und wobei mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform wird auch eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung bereitgestellt, umfassend:
mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial; und
mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, wobei das p- und n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind,
worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien die Zusammensetzungsformel ((Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p aufweist, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, ist und ferner gilt: 0 < a1 < 1, 0 < b1 < 1, 0 < c1 < 1 und a1 + b1 + c1 = 1, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 und 0,05 < p < 0,1, und wobei mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.

In noch einer weiteren Ausführungsform wird auch eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung bereitgestellt, umfassend:
mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial; und
mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, wobei das p- und n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind,
worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien die Zusammensetzungsformel ((Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p aufweist, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, und das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und den seltenen Erdelementen, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 und 0,05 < p < 0,1, und worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.

In bevorzugten Ausgestaltungen der obigen Ausführungsformen kann mindestens eines der Elemente Ti, Zr und Hf durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und aus W. Das Element A kann durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe und aus Cu. Das Element B kann durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga und aus In.

Gemäß dem thermoelektrischen Material der vorliegenden Erfindung und der thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, worin dieses Material mit den oben genannten Merkmalen und Strukturen verwendet ist, zeigt und ergibt das thermoelektrische Material einen hohen dimensionslosen Leistungsindex ZT bei einem relativ hohen Ausstoßfaktor und einer hinreichend niedrigen Wärmeleitfähigkeit, wobei schädliche Materialien überhaupt nicht enthalten sind oder deren Gehalt so tief wie möglich abgesenkt ist. Außerdem können mit diesem thermoelektrischen Material thermoelektrische Hochleistungs-Umwandlungsvorrichtungen und -Umwandlungsmodule ganz leicht und einfach hergestellt werden, weshalb sich die vorliegende Erfindung in sehr vorteilhafter Weise auf industriellen Gebieten anwenden lässt.

Ferner sind, gemäß der vorliegenden Erfindung mit den oben genannten weiteren Merkmalen, das thermoelektrische Umwandlungsmaterial, die thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung sowie thermoelektrische Umwandlungsmodule nicht-schädlich und nicht-toxisch und zeichnen sich durch ein hohes Leistungsvermögen aus, weshalb sich die vorliegende Erfindung in sehr vorteilhafter Weise auf industriellen Gebieten anwenden lässt.

Die Natur und weitere charakteristische Merkmale der vorliegenden Erfindung werden noch klarer aus den nun folgenden Beschreibungen unter Bezug auf bevorzugte Ausgestaltungen und Beispiele.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den beigefügten Zeichnungen ist das Folgende dargestellt:

1 ist ein schematischer Querschnitt, worin die Struktur einer thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist;

2 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der Sintertemperatur des thermoelektrischen Materials aus Beispiel 1 und dem %-Verhältnis der Dichte/wahren Dichte dargestellt ist; und

3 ist eine vergrößerte Darstellung, die ein Paar eines p-Typ-Halbleiters und eines n-Typ-Halbleiters zeigt, worin das Paar in der in 1 dargestellten thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung enthalten ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen
Ein thermoelektrisches Material einer ersten Ausgestaltung wird nun in einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zu allererst werden Definitionen von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung zeigt die Hauptphase die Kristallphase mit der größten Volumenfraktion unter den Kristallphasen an, die das thermoelektrische Material bilden.
Außerdem zeigt in der vorliegenden Erfindung die wahre Dichte die Dichte an, die durch tatsächliche Messung des Volumens und des Gewichts einer Probe eines thermoelektrischen Materials erhalten wird, das durch Schmelzen gebildet ist, worin überhaupt keine Leerstellen vorhanden sind.
Wie aus der Formel (1): (Z = α² × σ/κ(=Pf/κ)) ersichtlich, zeigen und ergeben die thermoelektrischen Materialien einen höheren dimensionslosen Leistungsindex ZT und ein besseres Leistungsvermögen, da der Ausstoßfaktor Pf erhöht und die Wärmeleitfähigkeit κ abgesenkt sind. Der Ausstoßfaktor Pf des thermoelektrischen Materials und die Wärmeleitfähigkeit κ hängen z.B. von den Bestandteilselementen, der Kristallstruktur und der Gefügekonformation ab.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass bei Annäherung der Dichte einer intermetallischen Verbindung mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur an die wahre Dichte der Ausstoßfaktor Pf(=α²/ρ), der Seebeck-Koeffizient und die Leitfähigkeit verbessert werden und ein hoher Leistungsindex verglichen mit dem Fall erhältlich ist, bei dem die Dichte des Materials niedrig ist.
D.h., das thermoelektrische Material gemäß der ersten Ausgestaltung ist eine Halb-Heusler-Verbindung mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase der Zusammensetzungsformel (2), wobei die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt: (Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y (2).
In der obigen Zusammensetzungsformel (2) sind das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, worin ferner gilt: 0 ≤ a1 ≤ 1, 0 ≤ b1 ≤ 1, 0 ≤ c1 ≤ 1 und a1 + b1 + c1 = 1 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35.
Im thermoelektrischen Material der Zusammensetzungsformel (2) wird, wenn die Bestandteilselemente mit M, A und B dargestellt sind, mindestens eines der Elemente Ti, Zr und Hf als Element an der M-Stelle verwendet. Die thermische Leitfähigkeit κ kann durch diese Elemente abgesenkt werden.
Außerdem kann, wenn mindestens zwei Elemente unter Ti, Zr und Hf als Elemente an der M-Stelle verwendet werden, eine Dispersion von Phononen wegen Nicht-Einheitlichkeit beim Atomradius und Atomgewicht auftreten, und als Ergebnis kann die Wärmeleitfähigkeit signifikant abgesenkt werden.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass im thermoelektrischen Material der Zusammensetzungsformel (2), wenn Ti, Zr und Hf alle als die Elemente an der M-Stelle verwendet werden, der Seebeck-Koeffizient α wirkungsvoll erhöht wird. Es wird angenommen, dass in einem thermoelektrischen Material, das alle Elemente Ti, Zr und Hf unter den thermoelektrischen Materialien der Zusammensetzungsformel (2) enthält, eine steile Änderung der Elektronendichteverteilung in der Nachbarschaft der Fermi-Oberfläche auftritt.
Bei Abscheidung einer sich von der MgAgAs-Kristallphase unterscheidenden Kristallphase kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein. Daher werden die Zusammensetzung x des Elements M und die Zusammensetzung y des Elements A vorzugsweise auf 30 ≤ y ≤ 35 bzw. 30 ≤ y ≤ 35 und noch bevorzugter auf 33 ≤ x ≤ 34 bzw. 33 ≤ y ≤ 34 festgelegt.
Zudem ist das thermoelektrische Material der Zusammensetzungsformel (2) eine Halb-Heusler-Verbindung mit einer MgAgAs-Typ-Kristallphase als Hauptphase und wird so hergestellt, dass die Dichte 99,0 % der wahren Dichte übersteigt. Somit weist, im Vergleich mit einer allgemeinen Halb-Heusler-Verbindung, das thermoelektrische Material der Zusammensetzungsformel (2) eine hinreichend niedrige Wärmeleitfähigkeit κ neben einem relativ hohen herkömmlichen Ausstoßfaktor Pf auf. Als Ergebnis weist das thermoelektrische Material der Zusammensetzungsformel (2) einen hohen dimensionslosen Leistungsindex ZT auf.
Als Nächstes wird das thermoelektrische Material einer zweiten Ausgestaltung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
D.h., das thermoelektrische Material gemäß der zweiten Ausgestaltung ist eine Halb-Heusler-Verbindung mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur der Zusammensetzungsformel (3) als Hauptphase, und die Dichte des thermoelektrischen Materials beträgt mehr als 99,0 % der wahren Dichte: (Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xAyB100-x-y (3).
In der obigen Zusammensetzungsformel (3) ist Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und den seltenen Erdelementen, A ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, B ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, worin ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ a1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass bei teilweisem Ersatz des Elements M einer Halb-Heusler-Verbindung MAB (M = Ti, Zr und Hf) der Zusammensetzungsformel (2) durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und den seltenen Erdelementen, die einen größeren Atomradius als jedes der Elemente Ti, Zr und Hf aufweisen, die Wärmeleitfähigkeit κ verbessert werden kann.
D.h., es ist herausgefunden worden, dass ein Element Ln (mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und den seltenen Erdelementen) ein wirkungsvolles Element zur Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ ist.
Als Ln-Elemente sind alle Erdelemente von La mit der Atomzahl 57 bis Lu mit der Atomzahl 71 des Periodensystems sowie das Element Y eingeschlossen. Im Hinblick auf die Schmelzpunkte und die Atomradien sind Er, Gd und Nd besonders bevorzugt als das Ln-Element.
Der Effekt zur Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ ist sogar mit einer nur kleinen Ln-Menge erhältlich. Allerdings wird zur weiteren Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ das Zusammensetzungsverhältnis von Ln zur Gesamtheit von Ln und M (= Ti, Zr und Hf) vorzugsweise auf 0,1 Atom-% oder mehr festgelegt. Beträgt das Zusammensetzungsverhältnis von Ln mehr als 30 Atom-%, wird eine sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidende Kristallphase, wie eine LnSn₃-Phase, erkennbar abgeschieden, und als Ergebnis kann daher der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein.
Daher wird d vorzugsweise auf 0 < d ≤ 0,3 und bevorzugter auf 0,001 ≤ d ≤ 0,3 festgelegt.
Im thermoelektrischen Material der Zusammensetzungsformel (3), werden, wie im Fall desjenigen der Zusammensetzungsformel (2), x und y vorzugsweise auf 30 ≤ x ≤ 35 bzw. 30 ≤ y ≤ 35 festgelegt. Der Grund dafür beruht darauf, dass, wenn x und y außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegen, eine sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidende Kristallphase abgeschieden wird, und als Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein.
Im Allgemeinen ist in einer Halb-Heusler-Verbindung, wenn die Gesamtzahl der Valenzelektronen annähernd 18 beträgt, ein hoher Seebeck-Koeffizient beobachtbar. Beispielsweise ist die Außenschalen-Elektronenkonfiguration von ZrNiSn durch Zr(5d²6s²), Ni(3d⁸4s²) und Sn(5s²5p²) dargestellt, und die Gesamtzahl der Valenzelektronen beträgt 18. Die Gesamtzahl der Valenzelektronen von TiNiSn und von HfNiSn beträgt ebenfalls 18 wie im oben beschriebenen Fall.
Andererseits kann in der Zusammensetzungsformel (3) bei teilweisem Ersatz des Elements M (=Ti, Zr und Hf) durch ein seltenes Erdelement die Gesamtzahl der Valenzelektronen der Halb-Heusler-Verbindung, die dann ein seltenes Erdelement (außer Ce, Eu und Yb) enthält und eine Außenschalen-Elektronenkonfiguration, dargestellt durch (5d¹6s²), aufweist, in einigen Fällen von 18 abweichen.
Jedoch lässt sich diese Abweichung der Gesamtzahl der Valenzelektronen durch entsprechende Einstellung von x und y korrigieren.
In den Zusammensetzungsformeln (2) und (3) kann das Element M (=Ti, Zr und Hf) teilweise durch mindestens ein Element M' ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und aus W. Das Element M' kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei teilweisem Ersatz des Elements M durch ein Element M' lässt sich die Gesamtzahl der Valenzelektronen einer MgAgAs-Typ-Kristallphase, die die Hauptphase darstellt, einstellen, und daher können der Seebeck-Koeffizient α gesteigert und/oder der Widerstand ρ abgesenkt werden.
Außerdem kann, wenn dieses Element M' zusammen mit einem seltenen Erdelement so verwendet ist, dass die Gesamtzahl der Valenzelektronen bei annähernd 18 gesteuert wird, der Seebeck-Koeffizient α gesteigert sein.
Allerdings wird die zum Ersatz verwendete Menge des Elements M' vorzugsweise auf 30 Atom-% oder weniger des Elements M (= Ti, Zr und Hf) festgelegt. Beträgt die Menge des Elements M' für den entsprechenden Ersatz mehr als 30 Atom-%, wird eine sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidende Kristallphase abgeschieden, und als Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein.
In den Zusammensetzungsformeln (2) und (3) kann das Element A (= Ni und Co) teilweise durch mindestens ein Element A' ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und aus Cu. Das Element A' kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei teilweisem Ersatz des Elements A durch das Element A' ist z.B. die Gesamtzahl der Valenzelektronen der MgAgAs-Typ-Kristallphase, die die Hauptphase darstellt, einstellbar, und daher können der Seebeck-Koeffizient α gesteigert und/oder der Widerstand ρ abgesenkt sein.
Allerdings wird die zum Ersatz verwendete Menge des Elements A' vorzugsweise auf 50 Atom-% oder weniger des Elements A festgelegt. Insbesondere wenn das Element A teilweise durch Cu ersetzt ist, kann bei überschüssiger Cu-Menge das Wachstum der MgAgAs-Typ-Kristalle in einigen Fällen inhibiert sein, und daher wird die zum Ersatz verwendete Cu-Menge bevorzugter auf 30 Atom-% oder weniger festgelegt.
In den Zusammensetzungsformeln (2) und (3) kann das Element B (Sn und Sb) teilweise durch mindestens ein Element B' ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga und aus In. Das Element B' kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei teilweisem Ersatz des Elements B durch das Element B' ist z.B. die Gesamtzahl der Valenzelektronen der MgAgAs-Typ-Kristallphase, die die Hauptphase darstellt, einstellbar, und daher können der Seebeck-Koeffizient α gesteigert und/oder der Widerstand ρ abgesenkt sein.
Allerdings wird im Hinblick auf Schädlichkeit, Toxizität und Materialkosten das Element B' bevorzugter aus Si und Bi ausgewählt. Außerdem wird die für den Ersatz verwendete Menge des Elements B' vorzugsweise auf 30 Atom-% oder weniger des Elements B festgelegt. Beträgt die zum Ersatz verwendete Menge des Elements B' mehr als 30 Atom-%, wird eine sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidende Kristallphase abgeschieden, und als Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient in einigen Fällen abgesenkt sein.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zuerst wird eine Legierung, enthaltend vorbestimmte Mengen der in den Zusammensetzungsformeln (2) oder (3) angegebenen Elemente, z.B. mit einem Lichtbogen- oder Hochfrequenz-Schmelzverfahren gebildet. Zur Bildung der Legierung können ein Flüssigkeitsabschreckverfahren, wie ein Einwalzen-, Doppelwalzen-, Rotationsscheiben- oder ein Gasatomisierverfahren, ebenfalls angewandt werden. Das Flüssigkeitsabschreckverfahren wird in vorteilhafter Weise angewandt, um feine Kristallphasen, die die Legierung bilden, auszubilden oder eine Fest-Lösungsregion eines Elements im Inneren einer Kristallphase auszudehnen, wobei dieses Verfahren auch dazu dient, die Wärmeleitfähigkeit κ abzusenken.
Wann immer notwendig, kann eine Hitzebehandlung an der so gebildeten Legierung durchgeführt werden. Mit dieser Hitzebehandlung können, da dadurch die Legierung zu einer Einzelphase ausgebildet und der Kristallkorndurchmesser ebenfalls gesteuert werden, die thermoelektrischen Eigenschaften noch weiter verbessert werden. Zur Verhinderung einer Oxidation der Legierung werden die Stufen zum Schmelzen, Flüssigkeitsabschrecken, Hitzebehandeln und dgl. vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt, die Ar oder dgl. enthält.
Als Nächstes wird nach Pulverisierung der Legierung in einer Kugel-, Braun-, Stampfmühle oder dgl. die so erhaltene pulverisierte Legierung integral mit einem Sinter-, Heißpress-, SPS- oder einem ähnlichen Verfahren geformt. Zur Verhinderung einer Oxidation der Legierung wird die Integralformung vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt, die Ar oder dgl. enthält.
Als Nächstes wird für das thermoelektrische Material der Zusammensetzungsformel (2) oder (3) ein Verfahren zur Einstellung der Dichte auf den Bereich von mehr als 99,0 der wahren Dichte detaillierter beschrieben.
Beispielsweise ist ein Fall zu beschreiben, wobei das thermoelektrische Material aus einer pulverisierten Legierung mit einem Heißpressverfahren bei einem Formungsdruck P und einer Formungstemperatur T eine vorbestimmte Formungszeit von 1 h lang erzeugt wird.
Im oben beschriebenen Fall übersteigt die Dichte den Wert von 99,0 %, wenn der Formungsdruck P und die Formungstemperatur T die folgende Gleichung (4) erfüllen, und ein thermoelektrisches Material, das ein höheres Leistungsvermögen aufweist, kann erzeugt werden: P > –0,35T + 450 (4).
In der obigen Gleichung (4) bezeichnen P den Formungsdruck (MPa) und T die Formungstemperatur (°C).
Dagegen beträgt im Fall von P ≤ –0,35T + 450 die Dichte des Formkörpers 99,0 % oder weniger. Beträgt die Dichte des Formkörpers 99,0 % oder weniger der wahren Dichte, sind dann der Ausstoßfaktor Pf(=α²/ρ), der Seebeck-Koeffizient α und die elektrische Leitfähigkeit σ abgesenkt.
Bei entsprechender Steuerung des Formungsdrucks P und der Formungstemperatur T wird daher die Dichte des thermoelektrischen Materials der Zusammensetzungsformel (2) oder (3) im Bereich von mehr als 99,0 % der wahren Dichte eingestellt.
Die Form und die Abmessung des Formkörpers werden in gewünschter Weise ausgewählt. Diesbezüglich können als Beispiele eine zylindrische Form mit einem Außendurchmesser von 0,5 bis 10 mm und einer Dicke von 1 bis 30 mm oder die Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit einer quadratischen Fläche von 0,5 bis 10 mm auf 0,5 bis 10 mm und mit einer Dicke von 1 bis 30 mm genannt werden.
Als Nächstes wird der erhaltene Formkörper maschinell in die gewünschte Form verarbeitet. Die Form und die Abmessung dieses Formkörpers können in gewünschter Weise ausgewählt werden. Diesbezüglich können als Beispiele eine zylindrische Form mit einem Außendurchmesser von 0,5 bis 10 mm und einer Dicke von 1 bis 30 mm oder die Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit einer quadratischen Fläche von 0,5 bis 10 mm auf 0,5 bis 10 mm und mit einer Dicke mit 1 bis 30 mm genannt werden.
Als Nächstes wird eine Ausgestaltung einer thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, worin das thermoelektrische Material der vorliegenden Erfindung verwendet ist, beschrieben.
1 ist ein schematischer Querschnitt, der die Struktur einer thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung 10 weist eine Struktur auf, die p-Typ-Elemente 1, jeweils enthaltend ein thermoelektrisches Material (p-Typ-thermoelektrisches Material) aus einem p-Typ-Halbleiter, n-Typ-Elemente 2, jeweils enthaltend ein thermoelektrisches Material (n-Typ-thermoelektrisches Material) aus einem n-Typ-Halbleiter, Elektroden, die abwechselnd an die p-Typ-Elemente 1 und die n-Typ-Elemente 2 angeschlossen sind, und Isoliersubstrate 4 umfasst, mit denen die Elektroden 3 bedeckt sind.
Die p-Typ-Elemente 1 und die n-Typ-Elemente 2 sind abwechselnd aneinander über die Elektroden 3 so angeschlossen, dass pn-Halbleiterpaare gebildet werden.
In diese thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung 10 sind entweder eines oder beide der p-Typ-Elemente 1 und der n-Typ-Elemente 2 mit dem thermoelektrischen Material der Zusammensetzungsformel (2) oder (3) gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet. Ist lediglich eines der p-Typ-Elemente 1 oder der n-Typ-Elemente 2 mit dem thermoelektrischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet, ist der andere Typ von Elementen aus einem Bi-Te- oder Pb-Te-basierten thermoelektrischen Material gebildet.
Demzufolge kann, da der Ausstoßfaktor auf ein relativ hohes Niveau gesteigert und die Wärmeleitfähigkeit κ hinreichend abgesenkt werden, die thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung 10 aus einem thermoelektrischen Material mit einer Halb-Heusler-Verbindung mit einem höheren dimensionslosen Leistungsindex ZT gebildet werden. Daher verfügt, im Ergebnis, die thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung 10 über ein deutlich hohes Leistungsvermögen gegenüber einer Vorrichtung, die aus einem thermoelektrischen Material mit einer nur verwandten Halb-Heusler-Verbindung gebildet ist.
[Beispiele]
Das thermoelektrische Material gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse aus Beispiel 1 und die Ergebnisse eines Vergleichsbeispiels 1 zu Vergleichszwecken.
Es wird das in Tabelle 1 angegebene Beispiel 1 als repräsentatives Beispiel beschrieben. Als Rohmaterialien wurden Ti mit einer Reinheit von 99,9 %, Zr mit einer Reinheit von 99,9 %, Hf mit einer Reinheit von 99,9 %, Ni mit einer Reinheit von 99,99 % und Sn mit einer Reinheit von 99,99 % zubereitet und eingewogen, um so eine Legierung der Formel (Ti_0,3Zr_0,35Hf_0,35)NiSn zu erhalten. Nach dem Einwiegen der Rohmaterialien wurden diese vermischt und in einen Wasser-gekühlten Kupfer-Herd in einem Lichtbogenofen gegeben, der auf ein Vakuum von 2 × 10^–3 Pa evakuiert worden war.
Als Nächstes wurde hochreines Ar-Gas mit einer Reinheit von 99,999 % auf ein Niveau von 0,04 MPa eingeleitet, um eine Ar-Atmosphäre unter verringertem Druck zu bilden, worauf im Lichtbogen geschmolzen wurde. Nach dem Schmelzen wurde der Wasser-gekühlte Kupferherd abgeschreckt, so dass ein Metallblock erhalten wurde. Dieser Metallblock wurde in einem Quarzrohr unter einem Hochvakuumniveau von 10^–4 Pa oder weniger im Vakuum versiegelt und bei 1.150°C 2 h lang in der Hitze behandelt. Dieser Metallblock wurde dann auf eine Größe von 45 μm oder weniger pulverisiert. Die so erhaltene pulverisierte Legierung wurde bei einem Druck von 50 MPa in einer Form mit einem Innendurchmesser von 20 mm geformt. Der so geformte Formkörper wurde in eine Kohlenstoff-Form mit einem Innendurchmesser von 20 mm gefüllt und dann bei 1.200°C unter einem Druck von 80 MPa in einer Ar-Atmosphäre 1 h lang gesintert, so dass ein scheibenförmiger Sinterkörper mit einem Durchmesser von ca. 20 mm erhalten wurde. Dieser Sinterkörper konnte als Material angesehen werden, das im Wesentlichen keine Leerstellen enthielt.
Als Nächstes wurden zum Erhalt der genauen Dichte dieses Sinterkörpers der Außendurchmesser und die Dicke dieses Sinterkörpers mit einem Mikrometer gemessen, so dass das Volumen des Sinterkörpers erhalten wurde. Aus den Messergebnissen wurde gefunden, dass, da die Dichte des Sinterkörpers dieser Ausgestaltung 99,9 % der wahren Dichte betrug, ein Sinterkörper mit einer nahezu wahren Dichte erhalten wird.
Es wurde durch Röntgenbeugung belegt, dass dieser Sinterkörper primär aus einer MgAgAs-Typ-Kristallphase gebildet ist. Es wurde belegt, dass die annähernd vorbestimmte Zusammensetzung gemäß Analyse der Zusammensetzung dieses Sinterkörpers mit ICP-Emissionsspektrometrie erhalten wird.
Die thermoelektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Sinterkörpers wurden mit den folgenden Verfahren bewertet:
(a) Widerstand ρ
Nach Schneiden des Sinterkörpers zu einer Probe mit einer Größe von 1,5 mm × 0,5 mm × 18 mm und darauf durchgeführter Ausbildung von Elektroden wurden die Messungen mit einem Gleichstrom-4-Terminal-Verfahren durchgeführt.
(b) Seebeck-Koeffizient α
Nach Schneiden des Sinterkörpers zu einer Größe von 5 mm × 1,5 mm × 0,5 mm wurde die elektromotorische Kraft unter Anlegen einer Temperaturdifferenz von 2°C an 2 Enden der Probe gemessen, so dass der Seebeck-Koeffizient α erhalten wurde.
(c) Wärmeleitfähigkeit κ
Nach Schneiden des Sinterkörpers zu einer Probe mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2,0 mm wurde das Wärmediffusionsvermögen mit einem Laserblitz-Verfahren gemessen. Außerdem wurde die spezifische Wärme mit einem DSC-Verfahren erhalten. Bei dieser Messung wurde die Dichte des Sinterkörpers, die wie oben erhalten wurde, verwendet. Aus den so erhaltenen Daten wurde die Wärmeleitfähigkeit κ (Gitterwärmeleitfähigkeit) berechnet.
Mit den so erhaltenen Werten für den Widerstand ρ, den Seebeck-Koeffizient α und für die Wärmeleitfähigkeit κ wurde der dimensionslose Leistungsindex ZT aus der Gleichung (1) erhalten. Der Widerstand ρ, der Seebeck-Koeffizient α, die Wärmeleitfähigkeit κ und der dimensionslose Leistungsindex ZT werden bei 300K und 700K wie folgt angegeben:
Als Nächstes wird das Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.
Ein Sinterkörper wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei einer Temperatur von 780°C und einem Druck von 30 MPa in einer Ar-Atmosphäre 1 h lang gesintert wurde. Die Dichte dieses Sinterkörpers betrug 69,1 % der wahren Dichte.
(Vergleichsbeispiel 1)
In Tabelle 1 sind der Prozentsatz [(d/do) × 100] der Dichte (d)/der wahren Dichte (do), die Wärmeleitfähigkeit κ, der Ausstoßfaktor Pf und der dimensionslose Leistungsindex ZT angegeben.
In 2 ist die Beziehung zwischen dem Prozentsatz der Dichte/wahren Dichte und der Sintertemperatur von (Ti_0,3Zr_0,35Hf_0,35)NiSn angegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weist das thermoelektrische Material (Beispiel 1) mit einer MgAgAs-Typ-Kristallphase, dessen Dichte 99,9 % der wahren Dichte beträgt, einen hohen dimensionslosen Leistungsindex ZT gegenüber dem des thermoelektrischen Materials (des Vergleichsbeispiels 1) auf, dessen Dichte nur 69,1 % der wahren Dichte beträgt.
Tabelle 1
Eine weitere Ausgestaltung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf die 1 und 3 beschrieben.
Wie bereits in der vorherigen ersten Ausgestaltung genannt, kann der Leistungsindex Z eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials mit der folgenden Gleichung (1') dargestellt werden: Z = α2/(ρκ) (1').
In der obigen Gleichung (1') bezeichnen α den Seebeck-Koeffizient des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, ρ den elektrischen Widerstand und κ die Wärmeleitfähigkeit. Z weist die Dimension einer inversen Temperatur auf, und daher ist ZT, das durch Multiplizieren des Leistungsindex Z mit der absoluten Temperatur T erhalten wird, eine dimensionslose Zahl.
Dieser ZT-Wert wird als dimensionsloser Leistungsindex bezeichnet. Der ZT-Wert steht in Beziehung mit der thermoelektrischen Umwandlungseffizienz eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, und ein Material mit einem größeren ZT-Wert weist eine höhere thermoelektrische Umwandlungseffizienz auf.
Wie in der Gleichung (1') dargestellt, sind zum Erhalt eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials mit hohem ZT-Wert ein höherer Seebeck-Koeffizient α, ein niedriger elektrischer Widerstand ρ und eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit κ erforderlich.
Als eines von thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien, in denen schädliche Substanzen überhaupt nicht enthalten sind oder deren Gehalt so tief wie möglich abgesenkt ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Halb-Heuslerbasiertes Material intensiv untersucht, welches eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur (nachfolgend als eine "MgAgAs-Typ-Kristallphase") enthält, um dessen Leistungsvermögen zu verbessern.
Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass bei Bildung eines Halb-Heusler-basierten Materials, das eine MgAgAs-Typ-Kristallphase als Hauptphase aufweist und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, enthält, wie dargestellt durch die folgende Verbindungsformel (2'), ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial mit einem hohen ZT-Wert hergestellt werden kann. Somit wurde, als Ergebnis, die vorliegende Erfindung durchgeführt. ((Tia1Zrb1Hfc1)xNiySn100-x-y)1-pAp (2').
In der obigen Verbindungsformel (2') ist das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und aus O, worin ferner gilt: 0 < a1 < 1, 0 < b1 < 1, 0 < c1 < 1 und a1 + b1 + c1 = 1, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 und 0,05 < p < 0,1.
In der vorliegenden Erfindung zeigt die Hauptphase eine Phase mit der größten Volumenfraktion unter allen Kristallphasen und amorphen Phasen an, die das thermoelektrische Umwandlungsmaterial bilden.
Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') lässt sich, da Ti, Zr und Hf, die Elemente der gleichen Gruppe im Periodensystem sind und sich voneinander bei der Atommasse und dem Atomradius unterscheiden, alle enthalten sind, die Wärmeleitfähigkeit κ deutlich absenken.
Als Erstes wird das Zusammensetzungsverhältnis ρ des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der Verbindungsformel (2') beschrieben.
Ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und aus O, im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') enthalten, werden ein Carbid, Nitrid und/oder ein Oxid gebildet und die Volumenfraktion der Hauptphase abgesenkt, weshalb auch der Seebeck-Koeffizient α abgesenkt ist.
Dagegen ist dann, da das Carbid, Nitrid und/oder das Oxid an Korngrenzen der MgAgAs-Typ-Kristallphase abgeschieden werden, die Wärmeleitfähigkeit κ deutlich abgesenkt.
Demzufolge wird die thermoelektrische Umwandlungseffizienz auf ein bestimmtes Niveau der obigen Verbindung wegen dieser deutlichen Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ gesteigert, wobei außerdem, sogar wenn die Gehaltsmenge das obige bestimmte Niveau übersteigt, so dass p > 0,05 gilt, die thermoelektrische Umwandlungseffizienz nicht ernsthaft abgesenkt wird.
Da C, N und O ganz allgemein dazu neigen, als Verunreinigungen beim Produktionsprozess eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eingeschlossen zu werden, ist es schwierig, dieses genau bei einem niedrigen Zusammensetzungsverhältnis zu steuern. Außerdem kann, wenn diese Steuerung nicht erfolgt, das Zusammensetzungsverhältnis p dazu neigen, in vielen Fällen p > 0,05 aufzuweisen.
Daher kann, wenn das Zusammensetzungsverhältnis p des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der Verbindungsformel (2') so festgelegt wird, um 0,05 < p zu erfüllen, im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2'), während der Effekt der Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ mit mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, erhalten wird, die Produktivität gewährleistet werden.
Außerdem wird im Hinblick auf den Effekt der Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ durch C, N und O das Zusammensetzungsverhältnis p auf 0,05 < p < 0,1 festgelegt.
Wie oben beschrieben, ist es schwierig, p ≤ 0,05 zu erfüllen.
Als Verfahren, mit dem das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, positiv in ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial eingeschlossen wird, können z.B. ein Verfahren, wobei Verbindungen, die C, N und O enthalten (wie ZrC, TiC, TiN, LaN und Sm₂O₃), zu den Rohmaterialien gegeben werden, oder ein Verfahren genannt werden, wobei eine Hitzebehandlung in der Atmosphäre eines Gases, enthaltend C, N und O oder ein Verbindungsgas davon (wie Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Methangas oder Ammoniakgas), durchgeführt wird.
Jedoch sind die Verfahren zum Einschluss der obigen Elemente, in denen das Zusammensetzungsverhältnis p des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, auf niedrigem Niveau mit einer Obergrenze so gesteuert wird, dass p < 0,5 gilt, wobei die Gehaltsmengen der Additive oder der Mengen an Gasen in der Atmosphäre genau gesteuert werden müssen, sehr zeit- und arbeitsaufwändig, weshalb die Produktivität abgesenkt ist.
Außerdem kann als Verfahren, in welchem das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, positiv in das thermoelektrische Umwandlungsmaterial eingeschlossen wird, z.B. ein Verfahren genannt werden, wobei einige der obigen Elemente darin aus einem Tiegelmaterial (wie aus Aluminium-, Zirkon- oder aus Magnesiumoxid) durch ein Hochfrequenz-Induktionsschmelzverfahren eingeschlossen werden, in welchem ein entsprechender Tiegel in der Legierungsschmelzstufe zur Anwendung gelangt.
Allerdings muss sogar bei diesem Element-Einschlussverfahren, um das Zusammensetzungsverhältnis auf niedrigem Niveau mit einer Obergrenze so zu steuern, dass p ≤ 0,05 gilt, das Tiegelmaterial genau gesteuert werden, und da es schwierig ist, einen kostengünstigen Tiegel mit guter Produktivität zu erzeugen, ist die Produktivität dieses Verfahrens ebenso wie die des oben beschriebenen Verfahrens abgesenkt.
Außerdem kann als Verfahren, in welchem das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, positiv in das thermoelektrische Umwandlungsmaterial eingeschlossen wird, z.B. ein Verfahren genannt werden, wobei die Konzentrationen von C, N und O in einem Atmosphärengas z.B. in einer Schmelz-, Pulverisier- oder Sinterstufe des Herstellverfahrens gesteuert werden.
Allerdings muss auch bei diesem Konzentrationssteuerungsverfahren, um das Zusammensetzungsverhältnis p auf einem niedrigem Niveau mit einer Obergrenze so zu steuern, dass p < 0,05 gilt, nach Evakuierung in den obigen Stufen auf ein Hochvakuumniveau die Konzentration des Atmosphärengases genau gesteuert werden. Daher sind große Produktionsanlagen vorzuhalten, und als Ergebnis verschlechtert sich die Produktivität.
Beispielsweise kann in diesem Konzentrationssteuerungsverfahren, wenn p auf p > 0,05 festgelegt wird, ohne dass eine Evakuierung auf ein Hochvakuumniveau durchgeführt wird, ein Material erzeugt werden, das eine thermoelektrische Umwandlungseffizienz aufweist, die mit derjenigen eines Materials gleichwertig ist, das ein Zusammensetzungsverhältnis p von 0,05 oder weniger aufweist, wodurch die Produktionskosten im Ergebnis abgesenkt werden.
Daher wird im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') zum Erhalt des Effekts der Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ mit dem mindestens einen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, im Hinblick auf die Produktivität das Zusammensetzungsverhältnis p des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, auf 0,5 ≤ p < 0,1 festgelegt.
Als Nächstes werden die Symbole x und y im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') beschrieben.
Wird eine große Menge einer sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidenden Kristallphase abgeschieden, kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein. Daher werden im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') x und y auf 30 ≤ x ≤ 35 bzw. 30 ≤ y ≤ 35 und bevorzugter auf 33 ≤ x ≤ 34 bzw. 33 ≤ y ≤ 34 festgelegt.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') schließt mindestens ein Element ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O.
Die Wärmeleitfähigkeit κ des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der Verbindungsformel (2') wird durch das mindestens eine Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, N und O besteht, deutlich abgesenkt, weshalb die thermoelektrische Umwandlungseffizienz verbessert wird.
Zudem wird im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') das Zusammensetzungsverhältnis p des mindestens einen Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, N und O besteht, auf 0,05 < p festgelegt. Zur Erzeugung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der Verbindungsformel (2') ist daher eine genaue Steuerung des Zusammensetzungsverhältnisses p nicht nötig. Da C, N und O ganz allgemein dazu neigen, als Verunreinigungen im Produktionsprozess eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eingeschlossen zu werden, ist die genaue Steuerung bei niedrigem Zusammensetzungsverhältnis schwierig. Daher ist es, bezüglich der Produktivität sehr vorteilhaft, wenn es nicht notwendig ist, das Zusammensetzungsverhältnis p mit einer strikten Obergrenze genau zu steuern.
Demnach ist, wobei das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') ein unschädliches und nicht-toxisches Material ist, der Effekt zur Verbesserung der thermoelektrischen Umwandlungseffizienz mit dem mindestens einen Element erhältlich, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, N und O besteht, und außerdem ist die Produktion mit guter Produktivität durchführbar.
Eine weitere Ausgestaltung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben des Weiteren intensiv seltene Erdelemente untersucht, die einen Atomradius aufweisen, der größer als derjenige eines jeden Elements Ti, Zr und Hf ist.
Es wurde herausgefunden, dass auch in einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial, worin M einer Halb-Heusler-Verbindung MNiSn (worin M = Ti, Zr und Hf) teilweise durch mindestens ein Element ersetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y und den seltenen Erdelementen besteht, bei Einschluss mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, die Wärmeleitfähigkeit κ deutlich verbessert werden kann und ein hoher ZT-Wert erhältlich ist.
D.h., gemäß der folgenden Verbindungsformel (3') schließt das thermoelektrische Umwandlungsmaterial gemäß dieser Ausgestaltung mindestens ein Element ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O: ((Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xNiySn100-x-y)1-pAp (3').
In der obigen Verbindungsformel (3') sind das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, und das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, besteht aus Y und den seltenen Erdelementen, worin ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 und p > 0,05.
Ist das Element M der Halb-Heusler-Verbindung MNiSn (worin M = Ti, Zr und Hf) durch mindestens ein Element ersetzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y und den seltenen Erdelementen besteht, deren Atomradien größer als die jedes Elements Ti, Zr und Hf sind, kann die Wärmeleitfähigkeit κ verbessert werden.
D.h., das Element Ln (mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, besteht aus Y und den seltenen Erdelementen) ist ein wirkungsvolles Element zur Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials.
Im Element Ln sind die Elemente von La mit der Atomzahl 57 bis Lu mit der Atomzahl 71 des Periodensystems alle als die seltenen Erdelemente sowie das Element Y eingeschlossen. Außerdem sind im Hinblick auf den Schmelzpunkt und den Atomradius Er, Gd und Nd besonders bevorzugt als Element Ln.
Der Effekt zur Absenkung der Wärmeleitfähigkeit κ ist sogar mit einer kleinen Menge des Elements Ln erhältlich. Allerdings wird das Zusammensetzungsverhältnis d von Ln zur Gesamtheit von Ln, Ti, Zr und Hf vorzugsweise auf 0,1 Atom-% oder mehr festgelegt. Beträgt das Zusammensetzungsverhältnis d des Elements Ln mehr als 30 Atom-%, wird eine Kristallphase, wie eine LnSn₃-Phase, die sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidet, erkennbar abgeschieden, und als Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein.
Daher wird das Zusammensetzungsverhältnis d vorzugsweise auf 0 < d ≤ 0,3 und bevorzugter auf 0,001 ≤ d ≤ 0,3 festgelegt.
Außerdem ist auch in einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial, worin das Element M der Halb-Heusler-Verbindung MNiSn (worin M = Ti, Zr und Hf) teilweise durch Ln ersetzt ist, bei Einschluss des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, die Wärmeleitfähigkeit κ deutlich abgesenkt, wodurch die thermoelektrische Umwandlungseffizienz verbessert werden kann.
Bei Einschluss des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, in ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, worin das Element M der Halb-Heusler-Verbindung MNiSn (worin M = Ti, Zr und Hf) durch Ln ersetzt ist, weist dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial eine Zusammensetzung der Verbindungsformel (3') auf.
Im oben beschriebenen Fall braucht bei einem Zusammensetzungsverhältnis p des mindestens einen Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, N und O besteht, worin p > 0,05 gilt, das Zusammensetzungsverhältnis p von C, N und O, die dazu neigen, als Verunreinigungen in einem Produktionsprozess eingeschlossen zu werden, nicht unbedingt genau eingestellt zu werden, und daher lässt sich die Produktivität des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials verbessern.
Durch das Vorliegen von Ln lässt sich der gleiche Effekt wie der in der Verbindungsformel (2') erhaltene erzielen, mit welchem die Wärmeleitfähigkeit κ durch Einschluss aller Elemente Ti, Zr und Hf abgesenkt wird. Daher sind in der Verbindungsformel (3') Ti, Zr und Hf nicht unbedingt gleichzeitig vorhanden. Demgemäß gilt für a2, b2 und c2: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1.
Ferner werden x und y in der Verbindungsformel (3') zum Erhalt einer Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur mit hoher Volumenfraktion und eines hohen Seebeck-Koeffizienten auf 30 ≤ x ≤ 35 bzw. 30 ≤ y ≤ 35 festgelegt.
Im Allgemeinen ist in einer Halb-Heusler-Verbindung, wenn die Gesamtzahl der Valenzelektronen annähernd 18 beträgt, ein hoher Seebeck-Koeffizient feststellbar. Beispielsweise ist die Außenschalen-Elektronenkonfiguration von ZrNiSn durch Zr(5d²6s²), Ni(3d⁸4s²) und Sn(5s²5p²) dargestellt, weshalb die Gesamtzahl der Valenzelektronen 18 beträgt. Die Gesamtzahl der Valenzelektronen von TiNiSn und HfNiSn beträgt ebenfalls 18 wie im oben beschriebenen Fall.
Dagegen kann, wenn mindestens ein Element Ti, Zr und Hf teilweise durch ein seltenes Erdelement ersetzt ist, wie in der Verbindungsformel (3'), da das seltene Erdelement im Unterschied zu Ce, Eu und Yb eine durch (5d¹6s²) dargestellte Außenschalen-Elektronenkonfiguration aufweist und daher in vielen Fällen dreiwertig ist, die Gesamtzahl der Valenzelektronen in einigen Fällen von 18 abweichen.
Allerdings lässt sich die Abweichung der Gesamtzahl der Valenzelektronen durch Einstellung von x und y entsprechend korrigieren.
Neben dem gleichen Effekt wie dem des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der Verbindungsformel (2') kann das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (3') ferner die Wärmeleitfähigkeit κ gegenüber derjenigen des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der Verbindungsformel (2') durch teilweisen Ersatz von M in der Halb-Heusler-Verbindung MNiSn (M = Ti, Zr und Hf) durch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und den seltenen Erdelementen, absenken.
In den Verbindungsformeln (2') und (3') können Ti, Zr und Hf teilweise durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und aus W. Die genannten Elemente können allein oder in Kombination verwendet werden, um Ti, Zr und Hf teilweise zu ersetzen.
Durch diesen Ersatz kann die Gesamtzahl der Valenzelektronen in der MgAgAs-Typ-Kristallphase angepasst werden, und als Ergebnis lassen sich der Seebeck-Koeffizient α steigern und/oder der elektrische Widerstand ρ absenken.
Allerdings wird die für den Ersatz verwendete Menge vorzugsweise auf 30 Atom-% oder weniger der Gesamtmenge von Ti, Zr und Hf festgelegt. Beträgt die für den Ersatz verwendete Menge mehr als 30 Atom-%, wird eine sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidende Phase abgeschieden, und als Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein.
Außerdem kann Ni in den Verbindungsformeln (2'), (3') teilweise durch mindestens ein Element ersetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und aus Cu. Die genannten Elemente können allein oder in Kombination zum teilweisen Ersatz von Ni verwendet werden.
Durch diesen Ersatz kann z.B. die Gesamtzahl der Valenzelektronen in der MgAgAs-Typ-Kristallphase eingestellt werden, und als Ergebnis können der Seebeck-Koeffizient α gesteigert und/oder der elektrische Widerstand ρ abgesenkt sein.
Allerdings wird die zum Ersatz verwendete Menge vorzugsweise auf 50 Atom-% oder weniger der Ni-Menge festgelegt. Insbesondere kann im Fall der Verwendung von Cu für den Ersatz bei dessen überschüssiger Anwendung das Wachstum der MgAgAs-Typ-Kristallphase in einigen Fällen inhibiert werden, weshalb die zum Ersatz verwendete Menge vorzugsweise auf 30 Atom-% oder weniger der Ni-Menge festgelegt wird.
Außerdem kann Sn in den Verbindungsformeln (2') und (3') teilweise durch mindestens ein Element ersetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, mg, As, Sb, Bi, Ge, Pb, Ga und aus In. Diese Elemente können alleine oder in Kombination für den teilweisen Ersatz von Sn verwendet werden.
Durch diesen Ersatz kann z.B. die Gesamtzahl der Valenzelektronen in der MgAgAs-Typ-Kristallphase eingestellt werden und im Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient α gesteigert und/oder der elektrische Widerstand ρ abgesenkt sein.
Allerdings sind im Hinblick auf die Schädlichkeit, Toxizität und die Materialkosten der für den Ersatz von Sn verwendeten Elemente die Elemente Si, Sb und Bi besonders bevorzugt. Auch wird die für diesen Ersatz verwendete Menge vorzugsweise auf 30 Atom-% oder weniger der Sn-Menge festgelegt. Beträgt die für den Ersatz verwendete Menge mehr als 30 Atom-%, wird erkennbar eine sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidende Phase abgeschieden, und im Ergebnis kann der Seebeck-Koeffizient α in einigen Fällen abgesenkt sein.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zuerst wird eine Legierung, die vorbestimmte Mengen der in den Verbindungsformeln (2') oder (3') angegebenen Elemente enthält, z.B. mit einem Lichtbogen- oder Hochfrequenz-Schmelzverfahren gebildet. Zur Bildung der Legierung können z.B. ein Flüssigkeitsabschreckverfahren, wie ein Einzel-, Doppelwalzen- oder ein Rotationsscheibenverfahren, oder ein Gasatomisierverfahren oder ein Verfahren unter Anwendung einer Festphasenreaktion, wie ein mechanisches Legierungsbildungsverfahren, angewandt werden.
Wann immer nötig, kann eine Hitzebehandlung für die so geformte Legierung durchgeführt werden. Durch diese Hitzebehandlung können die Bildung einer sich von der MgAgAs-Typ-Kristallphase unterscheidenden Phase unterdrückt und/oder der Kristalldurchmesser gesteuert werden. Allerdings können sich bei einer Hitzebehandlung unter hoher Temperatur der Durchschnittskristallkorndurchmesser der MgAgAs-Typ-Kristallphase erhöhen und als Ergebnis die thermoelektrischen Eigenschaften in einigen Fällen verschlechtern. Somit wird die Temperatur für die Hitzebehandlung vorzugsweise auf weniger als 1.200°C festgelegt. Dann wird nach Pulverisierung der Legierung mit einer Kugel-, Braun-, Stampfmühle oder dgl. die so erhaltene pulversierte Legierung integral mit einem Heißpressverfahren, einem Entladungs-Plasmasinterverfahren oder dgl. geformt.
Zur Verhinderung einer Oxidation der Legierung werden im Allgemeinen die Stufen, wie die Stufen zum Schmelzen, Flüssigkeitsabschrecken, mechanischen Legieren, Hitzebehandeln, Pulverisieren und zum integralen Formen, in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt, die Ar oder dgl. enthält.
Außerdem werden in der vorliegenden Erfindung zum zwangsweisen Einschluss von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, in das thermoelektrische Umwandlungsmaterial die Konzentrationen von C, N und O im Atmosphärengas so gesteuert, dass diese Elemente im Material enthalten sind.
Alternativ dazu, kann die Legierung, wie dies in der Vergangenheit der Fall war, nach ihrer Bildung in einer Inertatmosphäre in der Hitze in der Atmosphäre eines Gases, das C, N und O oder ein Verbindungsgas davon wie ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Methan- oder ein Ammoniakgas, enthält, so behandelt werden, dass C, N und O im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial eingeschlossen sind.
Außerdem können in der Legierungsschmelzstufe bei Anwendung eines Hochfrequenz-Induktionsschmelzverfahrens in einem Tiegel diese Elemente in das thermoelektrische Umwandlungsmaterial aus dem Tiegelmaterial wie aus Aluminium-, Zirkon- oder aus Magnesiumoxid eingeschlossen werden.
Ferner kann nach der Pulverisierungsstufe zum Adsorbieren von N und O auf den Pulveroberflächen bei einer Temperatur von ca. 100 bis 300°C ca. 0,5 bis 100 h lang an der Atmosphäre erhitzt werden.
Als Nächstes wird der erhaltene Formkörper maschinell zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet, wodurch das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Form und Abmessung des Formkörpers können in gewünschter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise können eine zylindrische Form mit einem Außendurchmesser von 0,5 bis 10 mm und einer Dicke von 1 bis 30 mm oder ein rechtwinkliges Parallelepiped mit annähernd einem Quadrat von 0,5 bis 10 mm auf 0,5 bis 10 mm und einer Dicke von 1 bis 30 mm genannt werden.
Als Nächstes wird eine weitere Ausgestaltung einer thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf 1 und 3 beschrieben.
Die thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung dieser Ausgestaltung weist im Wesentlichen die gleiche Struktur wie die in 1 dargestellte auf.
D.h., die thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung 10 weist eine Struktur auf, die p-Typ-Elemente 1, jeweils enthaltend ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial (p-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial) aus einem p-Typ-Halbleiter, n-Typ-Elemente 2, jeweils enthaltend ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial (n-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial) aus einem n-Typ-Halbleiter, Elektroden, die abwechselnd an die p-Typ-Elemente 1 und die n-Typ-Elemente 2 angeschlossen sind, sowie Isoliersubstrate 4 umfasst, mit denen die Elektroden 3 bedeckt sind.
Die p-Typ-Elemente 1 und die n-Typ-Elemente 2 sind abwechselnd aneinander über die Elektroden 3 so angeschlossen, dass pn-Halbleiterpaare gebildet werden.
3 ist eine vergrößerte Darstellung, die eines der in 1 gezeigten pn-Halbleiterpaare einer thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung 10' zeigt.
Beispielsweise wird der Fall angenommen, in welchem ein Temperaturgradient zwischen Isoliersubstraten 4a und 4b ausgebildet wird, in dem die Isoliersubstrate 4a und 4b bei einer niedrigen bzw. einer hohen Temperatur gehalten werden.
In diesem Fall werden im p-Typ-Element 1 Löcher 5 mit einer positiven Ladung zu einer Elektrode 3a an einer hohen Temperaturseite bewegt. Daher weist im p-Typ-Element 1 die Elektrode 3a an der hohen Temperaturseite ein hohes Potential im Vergleich zu einer Elektrode 3b an einer niedrigen Temperaturseite auf.
Andererseits werden im n-Typ-Element 2 Elektronen 6 mit einer negativen Ladung zur Elektrode 3b an der niedrigen Temperaturseite bewegt. Daher weist im n-Typ-Element 2 die Elektrode 3b an der niedrigen Temperaturseite ein hohes Potenzial im Vergleich mit dem einer Elektrode 3c an einer hohen Temperaturseite auf.
Im Ergebnis wird die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 3a und 3b erzeugt. Die Elektrode 3a fungiert als positive Elektrode, und die Elektrode 3b fungiert als negative Elektrode.
Eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung 10' kann eine hohe Spannung im Vergleich zu derjenigen der in 3 dargestellten Struktur aufnehmen, da die pn-Halbleiterpaare in Reihe geschaltet werden, wie dargestellt in 1, und als Ergebnis kann eine größere elektrische Energie gewährleistet werden.
In dieser thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtung 10' werden entweder eines oder beide der p-Typ-Elemente 1 und der n-Typ-Elemente 2 aus dem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der Verbindungsformel (2') oder (3') gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet. Werden nur die p-Typ-Elemente 1 oder die n-Typ-Elemente 2 aus dem thermoelektrischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet, wird der andere Typ von Elementen mit einem Bi-Te- oder einem Pb-Te-basierten thermoelektrischen Material gebildet.
Demgemäß kann eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung 10' aus einem unschädlichen und nicht-toxischen thermoelektrischen Umwandlungsmaterial gebildet werden, wobei der Effekt zur Verbesserung der thermoelektrischen Umwandlungseffizienz dieses thermoelektrischen Umwandlungsmaterials durch das mindestens eine Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, N und O besteht, genutzt wird und das Ganze mit guter Produktivität erzeugt werden kann.
[Beispiele]
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben.
Tabelle 1' ist eine Tabelle, worin die Eigenschaften aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zu Vergleichszwecken gegenübergestellt sind.
Nach der Auswahl vorbestimmter Rohmaterialien aus Er, Ta, Ti, Zr, Hf, Ni, Sn, Sb und aus C wurden diese eingewogen und dann mit einem Hochfrequenz-Schmelzverfahren in einem Magnesiumtiegel zu einer Legierung durch Gießen der geschmolzenen Rohmaterialien in einer Gießform gebildet. Als Nächstes wurde die so gebildete Legierung auf eine Größe von 45 μm oder weniger in einem Mörser pulverisiert, worauf gemäß dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen, die N oder O zur Adsorption von N oder O auf den Pulveroberflächen einschlossen, eine Hitzebehandlung bei 120°C 1 h lang an der Atmosphäre durchgeführt wurde. Anschließend wurde ein Heißpressverfahren durchgeführt, wodurch ein Formkörper mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Dicke von 3 mm erhalten wurde. Das Heißpressverfahren wurde unter Steigerungsstufen der Temperatur auf 1.200°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Vakuum-Atmosphäre durchgeführt, wobei diese Temperatur 1 h gehalten wurde, worauf die Temperatur dann wieder auf Raumtemperatur abgesenkt wurde. Der so hergestellte Formkörper wurde maschinell in die gewünschte Form verarbeitet und dann bezüglich der thermoelektrischen Eigenschaften bewertet.
Die erhaltenen Teile des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials wurden nach der maschinellen Bearbeitung bezüglich der erzeugten Phase und deren Zusammensetzung mit Pulver-Röntgenbeugung und ICP-Emissionsspektroskopieanalyse bewertet, und es wurde das Ergebnis belegt, dass eine MgAgAs-Typ-Einkristallphase im Wesentlichen in allen Proben vorliegt. Die durch Analyse erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1' angegeben.
Außerdem wurden das Wärmediffusionsvermögen, die Dichte und die spezifische Wärme des Formkörpers mit einem Laserblitz-Verfahren, dem Archimedes-Verfahren, bzw. mit einem DSC-(Differenzialrasterkalorimeter)-Verfahren gemessen und aus den daraus erhaltenen Ergebnissen die Wärmeleitfähigkeit κ erhalten. Ferner wurde nach Schneiden des Formkörpers in eine Nadelform der Seebeck-Koeffizient α gemessen. Ferner wurde dieser nadelförmige Formkörper zur Messung des elektrischen Widerstands ρ mit einem 4-Terminal-Verfahren herangezogen. Die Leistungsindizes ZT (Z = α²/ρκ) bei 700K, erhalten aus dem Seebeck-Koeffizient α, dem elektrischen Widerstand ρ und aus der Wärmeleitfähigkeit κ, sind ebenfalls in Tabelle 1' angegeben: Tabelle 1'
Wie aus Tabelle 1' ersichtlich, wird in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, worin das Zusammensetzungsverhältnis p ganz genau so gesteuert ist, dass p < 0,5 gilt, ein hoher ZT-Wert, wie von 1,5 oder mehr, bei 700K erhalten. Andererseits wird klar, dass im Beispiel 1, worin das Zusammensetzungsverhältnis so festgelegt ist, dass p > 0,5 gilt, bei welchem eine Verbesserung der Produktivität zu erwarten ist, ein hinreichend hoher ZT-Wert, wie von 1,24, erhältlich ist. Außerdem wird klar, dass im Vergleichsbeispiel 3, worin Ti in der Verbindungsformel (2') nicht enthalten ist, obwohl N und O genau gesteuert sind, nur ein niedriger ZT-Wert im Vergleich mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Wert erhalten wird.

Claims

Thermoelektrisches Material gemäß der folgenden Zusammensetzungsformel (Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xA_yB_100-x-y, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a1 ≤ 1, 0 ≤ b1 ≤ 1, 0 ≤ c1 ≤ 1 und a1 + b1 + c1 = 1 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, wobei das Material eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 der wahren Dichte beträgt.
Thermoelektrisches Material gemäß der Zusammensetzungsformel (Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xA_yB_100-x-y, worin das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und aus den seltenen Erdelementen, das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, wobei das Material eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial gemäß der Zusammensetzungsformel ((Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, ist und ferner gilt: 0 < a1 < 1, 0 < b1 < 1, 0 < c1 < 1 und a1 + b1 + c1 = 1, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 sowie 0,05 < p < 0,1, wobei das Material eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial gemäß der folgenden Zusammensetzungsformel ((Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, und das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und aus den seltenen Erdelementen, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 sowie 0,05 < p < 0,1, wobei das Material eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.
Thermoelektrisches Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mindestens eines der Elemente Ti, Zr und Hf teilweise durch mindestens ein Element ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und aus W.
Thermoelektrisches Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Element A teilweise durch mindestens ein Element ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe und Cu.
Thermoelektrisches Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Element B teilweise durch mindestens ein Element ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga und aus In.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend: mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Material; und mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Material, wobei die p- und n-Typ- Elemente abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind, worin mindestens eines der p- und des n-Typ-thermoelektrischen Materials durch die folgende Zusammensetzungsformel (Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xA_yB_100-x-y dargestellt ist, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a1 ≤ 1, 0 ≤ b1 ≤ 1, 0 ≤ c1 ≤ 1 und a1 + b1 + c1 = 1 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, und worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend: mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Material; und mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Material, wobei das p- und n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind, worin mindestens eines der p- und des n-Typ-thermoelektrischen Materials durch die folgende Zusammensetzungsformel (Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xA_yB_100-x-y dargestellt ist, worin das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und aus den seltenen Erdelementen, das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, und das Element B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn und Sb, sind und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3 und 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35, und worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst, worin die Dichte des thermoelektrischen Materials mehr als 99,0 % der wahren Dichte beträgt.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend: mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial; und mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, wobei das p- und das n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind, worin mindestens eines des p- und des n-Typ-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials die Zusammensetzungsformel (Ti_a1Zr_b1Hf_c1)_xNi_ySn_100-x-y aufweist, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und C, ist und ferner gilt: 0 < a1 < 1, 0 < b1 < 1, 0 < c1 < 1 und a1 + b1 + c1 = 1, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 sowie 0,05 < p < 0,1, und worin mindestens eines der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend: mindestens ein p-Typ-Element, enthaltend ein p-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial; und mindestens ein n-Typ-Element, enthaltend ein n-Typ-thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, wobei das p- und n-Typ-Element abwechselnd aneinander in Reihe angeschlossen sind, worin mindestens eines des p- und des n-Typ-thermoelektrischen Umwandlungsmaterials die Zusammensetzungsformel ((Ln_d(Ti_a2Zr_b2Hf_c2)_1-d)_xNi_ySn_100-x-y)_1-pA_p aufweist, worin das Element A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, und das Element Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und den seltenen Erdelementen, sind, und ferner gilt: 0 ≤ a2 ≤ 1, 0 ≤ b2 ≤ 1, 0 ≤ c2 ≤ 1 und a2 + b2 + c2 = 1, 0 < d ≤ 0,3, 30 ≤ x ≤ 35 und 30 ≤ y ≤ 35 sowie 0,05 < p < 0,1, und worin das mindestens eine der p- und n-Typ-thermoelektrischen Materialien eine Phase mit einer MgAgAs-Typ-Kristallstruktur als Hauptphase umfasst.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, worin mindestens eines der Elemente Ti, Zr und Hf teilweise durch mindestens ein Element ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und aus W.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, worin das Element A teilweise mit mindestens einem Element ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe und aus Cu.
Thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, worin das Element B teilweise durch mindestens ein Element ersetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga und aus In.