AT514911B1 - Intermetallische Clathratverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue intermetallische Clathrate vom Typ I mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel: Ba8-xRExTyIV46-y, worin: RE für ein oder mehrere Seltenerdelemente, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu steht; T für ein oder mehrere d-Übergangsmetalle steht; IV für ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, ausgewählt aus Si, Ge, Sn und Pb steht; x eine Zahl ist, für die gilt: 0 < x < 8; und y eine Zahl ist, für die gilt: 0 < y ≤ 6; sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in thermoelektrischen Modulen.

Description

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue intermetallische Clathratverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

STAND DER TECHNIK

[0002] Clathrat- oder Käfigeinschlussverbindungen sind seit rund 200 Jahren und ihre gezielte Herstellung seit etwa 60 Jahren bekannt. Die ersten entdeckten Vertreter waren Gashydrate, d.h. Eisgitter mit Einschlüssen von Gasmolekülen (z.B. Cl2). Heutzutage sind besonders die seit den 1960er-Jahren bekannten intermetallischen Clathrate Gegenstand umfangreicher Forschungen, da diese unter anderem von Interesse für die Anwendung in thermoelektrischen Modulen sind (siehe beispielsweise die US 5.800.794 A1, US 6.188.011 B1 und US 6.525.260 B2). Intermetallische Clathrate werden in 9 unterschiedliche Strukturtypen klassifiziert, wovon Typ I der am besten untersuchte ist, von dem daher auch zahlreiche Vertreter bekannt sind. Fig. 1a zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Clathratverbindung, wobei die größeren Kugeln die in dem von käfigbildenden Atomen ("host atoms", Wirtsatome, Käfigatome)"H" gebildeten Käfig eingelagerten Gastatome ("guest atoms") "G" darstellen. Siehe auch Fig. 5, wo die großen Kugeln die G-Atome darstellen und die kleinen die H-Atome.

[0003] Zur Definition des Begriffs "Clathrat" sei angemerkt, dass darunter hierin intermetallische Verbindungen gemeint sind, bei denen die käfigbildenden Atome ein raumfüllendes Netzwerk bilden, obwohl speziell im Englischen unter der Definition von "clathrate" mitunter alle Arten von Einschlussverbindungen ("inclusion compounds") verstanden werden. Clathrate vom Typ I entsprechen allgemein der Formel G8H46, d.h. es sind 8 Gastatome in einer Matrix aus 46 Käfigatomen eingelagert.

[0004] Als Komponenten intermetallischer Clathrate können verschiedenste Kombinationen von Elementen fungieren. So offenbart etwa die EP 1,074.512 A1, die weitgehend der US 6.461.581 B1 entspricht, Käfigeinschlussverbindungen, in denen ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe, insbesondere Ge oder Si, zusammen mit so genannten "Substitutionsatomen", die aus zahlreichen weiteren Elementen des Periodensystems ausgewählt sein können, die Matrix, d.h. den "Käfig" bilden. Auch die Auswahl der einlagerbaren Atome ist in den obigen Dokumenten in weiten Grenzen möglich. Allgemein werden derzeit Atome der 1. und 2. Hauptgruppe als Einschlusskomponenten und beispielsweise Ga, Ge, Si und Übergangsmetalle als Käfigkomponenten bevorzugt.

[0005] Die Herstellung derartiger Clathrate erfolgt üblicherweise durch Zusammenschmelzen der Elemente, nach deren Abkühlung unter den Schmelzbereich des Gemischs mehrere Phasen erhalten werden können, die entweder noch gar nicht die gewünschten Clathratverbindungen oder zu geringe Anteile an der gewünschten Clathratphase in Kombination mit unerwünschten, störenden Fremdphasen umfassen. Zum Erhalt phasenreiner Clathratverbindungen ist daher eine anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, zumeist über einen Zeitraum von vielen Stunden, mehreren Tagen oder sogar Wochen erforderlich, bis eine im Wesentlichen reine, feste Phase des gewünschten Clathrats vorliegt.

[0006] Eine Variante dieser Verfahren umfasst Heiß-Formpressen ("hot compression molding") oder Entladungsplasma-Sinterung von Pulvern der Ausgangsmaterialien bei rund 700 °C, wodurch das Herstellungsverfahren beschleunigt werden kann (vgl. beispielsweise US 6.525.260 B2).

[0007] Imai et al., "Synthesis of a Si-clathrate compound, Sr8GaxSi46-x, and its electrical resistivity measurements", J. Alloys Compd. 335, 270-276 (2002), offenbaren ein Zonenschmelzverfahren zur Herstellung von Clathratverbindungen mit der Zusammensetzung Sr8GaxSi46_x (x = 11 oder 12), also nicht seltenerdhaltigen Clathraten, unter Einsatz der gewünschten Elemente in stöchiometrischen Verhältnissen.

[0008] Auch die Herstellung von Clathrat-Einkristallen ist bekannt, siehe z.B. Cohn, J. L, Nolas, G. S., Fessatidis, V., Metcalf, T. H. &amp; Slack, G. A., "Glasslike heat conduction in high mobility crystalline semiconductors", Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999); Nolas, G. S., Weakley, T. J. R., Cohn, J. L. &amp; Sharma, R., "Structural properties and thermal conductivity of crystalline Ge clathrates. Phys. Rev. B 61, 3845 (2000); Sales, B. C., Chakoumakos, B. C., Jin, R., Thompson, J. R. &amp; Mandrus, D., "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Ga16Ge30 (X = Eu, Sr, Ba) single crystals", Phys. Rev. B 63, 245113 (2001); Condron, C. L, Kauzlarich, S.M.&amp;Nolas, G. S. Structure and thermoelectric characterization of AxBa8-xAI14Si31 (A = Sr, Eu) single crystals", Inorg. Chem. 46, 2556 (2007); sowie L. T. K. Nguyen, U. Aydermir, M. Baitinger, E. Bauer, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. Custers, A. Haghighirad, R. Höfler, K. D. Luther, F. Ritter, W. Assmus, Y. Grin and S. Paschen, "Atomic ordering and thermoelectric properties of the n-type clathrate Ba8Ni3.5Ge42.1", Dalton Trans. 39, 1071 (2010). Die Kristalle kristallisieren dabei üblicherweise aus der Schmelze kongruent aus. Meistens wird hierfür das Tiegelverfahren angewandt.

[0009] Unter den zahlreichen Varianten von intermetallischen Clathraten, die überwiegend Barium als Gastatom enthalten, finden sich auch Europium-haltige Verbindungen. So haben unter anderem auch die vorliegenden Erfinder in früheren Arbeiten mehrere Clathratverbindun-gen hergestellt, die Europium als Gastatome enthalten: siehe z.B. S. Paschen et al., Phys. Rev. B 64, 214404 (2001), wo die Verbindung Eu8Ga16Ge3o in der a- und ß-Modifikation hergestellt und analysiert wurde. In der dortigen Fig. 9, die hierin als Fig. 6 gezeigt wird, sind die Ergebnisse von Thermokraftmessungen beider Modifikationen dargestellt, wobei bei 300 K Werte von rund -75 pV/K bzw. -65 pV/K festgestellt wurden.

[0010] Gegenstand anderer Arbeiten über unter anderem Europium-haltige Clathrate war die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem anstelle von langsamer Abkühlung der Schmelze und anschließendem Tempern des verfestigten Produkts rasches Quenchen der Schmelze ohne nachfolgendes Tempern zum Einsatz kam (siehe u.a. US 8.545.942 B1, JP 5.248.916 B2, DE 20 2008 006 946 U1).

[0011] Weiters berichten die vorliegenden Erfinder in S. Paschen et al., J. Cryst. Growth 310,1853-1858 (2008), über erfolglose Versuche, im obigen System Eu8Ga16Ge3o Europium durch Ytterbium zu ersetzen.

[0012] Bisher war es somit nicht gelungen, Clathrate vom Typ I herzustellen, die ein anderes Lanthanoid (hierin einschließlich Lanthan zu verstehen) als Europium enthalten, obwohl solche Verbindungen viel versprechende Eigenschaften besitzen könnten. In US 7.534.414 B2 werden zwar in den Patentansprüchen La und Ce als mögliche Gastatome in einer von Silicium und Germanium gebildeten Käfigmatrix von Clathraten vom Typ 2 beschrieben, hergestellt wurden solche Verbindungen allerdings nicht. Vielmehr werden Ce und La in der Beschreibung mit keinem Wort erwähnt.

[0013] Ein tatsächlicher Versuch, ein Cer-haltiges Clathrat herzustellen, wurde von Kawaguchi et al. unternommen (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. &amp; Yasukawa, M., "Silicon clathrate with an f-electron System", Phys. Rev. Lett. 85, 3189 (2000)). Dies wurde jedoch von Pacheco et al. widerlegt, die bewiesen, dass das Cer lediglich in einer Fremdphase enthalten war (Pacheco, V., Carrillo-Cabrera, W., Tran, V. H., Paschen, S. &amp; Grin, Y., "Comment", Phys. Rev. Lett. 87, 099601 (2001)), was auch Kawaguchi et al. in der Folge zugestehen mussten (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. &amp; Yasukawa, M., "Reply", Phys. Rev. Lett. 87, 099602 (2001)).

[0014] In JP 2006/057124 A werden physikalische Werte zweier La-hältiger Clathratverbindun-gen, nämlich La2Ba6Au6Si4o und La2Ba6Au6Ge4o, sowie mögliche Herstellungsverfahren dafür, nämlich Lichtbogenschmelzen und Hochfrequenz-Induktionserhitzen, angegeben und solche seltenerdhaltige Clathratverbindungen auch beansprucht. Allerdings beruhen die angeführten Werte auf bloßen theoretischen Berechnungen, und die vorgeschlagenen Herstellungsverfahren führen nicht zum gewünschten Erfolg, wie später nachgewiesen werden konnte.

[0015] Schließlich sei festgehalten, dass die Klasse der intermetallischen Verbindungen RE3Pd20(Si,Ge)6 (RE = Seltenerdelement) zwar im japanischen Sprachraum gelegentlich als

Clathrat (oder als Clathrat-artige Verbindung) bezeichnet wird, aber tatsächlich nicht in die Strukturklasse der Clathrate fällt (siehe z.B. P. Rogl, "Formation and crystal chemistry of clathrates", Kap. 32, Thermoelectrics Handbook, D. M. Rowe (Hrsg.), CRC Press, Boca Raton, 2006). Die "Käfige" in diesen Verbindungen weisen nicht die Charakteristika der Clathrate (z.B. vorwiegend kovalenter Charakter der Bindung der Käfige, vorwiegend ionischer Charakter der Bindung zwischen Gast- und Käfigatomen, Raumfüllung durch die Käfige) auf. Eine solche, fälschlicherweise als "Clathrat" bezeichnete Verbindung, nämlich Ce3Pd20Ge6, wird von Nemoto etal. in Phys. Rev. B 68(18), 184109 (2003), beschrieben.

[0016] Tatsächlich ist somit der Einbau von anderen Lanthanoiden als Europium in Clathratver-bindungen bisher noch nie gelungen (vgl. Paschen, Ikeda, Stefanoski, Nolas, Chap. 9: "Structural and Physical Properties of Rare-Earth Clathrates", in "The Physics and Chemistry of Inorganic Clathrates", Springer Series in Materials Science 199, DOI: 10.1007/978-94-017-9127-4_9, Springer Science+Business Media Dordrecht 2014.) [0017] Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung solcher bisher unbekannter Clathrate und dadurch auch die Verbindungen selbst bereitzustellen sowie die Letzteren auf potenzielle vorteilhafte Eigenschaften zu untersuchen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

[0018] Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung von bisher unbekannten intermetallischen Clathraten vom Typ I mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel: [0019] Ba8.xRExTyIV46.y, [0020] worin: [0021] RE für ein oder mehrere Seltenerdelemente, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu steht; [0022] T für ein oder mehrere d-Übergangsmetalle steht; [0023] IV für ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, ausgewählt aus Si, Ge, Sn und Pb steht; [0024] x eine Zahl ist, für die gilt: 0 < x < 8; und [0025] y eine Zahl ist, für die gilt: 0 < y < 6.

[0026] Dabei ist darauf hinzuweisen, dass auf allen Gitterplätzen der Clathratkristalle unter Umständen auch geringe Anteile an Vakanzen, d.h. Leerstellen, auftreten können, was durch eine noch allgemeinerer Form der Zusammensetzungsformel zum Ausdruck gebracht werden kann: [0027] Ba8.xREx.vgAuy.vhSiy [0028] wobei vg für den Anteil an Vakanzen an Gastatomen und vh für den Anteil an Vakanzen an Wirtsatomen stehen und v1 und v2 in der Regel jeweils < 0,5, vorzugsweise < 0,3, insbesondere < 0,2 sind.

[0029] In bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die neuen Clathrate der vorliegenden Erfindung eines oder mehrere der folgenden Merkmale a) bis e) auf: [0030] a) x ~ 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,3; [0031] b) y ~ 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6; und [0032] c) RE steht für La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Yb oder Lu; vorzugsweise für La oder Ce; [0033] d) T steht für Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pd, Ir, Pt oder Au; vorzugsweise für Au oder Pt; [0034] e) IV steht für Si oder Ge.

[0035] Bezüglich der Merkmale a) und b) ist festzustellen, dass geringere Anteile an Seltenerd-bzw. Übergangsmetallatomen geringere bzw. kaum messbare Auswirkungen auf die Eigenschaften hätten, während größere Anteile an Seltenerdatomen schwer zugänglich und an Übergangsmetallatomen aus kristallographischen Gründen nicht möglich sind.

[0036] Insbesondere weist das intermetallische Clathrat der vorliegenden Erfindung eine der folgenden mittleren Zusammensetzungen auf:

Ba8-xLaxAuySi46.y, Ba8-xCexAUySi46-y, Ba8-xPrxAUySi46-y, Ba8-xSmxAUySi46-y,

Ba8-xGdxAuySi46-y, Ba8-xTmxAuySi46-y, Ba8-xYbxAuySi46-y oder Ba8-xLuxAuySi46-y Ba8_xCexAuy(Si,Ge)46-y, Ba8_xCex(Au,Pt,Pd)ySi46-y, Ba8-xCexPtySi46-y,

Ba8_xCexAUy(Si,Ge)46.y, worin jeweils gilt: x « 0,2 bis 1,3 und y « 5 bis 6.

[0037] Abgesehen von der Tatsache, dass derartige intermetallische Clathrate vom Typ I bisher nicht bekannt waren, haben die Erfinder festgestellt, dass der Einbau von Lanthanoiden, einschließlich Lanthan, als Gastatome zu sehr guten bis ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften führt. Wie die späteren Beispiele belegen, weist ein Cer enthaltendes Clathrat "Ce-BAS" eine um 50 % höhere Thermokraft auf als ein Referenzclathrat ("BAS"), das als Gastatom nur Barium enthält und die gleiche Ladungsträgerkonzentration hat, und der Betrag der Thermokraft eines Lanthan-hältigen Clathrats "La-BAS" ist sogar um 100 % höher als beim Lanthanoid-freien Referenzmaterial, da sich durch den Einbau der Seltenerdmetallionen die Ladungsträgerkonzentration deutlich reduziert werden konnte.

[0038] Die neuen seltenerdhaltigen Clathrate sind somit durch einen starken thermoelektrischen Effekt gekennzeichnet, und zwar nicht nur bei tiefen Temperaturen, wie dies der Fachmann möglicherweise erwarten hätte können, sondern auch bei hohen Temperaturen, d.h. oberhalb von Raumtemperatur.

[0039] Ohne sich auf eine Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass der Grund dafür im Falle von Ce in der Kondo-Wechselwirkung zwischen dem lokalisierten Elektron (und dem sich daraus ergebenden magnetischen Moment) des Ions und den Leitungselektronen liegt, die durch die anharmonische Schwingung des magnetischen Ions im Käfig verstärkt wird, wie dies aus der nachstehenden detaillierteren Beschreibung näher hervorgeht; im Falle von La ergeben sich die verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften hingegen aufgrund der niedrigeren Ladungsträgerkonzentration, die über den Einbau von La erzielt werden konnte.

[0040] Aus diesem Grund sollen freilich alle Lanthanoide im Schutzumfang der Erfindung liegen, da davon auszugehen ist, dass diese vergleichbare Eigenschaften aufweisen und in analoger Weise herstellbar sein werden wie die bislang hergestellten Verbindungen mit La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Yb oder Lu als Gastatome. Dasselbe gilt für Clathrate mit mehr als einem der genannten Lanthanoide als Gastatome.

[0041] Weiters sollen alle Übergangsmetalle und insbesondere Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pd, Ir, Pt, Au im Schutzumfang der Erfindung liegen, da davon auszugehen ist, dass diese vergleichbare Eigenschaften aufweisen und in analoger Weise herstellbar sein werden, wie die bislang hergestellten Verbindungen mit Au und Pt als Wirtsatome. Dasselbe gilt für Clathrate mit mehr als einem der genannten Übergangsmetalle als Wirtsatome.

[0042] Weiters sollen alle Elemente der 4. Hauptgruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff, insbesondere Si, Ge, Sn, Pb im Schutzumfang der Erfindung liegen, da davon auszugehen ist, dass diese vergleichbare Eigenschaften aufweisen und in analoger Weise herstellbar sein werden, wie die bislang hergestellten Verbindungen mit Si und Ge als Wirtsatome. Dasselbe gilt für Clathrate mit mehr als einem der genannten Elemente der 4. Hauptgruppe als Wirtsatome.

[0043] In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung eines solchen neuen intermetallischen Clathrats in thermoelektrischen Modulen bereit.

[0044] Die erstmalige Herstellung dieser neuen Clathrate der vorliegenden Erfindung gelang aufgrund der Entwicklung eines neuen Herstellungsverfahrens, das einen dritten Aspekt der Erfindung darstellt, nämlich eines Verfahrens zur Herstellung von intermetallischen Clathratver-bindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.

[0045] Die nach bisherigen Verfahren unzugänglichen Clathrate konnten auf diese Weise nun erstmalig hergestellt werden, da sich im erfindungsgemäßen Verfahren Clathrate mit einer definierten, mittels Zonenwanderung gebildeten Zusammensetzung in Form von Einkristallen aus der mittels Zonenschmelzen erzeugten Schmelze absetzen können.

[0046] Allerdings ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine breite Palette von Clathra-ten herstellbar, so z.B. auch Clathrate vom Typ II sowie Clathrate, in denen mehrere Seltenerdelemente, insbesondere die genannten Lanthanoide, innerhalb einer Verbindung vorliegen, weswegen das Verfahren nicht auf die Herstellung der Clathrate gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eingeschränkt sein soll.

[0047] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten, nichteinschränkenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0048] Fig. 1 zeigt in den Bildern a-d die Charakterisierung der Struktur und Phasenreinheit des Clathrats Ce-BAS.

[0049] a: Schematische Darstellung der Kristallstruktur von Clathraten vom Typ I. Dargestellt sind die beiden unterschiedlichen Käfige. Das Gastatom (G, rot) befindet sich an der Kristallposition 2a (6c) mit kubischer (tetragonaler) Punktsymmetrie im kleineren (größeren) Käfig aus den Wirtsatomen (H, blau).

[0050] b: Das Pulver-Röntgendiffraktogramm (oben) kann vollständig und ausschließlich mit der Struktur eines Typ-I-Clathrats (unten) indiziert werden.

[0051] c: Rasterelektronenmikroskopiebilder in zwei verschiedenen Vergrößerungen zeigen, dass keine Mikroeinschlüsse von Fremdphasen vorhanden sind.

[0052] d: Das repräsentative Transmissionselektronenmikroskopiebild schließt Inhomogenitäten im Nanometerbereich aus.

[0053] Fig. 2 zeigt in den Bildern a-e die Transporteigenschaften von Ce-BAS und La-BAS.

[0054] a: Temperaturabhängigkeiten des spezifischen elektrischen Widerstands; [0055] b: Absolutwert des Hall-Koeffizienten; im Einsatz die Hall-Mobilität; [0056] c: Thermokraft; [0057] d: Leistungskennzahl; [0058] e: dimensionsloser thermoelektrischer Gütefaktor und im Einsatz die Wärmeleitfähigkeit k (Symbole, linke Achse), den elektronischen Teil Ke, abgeschätzt nach dem Wiedemann-Franz-Gesetz aus p(T) (durchgehende Linien, linke Achse) und die Gitter- Wärmeleitfähigkeit Κ|=κ-κ0 (gestrichelte Linien, rechte Achse).

[0059] Die schwarzen Linien dienen zur Führung der Augen. Sie wurden zur Berechnung von μΗ und ZT verwendet.

[0060] Fig. 3 zeigt einen Thermokraftvergleich mit dem seltenerdfreien Referenzmaterial BAS: Die Thermokraft bei Raumtemperatur von Ce-BAS und La-BAS zusammen mit veröffentlichten Werten für eine Reihe von BAS-Proben mit unterschiedlichen Au- Gehalten20 als Funktion der Ladungsträgerkonzentration, aufgetragen als n"2/3. Die Linien sind lineare Anpassungen der Daten für BAS.

[0061] Fig. 4 zeigt in den Bildern a-d die thermodynamischen Eigenschaften der untersuchten

Clath rate.

[0062] a: Magnetische Suszeptibilität von Ce-BAS (oben) und La-BAS (unten) über der Temperatur; im Einsatz die inverse magnetische Suszeptibilität von Ce-BAS bei niedrigen Temperaturen; [0063] b: spezifische Wärme von Ce-BAS bei niedriger Temperatur in verschiedenen Magnetfeldern; [0064] c: spezifische Wärme von Ce-BAS, La-BAS und BAS, aufgetragen als C/T3 über der Temperatur; [0065] d: Temperaturabhängigkeit des paramagnetischen Anteils der magnetischen Suszeptibilität von Ce-BAS, aufgetragen als XT über der Temperatur.

[0066] Fig. 5 zeigt ebenfalls schematisch den Aufbau einer Clathratverbindung vom Typ I, wobei die großen Kugeln die Gastatome darstellen und die kleinen die Wirtsatome.

[0067] Fig. 6 zeigt die zuvor erwähnten Ergebnisse der Bestimmung der Thermokraft des Eu-hältigen Clathrats Eu8Ga16Ge30.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0068] Clathrate vom Typ I sind Gast-Wirt-Systeme mit der allgemeinen Zusammensetzung G8H46. Die Gastatome G befinden sich in raumfüllenden vielflächigen Käfigen mit gemeinsamen Flächen, die durch die tetraedrisch gebundenen Wirtsatome H gebildet werden (Fig. 1a). Außergewöhnlich niedrige Gitterwärmeleitfähigkeiten sind eine in diesen Materialien immanente Eigenschaft, da sie sogar in reinen Einkristallproben zu finden sind1. Diese wurden auf verringerte Phonongruppengeschwindigkeiten zurückgeführt, die aus der Wechselwirkung zwischen akustischen und "Rassel"- Moden4,5 resultieren. Im Allgemeinen sind die Ladungsträger im Wesentlichen nicht von diesen Gitteranomalien betroffen. Somit scheinen Clathrate vom Typ I eine Umsetzung des Phononenglas-Elektronenkristall-Konzepts zu sein6. Mit diesem Hintergrund haben in den letzten Jahrzehnten viele Gruppen weltweit eine große Anzahl von Typ-I-Clathraten mit verschiedenen Zusammensetzungen synthetisiert und untersucht. Als Ergebnis wurde eine signifikante Steigerung im thermoelektrischen Gütefaktor ZT = S2o/k T erreicht, wobei T die absolute Temperatur, S die Thermokraft, σ die elektrische Leitfähigkeit und κ die Wärmeleitfähigkeit ist. Die höchsten ZT-Werte, über die berichtet wurde, sind 1,63 bei 1.100 K für n-Typ-Ba8Ga16Ge30(Ref. 7) und 1,1 bei 900 Kfür n-Typ-Ba8Ga16Ge30 (Ref. 8).

[0069] Leistungsfaktoren S2o mit Rekordhöhe wurden jedoch in einer sehr unterschiedlichen Klasse von Materialien gefunden - in stark korrelierten Seltenerd- oder Übergangsmetallverbindungen1,9"11. Die enorm hohen Thermokraftwerte, die in diesen Systemen auftreten, können auf eine erhöhte Quasiteilchendichte bei Zuständen nahe dem Fermi-Niveau zurückgeführt werden, die aus der Kondo-Wechselwirkung der lokalen 4f-Zustände mit den Leitungselektronen resultiert12,13.

[0070] Daher scheint der Einbau von geeigneten Seltenerdelementen in Clathrate vom Typ I ein viel versprechender2, bisher jedoch noch nicht umgesetzter14"18, Weg zu besseren thermoelektrischen Materialien zu sein. Insbesondere war es bisher nicht möglich, nennenswerte Mengen an Ce in eine Clathratphase einzubringen14'16. Hierin wird über die erste erfolgreiche Synthese eines Ce-hältigen Clathrats und über die Erkenntnis berichtet, dass seine Thermokraft im Vergleich zu einem Seltenerd-freien Referenzmaterial stark erhöht ist.

[0071] Bei der Suche nach einem Syntheseweg für ein Ce-hältiges Clathrat wurden die Erfinder vom Zintl-Klemm-Konzept19 geleitet, das vorhersagt, dass polare intermetallische Verbindungen stabil sind, wenn alle Atome ihre Elektronenschalen auffüllen. Bei Clathraten vom Typ I wird davon ausgegangen, dass die Wirtsatome kovalent miteinander verbunden sind und die Gastatome ionisch an das Wirtsgerüst gebunden sind. Beim herkömmlichen Fall von elektropositi-ven Gastatomen erfolgt dies durch einen Transfer der Valenzelektronen des Gastatoms zum Wirtsgerüst, das so zu einem Polyanion wird. Ein Beispiel hierfür ist das Clathrat (Μ+2)8(ΙΙΓ1)16 (IV°)30, worin die zweiwertigen Metallatome M die Gastatome sind und die Elemente der Gruppe III und der Gruppe IV das Gerüst bilden. Die hochgestellten Zahlen stellen die formalen Ladungen der Atome dar: die Valenzelektronen von M werden an die dreiwertigen Elemente III abgegeben, um die vierte Gerüstbindung zu vervollständigen. Wenn alle Valenzelektronen aufgebraucht sind, ist ein elektrischer Isolator zu erwarten. Reale Clathrate sind Halbleiter oder schlechte Metalle; dies ist auf geringe Abweichungen von der oben grob vereinfacht beschriebenen Situation zurückzuführen.

[0072] Ein besonders breiter Zusammensetzungsbereich um die ideale Zintl-Zusammensetzung wurde im Übergangsmetall-Clathrat Ba8AuxSi46-x (BAS) gefunden, das sich in einem breiten Au-Konzentrationsbereich 2,2 < x < 6 bildet (Ref. 20), einschließlich der idealen Zintl-Zusammensetzung (Ba+2)8(Au'3)5,3(Sio)4o,6 für einwertiges Au. Dies weist auf eine außergewöhnliche Robustheit dieser Phase hin, weshalb die Erfinder dies als Ausgangsmaterial für ihre Studie gewählt haben.

[0073] Die Substitution von zweiwertigem Ba durch dreiwertiges Ce muss von einer Erhöhung des Akzeptorvermögens des Gerüsts und damit von einem erhöhten Au-Gehalt begleitet werden. Bei x = 6 entspricht der Ce-Gehalt zum Erreichen eines Ladungsgleichgewichts dem Clathrat (Ba+2)6(Ce+3)2(Au'3)6(Si0)4o mit zwei Ce-Atomen pro Formeleinheit. Diese ideale Zintl-Zusammensetzung war der Ausgangspunkt für die Synthese der Erfinder ("Verfahren"), die letztendlich Einkristall-Clathratproben der Zusammensetzung Ba6,9i±o,i7Ce1,o6±o,i2Au5,56±0,25 Si40,47±o,43 ergab (Ce-BAS, Fig. 1 und "Verfahren"). Das Vorhandensein der beträchtlichen Menge von etwa 1 Ce-Atom pro Formeleinheit in der Clathratphase wurde von den Erfindern durch energiedispersive Röntgenspektroskopieanalysen (EDX) und wellenlängendispersive Röntgenspektroskopieanalysen (WDX) eindeutig belegt, zusammen mit der Tatsache, dass keine fremde Phase vorhanden ist (Fig. 1b,c), nicht einmal im Nanometerbereich (Fig. 1d). Dies steht auch im Einklang mit der Abnahme des Gitterparameters, wie dies durch die Strukturverfeinerung mit den Röntgenpulver- und Einkristalldiffraktometrie- (XRD-) Datensätzen ("Verfahren") im Vergleich zu BAS-Proben mit ähnlichem Au-Gehalt belegt wurde. Außerdem wurde ein phasenreines La-hältiges Clathrat (Bas^g+o^La^o.^Aus.giio^sSisg.s/to,«, La-BAS, "Verfahren") als 4f-freie Referenzverbindung hergestellt. Strukturelle Verfeinerungen unter Verwendung von Einkristall-XRD-Datensätzen zeigen, dass sowohl Ce als auch La die 2a-Stelle im kleineren Käfig besetzen (Fig. 1a).

[0074] Nachdem die Gegenwart von Ce (und La) in den einphasigen Clathratproben durch analytische und strukturelle Untersuchungen eindeutig belegt worden war, konzentrierten sich die Erfinder auf deren physikalische Eigenschaften. Der spezifische elektrische Widerstand p(T) von La-BAS nimmt bei zunehmender Temperatur ab, ein typisches Verhalten von Metallen. Im Gegensatz dazu nimmt p von Ce-BAS beim Abkühlen zu (Fig. 2a). Diese Halbleiter-ähnliche Charakteristik ist unerwartet, wie nachstehend erläutert wird.

[0075] Der Hall-Koeffizient RH(T) ist negativ bei Ce-BAS und positiv bei La-BAS, in Übereinstimmung mit der Zintl-Betrachtung basierend auf den gemessenen Zusammensetzungen. Der Betrag von RH ist bei Ce-BAS deutlich kleiner als bei La-BAS (Fig. 2b), was darauf hinweist, dass Ce-BAS eine höhere Ladungsträgerkonzentration aufweist und daher metallischer sein sollte als La-BAS. Die Temperaturabhängigkeit von |RH|(T) ist bei beiden Verbindungen ähnlich. Sie ist typisch für stark dotierte Halbleiter. Insbesondere konnte kein Hinweis auf einen anomalen Anteil am Hall-Effekt21 von Ce-BAS festgestellt werden. Somit ist der erhöhte Widerstand von Ce-BAS keine Auswirkung der Ladungsträgerkonzentration, sondern stattdessen auf eine reduzierte Hall-Beweglichkeit μΗ=|Rh|/P zurückzuführen (Fig. 2b, Einsatz).

[0076] Ein Vergleich mit veröffentlichten Mobilitätsdaten für eine Reihe von polykristallinen BAS-Proben20 zeigt, dass μΗ des La-BAS-Kristalls der Erfinder in Bezug auf die BAS-Probe vom p-Typ mit der ähnlichsten Ladungsträgerkonzentration signifikant höher ist. Dies wird natürlich der verringerten Streuung im Einkristall aufgrund des Fehlens von Korngrenzen zugeschrieben, ein Effekt der auch in Ba-Ni-Ge-Clathraten22 gefunden wurde. Im Gegensatz dazu ist die Mobilität der vorliegenden Einkristall-Ce-BAS- Probe signifikant niedriger als die der polykristallinen BAS-Probe vom n-Typ mit ähnlicher Ladungsträgerkonzentration. Somit muss auf einen zusätzlichen Streuprozess zurückgeschlossen werden, um die geringere Mobilität von Ce-BAS zu erklären.

[0077] Der offensichtlichste Mechanismus für ein Metall, das Ce-Ionen enthält, ist Kondo-Streuung. Bei Schwer-Fermion-Metallen führt eine inkohärente Kondo-Streuung über der Ein-zelion-Kondo-Temperatur TK zu einem Anteil am spezifischen Widerstand, der proportional zu -InT ist. Aufgrund der temperaturabhängigen Ladungsträgerkonzentration von Ce-BAS ist zu erwarten, dass diese Abhängigkeit nur ungefähr zutrifft, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Erfinder (Fig. 2a). Unterhalb von TK weisen Schwer-Fermion-Metalle eine ausgeprägte Verringerung des spezifischen Widerstands auf, die auf den Beginn von Kohärenz in einem Kondo-Gitter zurückzuführen ist. Das Fehlen dieser Abnahme in Ce-BAS wird wie folgt erklärt. Die Multiplizität des Gitterplatzes 2a, an dem sich die Ce-Atome befinden, ist 2. Da Ce-BAS nur 1,06 Ce- Ionen pro Formeleinheit enthält, besetzt es diesen Gitterplatz nicht voll. Die 0,94 Ba-lonen an dieser Stelle wirken als Kondo-Löcher23 des Gitters, wodurch die Bildung eines kohärenten Zustands gehemmt wird. Die magnetische Suszeptibilität und spezifische Wärmemessungen, die nachstehend dargelegt sind, stützen die Bedeutung des Kondo-Phänomens in Ce-BAS.

[0078] Als Nächstes werden die thermoelektrischen Eigenschaften erläutert. Die Thermokraft S(T) ist die Ursache für das Phänomen der Thermoelektrizität. Sie ist negativ (positiv) bei Ce-BAS (La-BAS, Fig. 2c), in Übereinstimmung mit den oben dargelegten Hall-Effekt-Ergebnissen. Maximalwerte von -180 pVK"1 (300 pVK"1) werden bei Ce-BAS (La-BAS) bei 480 K (375 K) erreicht. Diese Werte überschreiten jene aller vorher untersuchten BAS-Clathrate24 25. Im nächsten Absatz werden die Erfinder zeigen, dass zwar La-BAS höhere S-Werte erreicht, dass aber in Wahrheit Ce-BAS eine anomale Thermokraftsteigerung aufweist. Die höchsten Leistungsfaktoren S2o, die im Temperaturbereich 2-600 K erreicht werden, betragen etwa 11 pWK"2cm"1 für La-BAS bei 350 K und 6 pWK"2cm"1 für Ce-BAS bei 600 K, mit einer Neigung zu einer weiteren Steigerung bei höheren Temperaturen (Fig. 2d). Die Wärmeleitfähigkeiten k(T) von Ce-BAS und La-BAS (Fig. 2e, Einsatz) sind ähnlich wie die der BAS-Reihe24. Da k(T) vom Gitteranteil K| dominiert wird, zeigt dies, dass die "Rassel"-Moden von Ce-BAS und La-BAS genauso effektiv für die Erzeugung einer niedrigen Gitterwärmeleitfähigkeit sind wie in BAS. Für Ce-BAS vom n-Typ ist der maximale ZT-Wert von 0,15 bei 480 K (0,19 bei 600 K, wenn k, über 480 K als konstant angenommen wird) um 30 % (100 % bei 600 K) höher als jener der besten BAS-Materialien vom n-Typ bei derselben Temperatur. Für La-BAS vom p-Typ ist ZT 0,2 bei 400 K, was 35 % höher ist als bei der besten BAS-Probe vom p-Typ bei derselben Temperatur.

[0079] In einfachen Metallen und degenerierten Halbleitern hängt die Thermokraft von der Ladungsträgerkonzentration ab, und zwar durch S α n"2/3. In Fig. 3 ist eine Grafik für die Thermokraft von Ce-BAS und La-BAS bei Raumtemperatur gezeigt, zusammen mit Daten für BAS-Proben vom p- und n-Typ aus der Literatur20. Während sich La- BAS gut in die Reihe einfügt, weist Ce-BAS eine stark erhöhte Thermokraft auf: |S| ist im Vergleich zu jenem Wert, der aufgrund seiner Ladungsträgerkonzentration zu erwarten wäre, um 50 % höher. Kann dies wieder auf die Kondo-Wechselwirkung zurückgeführt werden? Um diese Frage zu beantworten, haben die Erfinder thermodynamische Messungen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, die versprechen, zu einem besseren Verständnis der Kondo-Physik dieses Systems zu führen.

[0080] Die magnetische Suszeptibilität χ(Τ) zeigt, dass Ce-BAS paramagnetisch ist, während La-BAS diamagnetisch ist (Fig. 4a), ohne Anzeichen für magnetische Ordnung bis zu den tiefsten erreichten Temperaturen. Dieses paramagnetische Verhalten von Ce-BAS kann auf die Gegenwart von Ce+3-lonen zurückgeführt werden. Sie weisen die Elektronenkonfiguration [Xe]4f1 auf und besitzen somit ein lokalisiertes, gut abgeschirmtes Elektron, das ein magnetisches Moment trägt. Der sechsfach degenerierte Spin-Bahn-Grundzustand 2F5/2 wird im Allgemeinen durch elektrische Kristallfelder aufgespalten. Bei kubischer Punktsymmetrie (die für die 2a-Stelle relevante Situation) ergeben sich ein r7-Dublett und ein rs-Quartett. Die Temperaturabhängigkeit einer Kombination freier (nicht wechselwirkender) Momente wird durch die thermische Besetzung der verschiedenen Energieniveaus bestimmt. Da die Energiedifferenz zwi-sehen dem Γ7- und dem r8-Zustand üblicherweise in der Größenordnung von 50-100 K liegt, wird der Kristallfeldgrundzustand die Eigenschaften bei den niedrigsten Temperaturen bestimmen.

[0081] Zwischen etwa 1 und 6 K weist x(T) von Ce-BAS Curie-Weiss-artiges Verhalten auf, mit einem effektiven Moment von 1,48 μΒ pro Ce-Ion und einer paramagnetischen Weiss-Temperatur nahe bei null (Fig. 4a, Einsatz). Letzteres ist aufgrund des großen Abstands zwischen den nächsten Nachbar-Ce-Atomen von etwa 0,6 nm zu erwarten. Unter 1 K weicht die magnetische Suszeptibilität von diesem Curie-Weiss-Gesetz ab. Die Tendenz zur Sättigung auf einen konstanten Wert kann auf die Kondo-Wechselwirkung zurückgeführt werden.

[0082] Dies wird durch die spezifische Wärme C(T) von Ce-BAS weiter bestätigt. Sie weist im Nullfeld eine ausgeprägte Anomalie auf (Fig. 4b), die die Aufspaltung eines Kramers-Dubletts durch die Kondo-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Sowohl die Peak-Temperatur als auch der Peak-Wert steigen mit angelegten Magnetfeldern, erneut ein typisches Verhalten von Kondo-Systemen. Nach Subtraktion des Phononenbeitrags zur spezifischen Wärme mit Hilfe der Referenzverbindung La-BAS kann die magnetische Entropie abgeschätzt werden. Die Entropie von 0,4Rln2 pro Mol Ce, worin R die universelle Gaskonstante ist, wird bis zu 0,5 K freigesetzt. Die doppelte Temperatur wird im Allgemeinen als gute Schätzung der Kondo-Temperatur angesehen26,27. Alle Informationen zusammengenommen zeigen, dass Ce-BAS sich bei niedrigen Temperaturen wie ein inkohärentes Kondo-System mit einer niedrigen Kondo-Temperatur von Τκ“1 K verhält.

[0083] Dies wirft eine wichtige Frage auf: Wie kann diese niedrige Kondo-Temperatur zu einer Erhöhung der Thermokraft sogar oberhalb von Raumtemperatur führen? Die Erfinder argumentieren nachstehend, dass aufgrund der Spin-Phonon-Kopplung eine zweite, viel höhere Kondo-Skala entsteht.

[0084] Als Erstes erläutern die Erfinder den Beweis für "Rasseln" in sowohl Ce-BAS als auch La-BAS. Einstein-artige Anteile an der spezifischen Wärme können leicht in Grafiken mit C/T3 über InT aufgezeigt werden, wo sie als glockenförmige Anomalien auf einem Hintergrundanteil aufgrund eines Debye-Anteils und Ladung/Spin-Anteilen bei niedrigen Temperaturen28 auftre-ten. Durch die Einführung von Ce und La wird das Maximum, das bei BAS auftritt, nur leicht in seiner Amplitude reduziert und etwas zu höheren Temperaturen hin verschoben (Fig. 4c). Dies kann auf ein leicht verringertes Ausmaß an freiem Raum29 für die Ba-Ionen in den kleinen Käfigen zurückgeführt werden, deren Durchmesser durch die Einführung des kleineren Ions Ce (La) um 0,81 % (0,89 %) geschrumpft ist. Überraschenderweise zeigt der atomare Auslenkungsparameter an der 2a-Kristallposition eine relative Steigerung bei Ce-BAS (La-BAS) im Vergleich zu Werten für BAS. Dies zeigt, dass die "Rassel'-Amplitude der Ce- (La-) Ionen im kleinen Käfig im Vergleich zu jener von Ba an der gleichen Stelle in BAS verstärkt ist. Somit ist "Rasseln" ein Merkmal von Ce-BAS (La-BAS) genauso wie von Seltenerd-freien Clathraten. Im Folgenden argumentieren die Erfinder, dass dies tiefgreifende Auswirkungen auf die Kondo-Wechselwirkung hat.

[0085] Eines der einfachsten Modelle für die Wechselwirkung von lokalisierten Elektronen mit lokalen optischen Phononmoden ist das Anderson-Holstein-Modell30. Es zeigte sich, dass die Kondo-Energieskala unter Einwirkung starker Elektronenkorrelation durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung stark erhöht werden kann3. "Rasseln" in Clathraten ist ein thermisch aktivierter Prozess. Daher sind lokale Phononmoden nur bei erhöhten Temperaturen besetzt. Dies kann zu einer starken Renormalisierung der Kondo-Energieskala bei steigenden Temperaturen führen. Nachstehend argumentieren die Erfinder, dass die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität dieses Bild unterstützt.

[0086] Der paramagnetische Anteil an der magnetischen Suszeptibilität von Ce-BAS ("Verfahren") ist in Fig. 4d als χΤ über T dargestellt. Ein reines Curie-Gesetz entspricht einem konstanten Verhalten in dieser Grafik. Zu sehen sind zwei Bereiche mit schwacher Temperaturabhängigkeit, einer bis zu etwa 6 K (Plateau 1) und ein zweiter zwischen etwa 120 und 400 K (Plateau 2). Qualitativ gesehen wird der Übergang zwischen Plateau 1 und 2 natürlicherweise der thermischen Besetzung der oberen Kristallfeldniveaus zugeordnet. Die Suszeptibilität bei Plateau 2 ist aber in Bezug auf den für lokale Momente erwarteten Wert (freie Ce+3-lonen würden χΤ~0,81 cm3K mol'1 ergeben) deutlich reduziert. Außerdem passt der Anstieg der Suszeptibilität oberhalb von Plateau 2 nicht in das Kristallfeldniveauschema für kubische Punktsymmetrie. Statt-dessen kann die Unterdrückung der Suszeptibilität in Bezug auf die lokale Momentgrenze, die schon bei den höchsten hier erreichten Temperaturen von 700 K beobachtet wird, auf eine Kondo-Temperatur von mehreren hundert Kelvin zurückgeführt werden.

[0087] Das ergibt das folgende Bild. Die "Rassel"-Moden der Ce-Ionen, die in den Käfigen des Clathrats Ba6,9iCe-ι.c^Aus^Si^? eingeschlossen sind, koppeln mit den Leitungselektronen am Gerüst, wodurch die Coulomb-Abstoßung U effektiv reduziert wird und die Kondo-Temperatur des Systems um einige Größenordnungen erhöht wird. Dies führt sowohl zu einer frühen Unterdrückung der magnetischen Suszeptibilität in Bezug auf die Suszeptibilität freier Momente als auch zu einer 50%igen Steigerung der Thermokraft (und 100%igen Steigerung von ZT bei 600 K, wenn κ·, (500 K) = iq (480 K) angenommen wird) über den Wert des Seltenerd-freien Referenzmaterials. Die Erfinder erwarten, dass diese Erkenntnisse einen neuen Forschungsweg in der Thermoelektrik öffnen werden. Außerdem werden sie wahrscheinlich zu weiterer Forschung an verwandten Phänomenen führen, wie z.B. dem magnetisch robusten31,32 und elektrisch dipolaren Kondo-Verhalten33, oder Thermokraft-Steigerungen im Anderson-Modell mit negativem U (Ref. 34).

BEISPIELE

[0088] Verfahren

Synthese, strukturelle und analytische Charakterisierung. Polykristallines Ausgangsmaterial wurde durch Schmelzen von hochreinem Ba, Ce, Au und Si in einem kalten Kupferschiffchen unter Verwendung von Hochfrequenzheizung synthetisiert. Die resultierenden Proben waren mehrphasig, wobei die Clathrat-I-Phase die Hauptphase war. Langes Tempern veränderte die Phasenanteile nicht. Die Menge an Ce, die mittels EDX in der Clathratphase detektiert wurde, war mit etwa 1,2 At.-% (0,65 Ce pro Formeleinheit) geringer als im Ausgangsmaterial.

[0089] Phasenreine Ce-hältige Clathrate (Ce-BAS) wurden schließlich durch nichtstöchiometrisches Kristallwachstum mittels des tiegelfreien Zonenverfahrens unter Verwendung von optischem Erhitzen in einem Vierspiegelofen (Crystal Corporation) erhalten. Die erhaltene Clathrat-probe mit einer Größe von etwa 5x4x3 mm3 bestand aus einigen wenigen Einkristallen und war laut XRD (Diffraktometer Siemens D5000, Fig. 1b) und Rasterelektronenmikroskopie (Philips XL30 ESEM, Fig. 1c) phasenrein. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (FEI TECNAI F20) belegte die Abwesenheit von Nanoeinschlüssen (Fig. 1d). Alle übrigen neuen Clathrate wurden mithilfe eines analogen Verfahrens hergestellt.

[0090] Rietveld-Verfeinerungen der Pulver-Röntgendiffraktogramme von pulverisierten Einkristallproben ergaben die Gitterparameter a = 1,0395(2) nm und a = 1,0392(2) nm für Ca-BAS bzw. La-BAS. Diese sind deutlich kleiner als veröffentlichte Werte für Ba8AuxSi40-x-Clathrate mit einem ähnlichen Au-Gehalt20,25,35. Da die lonenradien von Ce und La kleiner sind als die von Ba, ist dies weitere Evidenz für den Einbau der Seltenerdatome in die Clathratphase. Außerdem belegen EDX- und WDX-Analysen (EDX: EDAX New XI-39 135-10 UTW Ü Detektor, WDX: Microspec WDX-600) mit einer Einphasen-Ba8Au5Si4rProbe als Standard die Gegenwart von Ce und La in den Proben. Die mittels EDX gemessenen mittleren Kristallzusammensetzungen waren: Ba6ig1±oii7Ce1io6±o,i2Au5i56±o,25Si4o,47±o,43 und Bae.ggio.-^Lai^sto.-^Ausgi+o^sSiag.sT+o,«· [0091] Messung der physikalischen Eigenschaften. Die magnetischen Eigenschaften unterhalb von Raumtemperatur wurden in einer supraleitenden Quanteninterferenz- Einheit (SQUID) (Cryogenics S7000X) nach Abkühlen der Proben in einem angelegten Feld von 0 T gemessen. Oberhalb von Raumtemperatur wurde die Suszeptibilität mithilfe der Vibrationsmagnetometeroption eines Physical Property Measurement System (PPMS, Quantum Design) gemessen. Die spezifische Wärme unter 2 K wurde mithilfe eines Verfahrens vom Relaxationstyp unter Verwendung einer selbstgebauten Vorrichtung in einem 3He/4He-Mischkryostaten gemessen. Der spezifische Widerstand und der Hall-Effekt wurden mithilfe von Standard-4-Punkt- und -6-Punkt-Verfahren gemessen, mit alternierendem Gleichstrom in einem PPMS. Unterhalb von Raumtemperatur wurde die Thermokraft mithilfe einer Vorrichtung mit zwei Heizelementen in einem selbstgebauten Kryostat gemessen. Über 300 K wurde die Thermokraft gleichzeitig mit dem spezifischen Widerstand unter Verwendung eines stationären Standard-4-Punkt-Gleichstrom-Verfahrens gemessen (ZEM 3, Ulvac-Riko). Die Wärmeleitfähigkeit wurde aus Thermodiffusivi-tätsmessungen mit einem herkömmlichen Laser-Flash-Experiment (Anter, Flashline 3000FT -S2) und aus spezifischen Wärmedaten bestimmt.

[0092] Diamagnetische Suszeptibilitätsanteile. Um die magnetische Suszeptibilität von Ce-BAS bezüglich diamagnetischer Anteile zu korrigieren, verwendeten die Erfinder das 4f-freie Referenzmaterial La-BAS, das sehr ähnliche diamagnetische Anteile aufweisen sollte. Seine Suszeptibilität weist die folgende Form auf:

[0094] worin xdcs und xd ring auf diamagnetische Anteile von vollbesetzten Schalen bzw. auf Ringströme35 zurückzuführen sind. xpJmp ist ein paramagnetischer Anteil aufgrund einer kleinen Menge magnetischer Verunreinigungen; dies ist nur bei den niedrigsten Temperaturen relevant. XP,Pauli ist der paramagnetische Pauli-Anteil der Leitungselektronen. Der Faktor 2/3 trägt dem Landau-Diamagnetismus Rechnung. Die Erfinder bestimmen χρ,Ρ3υΜ und xpimp von La-BAS aus den Hall-Effekt-Messungen bzw. einer Anpassung an ein Curie-Weiss-Gesetz bei niedriger Temperatur. Sie subtrahieren diese beiden Terme dann von den gemessenen x(T)-Daten von La-BAS. Das Ergebnis wird als der gesamte diamagnetische Anteil xd von sowohl La-BAS als auch Ce-BAS identifiziert.

[0095] Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelang es somit erstmals, phasenreine Clathrate vom Typ I in Form von Einkristallen herzustellen, die als Gastatome Ce bzw. La enthalten. Diese Verbindungen besitzen viel versprechende Eigenschaften, insbesondere eine hohe Thermokraft, wobei jene des Cer-haltigen Clathrats die einer Ce-freien Referenzverbindung um 50 % übersteigt.

[0096] Auch Lanthan-haltige Clathrate zeichnen sich durch eine im Vergleich zu bisher hergestellten Ba-Au-Si-Clathraten stark erhöhte Thermokraft aus. Die hohe Thermokraft wird hier durch eine besonders niedrige Ladungsträgerkonzentration erreicht.

[0097] In Fig. 3 ist die unterschiedliche Ursache für die erhöhten Thermokräfte von Cer- und Lanthan-haltigen Clathraten veranschaulicht. Bei einer Temperatur von 300 K ist die Thermokraft (S) der Cer-haltigen Verbindung (Ce-BAS, n-Typ-Halbleiter, negatives S) um 50 % höher (negativer) als die der hypothetischen Cer-freien Referenzverbindung (BAS) gleicher Ladungsträgerkonzentration (n) (vgl. S-Wert der durchgezogenen Linie senkrecht oberhalb dem Datenpunkt von Ce-BAS). Die Thermokraft der La-haltigen Verbindung (La-BAS, p-Typ-Halbleiter, positives S) ist sogar um 100% höher als der höchste Wert aller Cer- und La-freien Proben (BAS, alle kleinen Datenpunkte).

[0098] Alle neuen Clathrate wurden mit den gleichen analytischen Methoden untersucht wie die beiden obigen Verbindungen La-BAS und Ce-BAS, um den Gehalt an Seltenerdelementen in der Clathratphase zu bestimmen. Außerdem wurden so die Mechanismen der Clathratphasen-bildung mit Seltenerdelementen aufgeklärt. Die mittels EDX gemessenen mittleren Kristallzusammensetzungen waren: [0099] Beispiel 1: Bag.sLa^Aug.oSi^.o (La-BAS) [00100] Beispiel 2: Bag.gCe^Aus.sSi^.s (Ce-BAS) [00101] Beispiel 3: Ba7,oPrVoAu5,3Si4o,7 [00102] Beispiel 4: Bay.sSiTio.sAus^Si^ [00103] Beispiel 5: Bag.gEu^Aus.sSLo.s [00104] Beispiel 6: Ba7,8Gd0,2Au5,8Si40,2 [00105] Beispiel 7: Ba7,8Tm0,2Au5,5Si40,5 [00106] Beispiel 8: Ba7,3Yb0,7Au5,3Si40,7 [00107] Beispiel 9: Ba78Lu02Au56Si40,4 [00108] Beispiel 10: Ba7,5Ca0,5Au4,9Si41,1 [00109] Beispiel 11: Ba4,8Sr3,2Au5,3Si40,7 [00110] Beispiel 12: Ba7,6Ce0,4Pt3,9Si42,1 [00111] Beispiel 13: Ba7,5Ce0,5Au6Si17Ge23 [00112] Vergleichsbeispiel 1: Ba8Au5,4Si40,6 (BAS) [00113] Vergleichsbeispiel 2: Eu8Ga16Ge30 [00114] Erste Untersuchungen der neuen Clathrate der Beispiele 3 bis 13 lieferten Ergebnisse, die mit jenen der Beispiele 1 und 2 durchaus vergleichbar waren, weswegen in Analogie zu La-BAS und Ce-BAS für alle neuen Lanthaniod-haltigen Clathrate der vorliegenden Erfindung verbesserte thermoelektrische Eigenschaften im Vergleich zu entsprechenden Referenzmaterialien ohne Lanthanoid zu erwarten sind.

Claims (12)

1. Patentansprüche

   1. Intermetallisches Clathrat vom Typ I mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel: worin: RE für ein oder mehrere Seltenerdelemente, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu steht; T für ein oder mehrere d-Übergangsmetalle steht; IV für ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, ausgewählt aus Si, Ge, Sn und Pb steht; x eine Zahl ist, für die gilt: 0 < x < 8; und y eine Zahl ist, für die gilt: 0 < y < 6.
2. 2. Intermetallisches Clathrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: x« 0,1 bis 1,5.
3. 3. Intermetallisches Clathrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: y « 5 bis 6.
4. 4. Intermetallisches Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass RE für La, Ce, Pr, Sm, Gd, Eu, Tm, Yb oder Lu, vorzugsweise für La oder Ce, steht.
5. 5. Intermetallisches Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass T für Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pd, Ir, Pt oder Au, vorzugsweise für Au oder Pt, steht.
6. 6. Intermetallisches Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass IV für Si oder Ge steht.
7. 7. Intermetallisches Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine der folgenden mittleren Zusammensetzungen aufweist: Ba8-xLaxAuySi46-y, Ba8-xCexAuySi46-y, Ba8-xPrxAuySi46-y, Ba8-xSmxAuySi46-y, Ba8-xGdxAuySi46-y, Ba8-xTmxAuySi46-y, Ba8-xYbxAuySi46-y oder Ba8-xLuxAuySi46-y, Ba8-xCexAuy(Si,Ge)46-y, Ba8-xCex(Au,Pt,Pd)ySi46-y, Ba8-xCexPtySi46-y, Ba8-xCexAuy(Si,Ge)46-y, worin jeweils gilt: x « 0,2 bis 1,3 und y « 5 bis 6.
8. 8. Verwendung eines intermetallischen Clathrats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in thermoelektrischen Modulen.
9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Clathrat nach Anspruch 7 verwendet wird.
10. 10. Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Clathrat vom Typ I hergestellt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Clathrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird. Hierzu 6 Blatt Zeichnungen