DE4237346C1 - Verfahren zur Herstellung von Legierungen der Seltenen Erden des Typs SE¶2¶Fe¶1¶¶7¶¶-¶¶x¶M¶x¶N¶y¶ - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Legierungen der Seltenen Erden des Typs SE¶2¶Fe¶1¶¶7¶¶-¶¶x¶M¶x¶N¶y¶

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE₂Fe17-xMxNy (SE=Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, M=Co, Ni, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x=0 bis 10, y=≦λτ0 bis 5), wobei die Legierungen vorzugsweise eine magne­ tische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calcio­ thermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Le­ gierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfol­ gende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH₃ und Ab­ trennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums.
Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einphasiger, inkongruent innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 2000 K schmelzender intermetallischer Phasen aus, welche einen Ho­ mogenitätsbereich 10 Atom-% bei Raumtemperatur aufweisen. Diese wer­ den durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Ge­ misches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestand­ teile und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums hergestellt. Dieses Verfahren ist Gegenstand der DE-OS 42 04 173 und weist die Kombination folgender Merkmale auf:
  • a) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammen­ setzung der gewünschten einphasigen Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM≦λτTR0,9 TM (in Kelvin) erfüllt ist, wobei TM die Schmelztemperatur der interme­ tallischen Phase und TR die Reaktionstemperatur bedeuten,
  • b) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile - ausge­ nommen Calcium - eine mittlere Teilchengröße von 75 µm aufweisen,
  • c) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten einphasigen Legierung, gemessen in K, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Dif­ fusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes.
Dieses Verfahren ist Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung. Diese befaßt sich mit dem technischen Problem, aus Legierungen des Typs SE₂Fe₁₇ (SE=Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, M=Co, Ni, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle), basierend im wesentlichen auf der aus dem vorgenannten Verfahren erhältlichen einphasigen, in­ kongruent schmelzenden intermetallischen Phase SE₂Fe₁₇, Legie­ rungen des Typs SE₂Fe17-x MxNy (x=0 bis 10, y=≦λτ0 bis 5) herzustellen, welche vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen.
Legierungen des Typs SE₂Fe17-x MxNy sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie haben den Vorteil einer gegenüber der Basis-Le­ gierung erhöhten Curie-Temperatur. So beträgt z. B. die Curie-Tempera­ tur der Legierung Sm₂Fe₁₇ 130°C, während die Curie-Temperatur der Legierung Sm₂Fe₁₇Ny mit y=3 bei 470°C liegt.
Nitride der Zusammensetzung SEαFe(100- a - β - γ )NβHγ sind in der EP-OS 03 69 097 beschrieben, wobei die Indices die folgenden Werte in Atom-% haben: α=5 bis 20, β=5 bis 30 und γ=0,01 bis 10.
Mit den hartmagnetischen Eigenschaften von Nitriden der genannten Zu­ sammensetzung befaßt sich auch die EP-OS 04 53 270.
Für die Darstellung von beispielsweise Sm₂Fe₁₇Ny wird ein mög­ lichst einphasiges Sm₂Fe₁₇ als Vorprodukt benötigt, um es an­ schließend durch Nitrierung in das gewünschte Nitrid zu überführen. Häufig wird das Sm₂Fe₁₇ durch verschiedene Elemente legiert, um das Nitrierverhalten oder beispielsweise die magnetischen Eigenschaf­ ten des nachfolgend erzeugten Nitrids zu verbessern. Zum Beispiel durch den Zusatz von Nb zu schmelzmetallurgisch hergestelltem Sm₂Fe₁₇ kann das unvermeidlich auftretende weichmagnetische α-Fe in Form einer intermetallischen Laves-Phase der Zusammensetzung NbFe₂ abgebunden werden (A. E. Platts, I. R. Harris, J. R. D. Coye, Journal of Alloys and Compounds, 185, 251 (1992)). In diesem Fall ent­ steht nach der Nitrierung ein Sm₂Fe17-xTMxNy, das aus einer mehrphasigen Vorlegierung entsteht, die aber im wesentlichen auf der intermetallischen Phase Sm₂Fe₁₇ basiert.
Sm₂Fe₁₇ ist eine inkongruent schmelzende intermetallische Phase mit einem Schmelzpunkt von 1280°C. Am Schmelzpunkt des Sm₂Fe₁₇ gilt das thermodynamische Gleichgewicht:
Sm₂Fe₁₇=α-Fe+Sm-reiche Schmelze, wie dies in J. Less-Common Metals 25, 131 (1971) beschrieben ist.
Bei der Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von Sm₂Fe₁₇Ny wurde anhand der Hysteresekurve festgestellt, daß noch Reste an α-Fe vorhanden sind, was die Koerzitivkraft des gewünschten Nitrids vermindert und daher möglichst zu verhindern ist.
Um die bei der schmelzmetallurgischen Herstellung von Sm₂Fe₁₇ un­ vermeidliche Ausscheidung an α-Fe ausgleichen zu können, ist eine zeitaufwendige Diffusionsglühung (bis zu 2 Wochen bei 1000°C) erfor­ derlich.
Eine zweite Möglichkeit, Sm₂Fe₁₇ zu erhalten, ist die Einstellung eines nanokristallinen Gefüges. Schnitzke et al. (K. Schnitzke, L. Schultz, J. Wecker, M. Katter, submitted to Appl. Phys. Lett.) stellten zunächst ein nanokristallines Sm₂Fe₁₇ durch mechanisches Legieren der Elementpulver her. Röntgenographische Untersuchungen des Pulvers ergaben nur eine amorphe Phase und kristallines α-Fe. Die in­ termetallische Phase Sm₂Fe₁₇ bildet sich erst während einer nach­ folgenden Wärmebehandlung, die dann durch Nitrierung zu der Sm₂Fe₁₇Ny-Verbindung umgesetzt wird.
Nachteilig bei diesem Herstellungsverfahren ist, daß nur isotrope Sm₂Fe₁₇Ny-Legierungen produziert werden können.
Die thermodynamisch bevorzugten Reaktionen bei der Nitrierung von Sm₂Fe₁₇ sind:
Sm₂Fe₁₇+N₂↔2 SmN+17 Fe
Sm₂Fe₁₇+y/2 N₂↔Sm₂Fe₁₇Ny↔2 SmN+(y-2)/2 N₂+17 Fe
Diese Reaktionen werden von der Nitrierungstemperatur und der Dauer der Nitrierung beeinflußt. Mit zunehmender Temperatur und/oder Dauer der Nitrierung wird eine verstärkte Bildung von SmN und α-Fe beobach­ tet. Die Nitrierung kann durch Verminderung der Teilchengröße des einge­ setzten Sm₂Fe₁₇ aufgrund eines kleineren Diffusionsweges beschleu­ nigt werden.
Folglich müssen bei konstantem Druck und gleicher Nitrieratmosphäre die Einflußparameter Teilchengröße und Dauer und Temperatur der Nitrierung in Vorversuchen aufeinander abgestimmt werden, um das geforderte Ni­ trid in gewünschter Reinheit herstellen zu können.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der Nitride des Typs SE₂Fe17-x MxNy verfahrenstechnisch einfach und mit verbesserter Wirtschaftlichkeit in geforderter Qualität zu gewährleisten.
Gelöst wird diese Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, durch Kombination der calciothermischen Kore­ duktion und der Nitrierung in einem Prozeßschritt und unter Einhaltung ausgewählter Verfahrensbedingungen gemäß den Maßnahmen nach dem kennzeichnenden Teil dieses Anspruchs.
Die Merkmale a1) bis a3) befassen sich mit der Herstellung einer Vor­ legierung des Typs SE₂Fe17-xMx für die nachfolgende Wasser­ stoffbehandlung und Nitrierung.
Das Merkmal a4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ und dient der Beschleunigung der anschließenden Nitrierung. Am Beispiel des Nitrids Sm₂Fe₁₇Ny erläutert, bedeutet dies, daß das Gitter der hauptsächlich vorhandenen inkongruent schmelzenden, intermetalli­ schen Phase Sm₂Fe₁₇ durch interstitiellen Einbau von H geweitet werden kann, was zudem eine Zerkleinerung der Verbindung zur Folge hat. Beide Effekte fördern die Stickstoffaufnahme während der danach folgenden Nitrierung. Bei der Hydrierung soll dabei die Zersetzungs­ temperatur des sich bildenden Sm₂Fe₁₇Hz nicht überschritten wer­ den. Diese Temperatur ist aus der Literatur bekannt oder kann in einer vorab durchgeführten Differential-Thermo-Analyse (DTA) gemessen wer­ den.
Die Zersetzungstemperatur des sich in der Verfahrensstufe b) bildenden Nitrids SE₂Fe17-xMxNy darf auch bei der Nitrierung gemäß Merkmal b) nicht überschritten werden. Um in einer angemessenen Zeit die Nitrierung durchführen zu können, ist eine Mindesttemperatur von 473 K erforderlich. Als Nitrieratmosphäre kann N₂, ein Gemisch aus N₂/H₂ oder NH₃ eingesetzt werden.
Vorzugsweise entfernt man, falls der Verfahrensschritt a4) durchge­ führt wurde, vor der Nitrierung den Wasserstoff durch Anlegen von Va­ kuum.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß man für den Verfahrensschritt b) eine Legierung mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm (gemessen nach Fisher) auswählt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Dauer der Ni­ trierung in gleicher Atmosphäre bei konstantem Druck und bei konstan­ ter Temperatur von dem zurückzulegenden Diffusionsweg, d. h. von der Teilchengröße, abhängt. Je kleiner die Teilchengröße, desto schneller erfolgt die Nitrierung.
Die Unteransprüche 2 und 3 geben Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 wieder.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden noch näher erläutert werden:
Herstellung von Sm₂Fe₁₇Ny
Zur Herstellung von Sm₂Fe₁₇Ny werden als Rohstoffe metallisches Fe, Fe₂O₃, Sm₂O₃ und Calcium verwendet. Diese Rohstoffe werden gemäß der gewünschten Legierungszusammensetzung eingewogen und homogen vermischt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in einer Presse zu Preßkörpern verpreßt. Diese Preßkörper werden in einen Reaktionstiegel gefüllt, der danach mit einem Deckel verschweißt und in einen Reak­ tionsofen eingefahren wird.
Bemessung der Sm-Einwaage zur Kompensation der ofen- und verfahrensbedingten Verluste
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des analytisch nachgewiesenen Sm-Gehal­ tes in der SmFe-Legierung nach dem Koreduktionsprozeß von der einge­ setzten Sm-Konzentration als Sm₂O₃ in der Mischung. Für die Bil­ dung der stöchiometrischen Sm₂Fe₁₇-Verbindung ist eine Sm-Konzen­ tration von 24,05 Gew.-% theoretisch erforderlich. Die durch Vorver­ suche ermittelte Kurve der Fig. 1 gibt an, daß zur Kompensation der Verluste 25,05 bis 25,55 Gew.-% Sm einzusetzen sind.
Einstellung der Exothermie des Verfahrens
Die Reaktionstemperatur im Reaktionstiegel wird durch gezielte Zugabe von Fe₂O₃ zu der Reaktionsmischung an den Schmelzpunkt des Sm₂Fe₁₇ von 1553 K angepaßt, ohne den Schmelzpunkt zu überschrei­ ten. In Fig. 2 ist die maximal erreichte Reaktionstemperatur während der Exothermie als Funktion der Fe-Konzentration in Form von Fe₂O₃ in der Reaktionsmischung dargestellt. Unter Berücksichtigung der Ge­ nauigkeit der Temperaturmessung erfüllt die Zugabe von 12% des stöchiometrisch erforderlichen metallischen Fe als Fe₂O₃ Auswahl­ regel der Verfahrensstufe a1). Unter Berücksichtigung der Ergebnisse dieser Vorversuche wird folgende Reaktionsmischung eingesetzt:
Sm₂O₃|1540,6 g
Fe 3406,8 g
Fe₂O₃ 664,0 g
Ca 1185,2 g
Die Teilchengröße der genannten Rohstoffe - ausgenommen Ca - liegt unter­ halb 75 µm.
Das Verfahren wird entsprechend dem Temperaturprogramm in Fig. 3 durchgeführt. Fig. 3 zeigt den zugehörigen Temperaturverlauf des Ofens und in der Reaktionsmischung. Zu keiner Zeit des Reduktions- und Dif­ fusionsprozesses wird die kritische Schmelztemperatur des Sm₂Fe₁₇ von 1553 K erreicht oder überschritten. Während der Exothermie beträgt die max. gemessene Reaktionstemperatur 1493±55 K. Nach der Diffu­ sionsphase wird auf 773 K abgekühlt. Ist der isotherme Zustand er­ reicht, wird N₂ eingeleitet. Unter den gegebenen Bedingungen ist ei­ ne Nitrierungsdauer von ca. 19 Std. erforderlich, dann wird eine Sät­ tigung in der N₂-Aufnahme beobachtet - Fig. 4.
Anschließend wird unter N₂ das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und in H₂O von dem gebildeten CaO und dem überschüssigen Ca befreit.
Die folgende chemische Zusammensetzung wurde typischerweise festge­ stellt:
Chemische Zusammensetzung einer Sm-Fe-N-Legierung (A) ohne Hydrierung
Sm
24,6±0,5 Gew.-%
Ca 0,1 Gew.-%
O 0,35 Gew.-%
H 0,15 Gew.-%
N 3,15±0,1 Gew.-%
SE 24,75±0,5 Gew.-%
Fe Rest
Die N₂-Aufnahme kann durch eine vorherige Hydrierung deutlich be­ schleunigt werden. In diesem Fall wird nach dem Tempern des Reaktions­ gutes auf eine Temperatur von 523 K abgekühlt und im isothermen Zu­ stand H₂ in den Tiegel eingeleitet und die Reaktionsmischung über 1 Std. mit H₂ beladen. Nach Röntgenbeugungsuntersuchungen entsteht während der Hydrierung eine Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung Sm₂Fe₁₇Hx. Eine Zersetzung gemäß der Reaktionsgleichung:
Sm₂Fe₁₇+2 H₂↔2 SmH₂+17α-Fe
konnte nicht nachgewiesen werden.
Anschließend wird der Tiegel mit N₂ gefluchtet und auf 773 K aufge­ heizt. Die Reaktionsmischung wird dann unter isothermen Bedingungen innerhalb von weniger als 10 Std. bis zur Sättigung nitriert (Fig. 5 und 6).
Tabelle 2 zeigt die nach dem Reduktions-, Diffusions-, Hydrierungs- und Nitrierungsprozeß typischerweise eingestellte chemische Zusammen­ setzung:
Chemische Zusammensetzung einer Sm-Fe-N-Legierung (B) mit Hydrierung
Sm
24,65±0,5 Gew.-%
SE 24,75±0,5 Gew.-%
Ca 0,1 Gew.-%
O 0,35 Gew.-%
N 3,3±0,1 Gew.-%
H 0,15 Gew.-%
Fe Rest
Der Vergleich der H₂-Konzentration aus Tabelle 1 und 2 zeigt, daß der analysierte H₂ keinen bewußten Legierungszusatz darstellt, son­ dern eine beim Koreduktionsprozeß unvermeidliche Verunreinigung ist.
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten chemischen Zusammensetzungen wurden mittels Röntgenbeugung untersucht. Für beide Zusammensetzungen wurden folgende Gitterparameter festgestellt:
Demzufolge hat sich ein Nitrid der Zusammensetzung Sm₂Fe₁₇N2,7 gebildet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE₂Fe17-xMxNy (SE=Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, M=Co, Ni, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x=0 bis 10, y=≦λτ0 bis 5), wo­ bei die Legierungen vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschlie­ ßende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfolgende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH₃, und Abtrennung des ge­ bildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte und Merkmale:
  • a) Herstellung einer Legierung des Typs SE₂Fe17-xMx durch
    • a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in sei­ ner Zusammensetzung der gewünschten Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM≦λτTR0,9 TM (TM=Schmelztemperatur der intermetallischen Phase,
      TR=Reaktionstemperatur) erfüllt ist,
    • a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von 75 µm aufweisen,
    • a3) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reak­ tion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeit­ raumes,
    • a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktions­ gutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legie­ rung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und
  • b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH₃ in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und ≦ωτZersetzungstempe­ ratur des Nitrids der Formel SE₂Fe17-xMxNy.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls der Verfahrensschritt a4) durchgeführt wurde, vor der Nitrierung den Wasserstoff durch Anlegen von Vakuum entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Verfahrensschritt b) eine Legierung mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm (gemessen nach Fisher) auswählt.
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CA002108736A CA2108736A1 (en) 1992-11-05 1993-10-19 Method for the preparation of alloys of the rare earth metals of the se fe tm n type
US08/140,777 US5482572A (en) 1992-11-05 1993-10-21 Method for the preparation of alloys of the rare earth metals of the SE.sub. Fe17-x TMx Ny type
EP93117318A EP0596385A1 (de) 1992-11-05 1993-10-26 Verfahren zur Herstellung von Legierungen der Seltenen Erden des Typs SE2Fe17-xTMxNy
FI934885A FI934885A (fi) 1992-11-05 1993-11-04 Foerfarande foer framstaellning av legeringar av saellsynta jorsmetaller av typen SE2Fe17-xTMxNy
JP5276569A JPH06212342A (ja) 1992-11-05 1993-11-05 ＳＥ２Ｆｅ１７−ｘＴＭｘＮｙ型の合金の製造法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19649407A1 (de) * 1995-11-28 1997-06-05 Sumitomo Metal Mining Co Seltenerden-Eisen-Stickstoff-Magnetlegierung

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3234741B2 (ja) * 1995-04-25 2001-12-04 昭和電工株式会社 希土類磁石用合金及びその製造方法
CN1044648C (zh) * 1997-05-22 1999-08-11 南开大学 共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金
US6328825B1 (en) 1997-11-12 2001-12-11 Showa Denko K.K. Alloy used for production of a rare-earth magnet and method for producing the same
JPH11241104A (ja) * 1997-12-25 1999-09-07 Nichia Chem Ind Ltd Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末及びその製造方法
JP4481949B2 (ja) * 2006-03-27 2010-06-16 株式会社東芝 磁気冷凍用磁性材料
EP3196895B1 (de) * 2014-09-19 2019-06-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Dauermagnet, motor und generator
CN107077936B (zh) * 2014-11-28 2019-03-12 株式会社东芝 永磁体、电动机及发电机
CN108701518B (zh) * 2016-03-04 2020-12-22 国立研究开发法人产业技术综合研究所 钐-铁-氮合金粉末及其制造方法
CN111370194B (zh) * 2019-12-16 2021-02-09 横店集团东磁股份有限公司 一种铁硅铝软磁粉末的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0369097A1 (de) * 1988-11-14 1990-05-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Magnetische Stoffe, enthaltend Seltenerdelemente, Eisen, Stickstoff und Wasserstoff
EP0453270A2 (de) * 1990-09-04 1991-10-23 The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin Seltenerd-basierte magnetische Materialien, Herstellungsverfahren und Anwendung
DE4204173A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung einphasiger, inkongruent schmelzender intermetallischer phasen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3826696A (en) * 1971-08-16 1974-07-30 Gen Electric Rare earth intermetallic compounds containing calcium
US4769063A (en) * 1986-03-06 1988-09-06 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Method for producing rare earth alloy
US4760966A (en) * 1987-08-28 1988-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of comminuting rare earth magnet alloys into fine particles
DE4023575A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Siemens Ag Verfahren zur herstellung von magnetmaterial auf basis des stromsystems sm-fe-n
DE4025277A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Siemens Ag Verfahren zur herstellung eines anisotropen magnetmaterials auf basis des stoffsystems sm-fe-n
US5354354A (en) * 1991-10-22 1994-10-11 Th. Goldschmidt Ag Method for producing single-phase, incongruently melting intermetallic phases

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0369097A1 (de) * 1988-11-14 1990-05-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Magnetische Stoffe, enthaltend Seltenerdelemente, Eisen, Stickstoff und Wasserstoff
EP0453270A2 (de) * 1990-09-04 1991-10-23 The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin Seltenerd-basierte magnetische Materialien, Herstellungsverfahren und Anwendung
DE4204173A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung einphasiger, inkongruent schmelzender intermetallischer phasen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US-Z: J. Alloys and Compounds, 185, 1992, S. 251 *
US-Z: J. Less-Common Metals, 25, 1971, S. 131 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19649407A1 (de) * 1995-11-28 1997-06-05 Sumitomo Metal Mining Co Seltenerden-Eisen-Stickstoff-Magnetlegierung
DE19649407C2 (de) * 1995-11-28 2002-06-27 Sumitomo Metal Mining Co Seltenerden-Eisen-Stickstoff-Magnetlegierung

Also Published As

Publication number Publication date
FI934885A0 (fi) 1993-11-04
CA2108736A1 (en) 1994-05-06
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US5482572A (en) 1996-01-09
FI934885A (fi) 1994-05-06
EP0596385A1 (de) 1994-05-11

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