JP4481949B2 - 磁気冷凍用磁性材料 - Google Patents

Description

本発明は磁気冷凍に用いられる磁性材料に関する。

冷蔵庫、冷凍庫、室内冷房等の常温域における冷凍技術の大半は、気体の圧縮サイクルを使用したものである。しかし、気体の圧縮サイクルに基づく冷凍技術に関しては、特定フロンガスの環境排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、さらに代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、クリーンでかつ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。

近年、環境配慮型でかつ効率の高い冷凍技術の一つとして磁気冷凍への期待が高まっており、常温域を対象とする磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。磁気冷凍技術では、冷媒としてフロンガスや代替フロンガスを使用する代わりに、磁性材料の磁気熱量効果を利用して冷凍サイクルが実現される。すなわち、磁性材料の磁気相転移（常磁性状態と強磁性状態との間の相転移）に伴う磁気エントロピーの変化（ΔＳ）を利用して冷凍サイクルが実現される。高効率の磁気冷凍を実現するためには、室温付近で大きな磁気熱量効果を発揮する磁性材料を用いることが好ましい。

このような磁性材料としては、Ｇｄ等の希土類元素単体、Ｇｄ-ＹやＧｄ-Ｄｙ等の希土類合金、Ｇｄ₅（Ｇｅ，Ｓｉ）₄系材料、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃系材料、Ｍｎ−Ａｓ−Ｓｂ系材料等が知られている（例えば特許文献１，２参照）。ここで、一般に磁性材料の磁気相転移には一次と二次の二種類がある。上記した磁性材料のうち、Ｇｄ₅（Ｇｅ，Ｓｉ）₄系材料、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃系材料、Ｍｎ−Ａｓ−Ｓｂ系材料は一次の磁気相転移を利用したものであり、低い磁界で大きなエントロピー変化（ΔＳ）が得られやすい反面、動作温度が狭い等の実用面で問題があった。

Ｇｄ等の希土類元素単体やＧｄ-Ｙ、Ｇｄ-Ｄｙ等の希土類合金は二次の磁気相転移を利用するため、比較的広い温度範囲で動作が可能であり、またエントロピー変化（ΔＳ）も比較的大きいという利点を有する。しかしながら、希土類元素はそれ自体が高価であることから、希土類元素単体や希土類合金を用いた場合には磁気冷凍用磁性材料の高コスト化が避けられないという問題がある。また、（Ｃｅ_1-xＹ_x）₂Ｆｅ₁₇（ｘ＝0〜1）系磁性材料も二次の磁気相転移を示すことが知られている（非特許文献１参照）。

上記した（Ｃｅ，Ｙ）₂Ｆｅ₁₇系磁性材料は、希土類元素単体や希土類合金と同様に二次の磁気相転移を示し、さらに安価なＦｅをベースとした物質であることから、希土類元素単体や希土類合金に比べて磁気冷凍用磁性材料の低コスト化が可能であるという利点を有する。しかしながら、（Ｃｅ，Ｙ）₂Ｆｅ₁₇系磁性材料は磁気異方性が大きいため、磁気相転移に伴う磁気エントロピーの変化（ΔＳ）自体が小さいという欠点を有している。
特開2002-356748号公報 特開2003-096547号公報 J.Appl. Phys., 70, 6275(1991)

本発明の目的は、室温付近で二次の磁気相転移を示すと共に、希土類元素の含有量が少ない安価な材料系で、磁気相転移に伴う磁気エントロピーの変化量（ΔＳ）の向上を図った磁気冷凍用磁性材料を提供することにある。

本発明の一態様に係る磁気冷凍用磁性材料は、
一般式：（Ｒ1_1-yＲ2_y）_xＦｅ_100-x
（式中、Ｒ1はＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも1種の元素を、Ｒ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙは4≦ｘ≦20原子％、0.05≦ｙ≦0.95を満足する数である）
で表される組成を有し、かつＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、およびＴｂＣｕ₇型結晶相から選ばれる1種を主相とすることを特徴としている。

本発明の態様に係る磁気冷凍用磁性材料は、室温付近で二次の磁気相転移を示すと共に、希土類元素の含有量が少ない組成系を有し、その上で磁気エントロピーの変化量（ΔＳ）が大きいことから、高性能で実用性に優れた磁気冷凍材料を安価に提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の第１の実施形態による磁気冷凍用磁性材料は、
一般式：（Ｒ1_1-yＲ2_y）_xＦｅ_100-x …(1)
（式中、Ｒ1はＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも1種の元素を、Ｒ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙは4≦ｘ≦20原子％、0.05≦ｙ≦0.95を満足する数である）
で表される組成を有し、かつＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、およびＴｂＣｕ₇型結晶相から選ばれる1種を主相としている。

この実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、希土類元素（Ｒ元素）と鉄（Ｆｅ）とを主成分とし、かつ安価なＦｅをベースとする磁性材料、言い換えると希土類元素の含有量が少ない磁性材料で、二次の磁気相転移を実現したものである。そのために、磁気冷凍用磁性材料はＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相（Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する相）、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相（Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶構造を有する相）、およびＴｂＣｕ₇型結晶相（ＴｂＣｕ₇型結晶構造を有する相）から選ばれる1種を主相としている。主相とは磁気冷凍用磁性材料の構成相（結晶相および非晶質相を含む）のうち、最大体積を占める相を示すものとする。

例えば、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相を有する磁性材料において、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相のＴｈに相当する位置には主としてＲ元素が入り、Ｚｎに相当する位置には主としてＦｅが入る。同様に、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相を有する磁性材料では、Ｔｈに相当する位置に主としてＲ元素が入り、Ｎｉに相当する位置に主としてＦｅが入る。また、ＴｂＣｕ₇型結晶相を有する磁性材料では、Ｔｂに相当する位置に主としてＲ元素が入り、Ｃｕに相当する位置に主としてＦｅが入る。

上述した各結晶相を主相とする磁性材料は、各結晶相のサイト占有原子およびそれに基づくＲ元素とＦｅとの原子比が示すように希土類元素の含有量が少ないことから、安価な材料系で二次の磁気相転移を実現したものである。Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、およびＴｂＣｕ₇型結晶相から選ばれる1種を主相とする磁気冷凍用磁性材料を実現する上で、(1)式におけるｘの値は4原子％以上20原子％以下の範囲とする。ｘの値が4原子％未満であっても、また20原子％を超えても、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、またはＴｂＣｕ₇型結晶相を主相とする磁性材料を実現することができない。ｘの値は8≦ｘ≦15原子％の範囲とすることがより好ましい。

磁性材料を磁気冷凍材料として使用する場合、磁気相転移（常磁性状態と強磁性状態との間の相転移）を示す温度（キュリー温度）と磁気相転移に伴う磁気エントロピーの変化の大きさ（ΔＳの値）が重要となる。図１に各種希土類元素Ｒを適用したＲ−Ｆｅ系材料のキュリー温度を示す。各Ｒ−Ｆｅ系材料のキュリー温度は図１に示す通りであり、Ｒ元素としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等を適用することで、室温付近にキュリー温度を有する磁性材料を得ることができる。室温付近にキュリー温度が存在するということは、室温付近で磁気熱量効果が得られることを意味する。

磁気相転移に伴う磁気エントロピーの変化量（ΔＳ）に関しては、磁性材料の磁気異方性が影響する。すなわち、磁性材料の磁気異方性を低減することによって、大きな磁気エントロピーの変化（ΔＳ）を得ることができる。ここで、図１中に示す各図形（円形、縦長楕円形、横長楕円形等）は希土類元素Ｒの４ｆ電子軌道を表している。例えば、Ｇｄの4ｆ電子軌道は球形であり、磁気異方性が小さいことを示している。従って、Ｒ元素としてＧｄを適用したＲ−Ｆｅ系材料は、大きな磁気エントロピーの変化（ΔＳ）を有している。ただし、Ｇｄ−Ｆｅ系材料はキュリー温度が高すぎるために実用性に劣る。

ＳｍやＥｒの４ｆ電子軌道は葉巻状の細長い電子軌道を示し、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙはパンケーキ状の扁平な電子軌道を示す。これらの希土類元素Ｒを単独で用いたＲ−Ｆｅ系材料は磁気異方性が大きく、そのために十分な磁気エントロピーの変化量（ΔＳ）を得ることはできない。このような点に対して、ＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも1種のＲ1元素とＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも1種のＲ2元素とを混合して使用した場合、４ｆ電子軌道が細長い電子軌道と扁平な電子軌道とで調整されることから、磁気異方性を低下させることができる。

上述した(1)式で表される組成を有する磁気冷凍用磁性材料は、希土類元素としてＲ1元素とＲ2元素との混合物を適用している。従って、Ｒ1元素とＲ2元素とに基づいて、室温付近にキュリー温度を有すると共に、比較的低い磁界で大きな磁気エントロピーの変化（ΔＳ）を示す磁気冷凍用磁性材料を実現することができる。Ｒ1元素とＲ2元素との併用によるΔＳの増大効果を得る上で、(1)式におけるｙの値は0.05≦ｙ≦0.95の範囲とする。この範囲を逸脱するとＲ1元素とＲ2元素との混合効果を十分に得ることができない。ｙの値は0.25≦ｙ≦0.75の範囲とすることがより好ましい。

磁気冷凍用磁性材料は上記した(1)式で表される組成に限らず、Ｒ元素やＦｅの一部を他の元素に置換した組成を有していてもよい。すなわち、Ｒ2元素の一部はＬａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種のＲ3元素で置換することができる。Ｒ2元素の一部をＲ3元素で置換することによって、磁気冷凍用磁性材料の磁気異方性やキュリー温度を制御することができる。ただし、Ｒ3元素による置換量が多すぎると、逆に磁気エントロピー変化が低下するおそれがあるため、Ｒ3元素による置換量はＲ2元素の20原子％以下とすることが好ましい。

また、Ｆｅの一部はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅから選ばれる少なくとも1種のＭ1元素で置換してもよい。Ｆｅの一部をＭ1元素で置換することによって、磁気異方性をさらに低下させたり、またキュリー温度を制御することができる。ただし、Ｍ1元素による置換量が多すぎると、磁化の低下を招くと共に磁気エントロピー変化を低下させるおそれがあるため、Ｍ1元素による置換量はＦｅの20原子％以下とすることが好ましい。

上述したように、第１の実施形態による磁気冷凍用磁性材料は、希土類元素の含有量が少ない組成で二次の磁気相転移を示し、さらに室温付近にキュリー温度を有すると共に、比較的低い磁界で大きな磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すものである。従って、高性能で実用性に優れた磁気冷凍用磁性材料を安価に提供することが可能となる。このような磁気冷凍用磁性材料は、蓄冷式熱交換器や磁気冷凍装置等に適用される。その際、例えば一次の磁気相転移を示す磁性材料と組合せて使用することも可能である。

次に、本発明の第２の実施形態による磁気冷凍用磁性材料について述べる。第２の実施形態による磁気冷凍用磁性材料は、
一般式：（Ｒ_1-yＸ_y）_xＦｅ_100-x …(2)
（式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＸはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙは4≦ｘ≦20原子％、0.01≦ｙ≦0.9を満足する数である）
で表される組成を有し、かつＴｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相およびＴｂＣｕ₇型結晶相から選ばれる1種を主相としている。

この実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、第１の実施形態と同様に、希土類元素ＲとＦｅとを主成分とし、かつ安価なＦｅをベースとする磁性材料、言い換えると希土類元素の含有量が少ない磁性材料で、二次の磁気相転移を実現したものである。すなわち、Ｒ−Ｆｅ系磁性材料は安価な組成系で二次の磁気相転移を示し、さらにＲ元素の選択等に基づいて室温付近のキュリー温度を有する。ただし、Ｒ−Ｆｅ系組成のみでは必ずしも十分な磁気エントロピーの変化量（ΔＳ）を得ることができない。

そこで、この実施形態の磁気冷凍用磁性材料においては、希土類元素Ｒより原子半径が小さいＸ元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素）で、希土類元素Ｒの一部を置換している。このように、希土類元素Ｒの一部をＸ元素で置換することで、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相またはＴｂＣｕ₇型結晶相が安定化し、これにより磁化が増大して大きな磁気エントロピーの変化量（ΔＳ）を得ることが可能となる。すなわち、第２の実施形態による磁気冷凍用磁性材料は、安価でかつ実用性や性能に優れたものであり、蓄冷式熱交換器や磁気冷凍装置等に好適に適用されるものである。その際、例えば一次の磁気相転移を示す磁性材料と組合せて使用することも可能である。

上述したＸ元素の置換効果を得る上で、(2)式におけるｙの値は0.01≦ｙ≦0.9の範囲とする。ｙの値が0.01未満であると、Ｘ元素で置換したことによるＴｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相またはＴｂＣｕ₇型結晶相の安定化効果を十分に得ることができない。一方、ｙの値が0.9を超えると、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相やＴｂＣｕ₇型結晶相の生成が困難となる。ｙの値は0.01≦ｙ≦0.5の範囲とすることがより好ましい。また、ｘの値はＴｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相やＴｂＣｕ₇型結晶相を生成する上で4原子％以上20原子％以下の範囲とする。この範囲を逸脱するとＴｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相やＴｂＣｕ₇型結晶相の生成が困難となる。ｘの値は8≦ｘ≦15原子％の範囲とすることがより好ましい。

第２の実施形態の磁気冷凍用磁性材料も(2)式で表される組成に限らず、Ｆｅの一部を他の元素に置換した組成を有していてもよい。すなわち、Ｆｅの一部はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅから選ばれる少なくとも1種のＭ2元素で置換してもよい。Ｆｅの一部をＭ2元素で置換することによって、磁気異方性やキュリー温度等を制御することができる。ただし、Ｍ2元素による置換量が多すぎると、磁化の低下を招くと共に磁気エントロピー変化を低下させるおそれがあるため、Ｍ2元素による置換量はＦｅの20原子％以下とすることが好ましい。

第１および第２の実施形態による磁気冷凍用磁性材料は、例えば以下のようにして作製することができる。すなわち、まず所定量の各元素を含有する合金をアーク溶解や高周波溶解等によって作製する。合金の作製には単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法等の液体急冷法、メカニカルアロイング法等の固相反応を利用した方法を適用してもよい。さらに、合金は溶解プロセスを経ずに、原料金属粉末をホットプレスや放電プラズマ焼結等で作製することも可能である。

上述したような方法で作製した合金は、組成や作製工程等によってはそのままの状態で磁気冷凍用磁性材料として使用することもできるし、また必要に応じて熱処理を施して、構成相の制御（例えば合金の単相化）、結晶粒子径の制御、さらには磁気特性の向上等を図った後に磁気冷凍用磁性材料として使用される。上記した溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、および熱処理を実施する際の雰囲気は、酸化防止の観点からＡｒ等の不活性雰囲気とすることが好ましい。このような製造方法の違いによって、主相の結晶構造を制御することが可能である。例えば、液体急冷法やメカニカルアロイング法で磁性材料を製造した場合、ＴｂＣｕ₇型結晶相が生成しやすい傾向がある。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１〜７
まず、高純度の各原料をそれぞれ表１に示す組成となるように所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して母合金インゴットを作製した。次いで、これら母合金インゴットをＡｒ雰囲気中にて1100℃で10日間熱処理して、それぞれ磁気冷凍用磁性材料を作製した。各磁性材料の生成相を粉末Ｘ線回折で調べたところ、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇結晶相またはＴｈ₂Ｎｉ₁₇結晶相を主相とすることが確認された。各磁性材料の主相を表１に示す。

実施例８〜１０
実施例１〜７と同様にして、表１に組成を示す各母合金インゴットを作製した後、これら母合金の一部を用いて急冷薄帯をそれぞれ作製した。急冷薄帯はＡｒガス雰囲気中にて高周波加熱で合金を溶解した後、この合金溶湯を回転する銅製ロール上に射出して作製した。ロールの周速度は30m/sとした。得られた各急冷薄帯（磁気冷凍用磁性材料）の生成相を粉末Ｘ線回折で調べたところ、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇結晶相またはＴｂＣｕ₇結晶相を主相とすることが確認された。各磁性材料の主相を表１に示す。

比較例１〜４
実施例１〜７と同様にして、Ｇｄ単体（比較例１）、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇系材料（比較例２）、Ｃｅ₂Ｆｅ₁₇系材料（比較例３）、およびＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃系材料（比較例４）を作製した。各材料の主相を表１に示す。

次に、上記した実施例１〜１０および比較例１〜４の各磁性材料について、外部磁場を変化させたときの磁気エントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、下記の式を用いて磁化測定データより求めた。なお、Ｔは温度、Ｈは磁場、Ｍは磁化である。

いずれの場合にも、ΔＳは任意のΔＨに対して特定の温度（Ｔpeak）でピークを示した。表２に、各磁性材料のエントロピー変化量がピークを示す温度（Ｔpeak）、Ｔpeakにおける磁場変化（ΔＨ＝1.0T）に対するエントロピー変化量（ΔＳmax（絶対値））、およびΔＳmax−Ｔ曲線においてΔＳ＞ΔＳmax／2を満たす温度幅（ΔＴ）を示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１０の各磁性材料は、希土類元素の含有量が少ないにもかかわらず、比較例１のＧｄと同等のΔＳmaxおよびΔＴを示すことが分かる。これは二次の磁気相転移を示す磁性材料の低コスト化に大きく寄与する。一方、比較例２はＴpeakやΔＴに関しては良好な値を示しているものの、ΔＳmaxが小さいために性能が劣ることが分かる。比較例３はＴpeak、ΔＴ、ΔＳmaxがいずれも劣っている。また、比較例４のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃系材料は希土類元素の含有量が少なく、かつ大きなΔＳmaxを示すものの、一次の磁気相転移を利用したものであるため、ΔＴの値が小さく実用面で難点を有することが分かる。

Ｒ−Ｆｅ系材料の希土類元素Ｒによるキュリー温度と希土類元素Ｒの４ｆ電子軌道を示す図である。

Claims (3)

1. 一般式：（Ｒ1_1-yＲ2_y）_xＦｅ_100-x
   （式中、Ｒ1はＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも1種の元素を、Ｒ2はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙは4≦ｘ≦20原子％、0.05≦ｙ≦0.95を満足する数である）
   で表される組成を有し、かつＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶相、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、およびＴｂ
   Ｃｕ₇型結晶相から選ばれる1種を主相とすることを特徴する磁気冷凍用磁性材料。
2. 前記Ｒ2元素の一部がＬａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍用磁性材料。
3. 前記磁気冷凍用磁性材料のエントロピー変化量がピークを示す温度Ｔｐｅａｋが３１８Ｋ以下であることを特徴とする請求項1又は２記載の磁気冷凍用磁性材料。

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