CN103639415B - 一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，涉及磁致冷材料的制备技术。其主要步骤为：1)按照磁致冷材料成分称量各元素原料，将其混合；2)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼后用高压气体将液态金属直接雾化形成球形稀土-铁基合金粉末；3)将球形稀土-铁基合金粉末在真空或保护气体下进行短时退火，淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；4)将退火后的球形粉末在保护气体或真空下压制成型；5)将压坯通过热压或放电等离子烧结方法制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料。采用本发明制得的稀土-铁基磁致冷材料晶粒组织细小，成分均匀，无偏析，相结构单一，显著提高了其磁热性能。本发明工艺过程简单，易操作，制备效率高，适于大规模批量化生产。

Description

一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及磁致冷材料制备技术领域，特指一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法。

背景技术

制冷技术已在工业生产和日常生活中得到广泛应用，但是现有技术效率低，对环境危害大。因此，一些有害的制冷剂逐渐被禁止使用，这就要求发展新型的制冷技术。磁致冷是研究发现的一种具有极大应用潜力的新型绿色致冷技术，其具有高效、节能、环保等优点，将逐渐取代传统的气体压缩致冷技术。

磁致冷材料是磁致冷技术应用的基础，磁致冷材料的发展有利于推动磁致冷技术的实际应用。La(Fe_1-xSi_x)₁₃是具有代表性的室温磁致冷材料之一，磁熵变大，成本低，居里温度可调，无毒无害，研究价值高，应用潜力大。具有NaZn₁₃型立方晶体结构的La(Fe_1-xSi_x)₁₃呈铁磁性，在居里温度T_c附近能够发生温度诱导的一级磁性转变，在T_c以上能够发生低磁场诱导的巡游电子变磁转变，这使其在居里温度附近具有巨磁热效应。成分对La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料的相形成、居里温度和磁热效应有显著的影响。人们对此也做了大量的研究。研究表明，居里温度与磁热性能随成分的变化呈现此消彼长的趋势。因此，在提高T_c的同时，保证高的磁热性能是亟待解决的问题。此外，La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料中的1:13相是通过包晶反应生成的，在平衡凝固条件下很难获得，所以具有NaZn₁₃型晶体结构的La(Fe_1-xSi_x)₁₃基磁致冷材料制备较困难。La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料最初通过熔炼-铸造工艺制备，但是很难获得具有立方结构的1:13相，铸锭组织中主要包含α-Fe相和其他一些杂相。而要获得1:13相需要将铸锭进行长时间的退火，少则数天多则十几天，因此，熔炼-铸造工艺制备La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料效率低，成本高。提高退火温度是缩短铸锭退火时间的有效方法，但是，较高的退火温度不利于实际应用。快速凝固方法有利于促进1:13相的形成。其中熔体快淬工艺是典型的快速凝固方法之一，通过该工艺制备La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料能够有效缩短退火时间，但是该工艺只能制备带材，使其实际应用受到严重限制。因此，在保证高磁热性能的前提下，发展一种高效节能的NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料制备工艺具有重要的工程意义。

针对上述问题，本发明从制备工艺入手，提出采用超声气雾化方法、短时退火与快速烧结相结合的复合方法快速制备高性能NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料的方法。超声气雾化方法是利用超音速高压气流将液态金属直接雾化、冷却凝固形成粉末的快速凝固技术，其制备的粉末呈球状，表面光滑，粒度可控，组织细小，氧含量低，而且工艺简单，成本低，适于大规模生产。相对传统的熔炼-铸造工艺，超声气雾化技术制备的粉末具有快速凝固组织，成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析，有利于促进1:13相的形成，不仅降低了退火温度，缩短了退火时间，而且保证其具有高的磁热性能。相对熔体快淬工艺，其冷却速度相近，超过10⁶℃/s，但是其制备的球形粉末冷却速度均匀，既可直接应用，也可进一步制成各种形状和尺度的材料，克服了快淬工艺只能制备带材且贴辊面与自由面冷却速度不均匀的缺点，解决了其应用受形状尺度、易碎等缺点限制的问题。快速烧结有利于保持原有的细小的组织结构，制备成应用所需的各种形状和尺度的材料，进一步推动其实际应用。

发明内容

立方晶体结构的1:13相是La(Fe_1-xSi_x)₁₃稀土-铁基磁致冷材料获得高磁热性能的关键，但是该相形成困难，不利于La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料的制备，使其应用受到严重限制。现有制备方法都存在自身难以克服的问题，如退火时间长、退火温度高、冷速不均、材料形状和尺度受限等，使其还无法满足实际应用的需求。本发明的目的是为解决现有方法存在的问题，提供一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其通过超声气雾化方法、短时退火与快速烧结相结合的复合方法，有效细化组织，促进1:13相的形成，缩短退火时间，快速制备出高性能的NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料。

本发明解决上述问题的技术方案是：采用超声气雾化方法、短时退火与快速烧结相结合的复合方法快速制备高性能单相稀土-铁基磁致冷材料，获得晶粒组织细小，成分均匀，无偏析，相结构单一的微观组织，显著提高其磁热性能。其步骤为：

1)按照磁致冷材料成分称量各元素原料，将其混合；

2)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼3-6次后，用高压气体将液态金属直接超声气雾化形成球形稀土-铁基合金粉末；

3)将球形稀土-铁基合金粉末在真空或保护气体下进行短时退火，淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；

4)将退火后的球形粉末在保护气体或真空下压制成型；

5)将压坯通过热压或放电等离子烧结方法制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料。

所述的磁致冷材料成分的原子百分比为La_1-aRE_a(Fe_1-cM_c)_13-b(Si_1-dX_d)_bZ_e，其中，0.01≤a≤0.5，1.0≤b≤2.0，0.01≤c≤0.1，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素C、B中的一种或两种。

所述的超声气雾化介质为纯度大于99.99%的氩气或氦气，雾化压力为10-20MPa

所述的雾化球形粉末的平均颗粒尺度为5-20μm。

所述的短时退火参数为：温度为950-1100℃，时间为0.5-6h。

所述的热压参数为：热压温度为600-1000℃，热压时间为5-60min，压力为20-200MPa。

所述的放电等离子烧结参数为：烧结温度为650-1000℃，烧结时间为5-30min，压力为5-30MPa。

本发明的优点在于：通过超声气雾化技术制备稀土-铁基磁致冷材料粉末，冷却凝固速度快，具有快速凝固组织，成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析，促进了1:13相的形成，抑制了α-Fe和其他杂相的析出，不仅有利于降低后续退火温度，缩短退火时间，而且保证其具有高的磁热性能，克服了传统熔炼-铸造工艺冷速慢、组织粗大、效率低、成本高等不足；超声气雾化方法冷却速度超过10⁶℃/s，与熔体快淬工艺相近，但是其制备的球形粉末冷却速度均匀，克服了快淬工艺制备的带材贴辊面与自由面冷却速度不均匀的缺点，有利于保证微观组织的均匀性；超声气雾化技术制备的粉末呈球状，表面光滑，粒度可控，组织细小，氧含量低，既可直接应用，也可进一步制成各种形状和尺度的材料，克服了快淬工艺只能制备带材的缺点，解决了其应用受形状尺度、易碎等缺点限制的问题，而且工艺简单，成本低，适于大规模生产。短时退火有利于促进α-Fe和其他杂相转变成1:13相，获得NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料粉末。快速烧结有利于保持粉末颗粒原有的细小的微观组织结构，制备成应用所需的各种形状和尺度的材料，进一步推动其实际应用。因此，本发明可以在保证高磁热性能的前提下，快速有效地制备出成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析的NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料，推动其工程应用。本发明工艺过程简单，高效节能，易操作，适合于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以快速制备出高性能稀土-铁基磁致冷材料。

具体实施方式

本发明中稀土-铁基磁致冷材料是通过超声气雾化方法、短时退火与快速烧结相结合的复合方法制备而成。首先按磁致冷材料成分配制混合原料，然后将混合原料反复熔炼，待成分均匀后通过高速气流将其雾化、冷却凝固成细小的球形粉末，并将球形粉末进行短时退火，淬火后获得NaZn₁₃型单相组织，最后将退火后的球形粉末压制成型，将压坯通过热压或放电等离子烧结方法制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料。采用本发明制得的单相稀土-铁基磁致冷材料成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析，具有高的磁热性能，推动了其工程应用。

实施例1：

1)按照磁致冷材料成分LaFe_11.88Co_0.12Si₁称量各元素原料，将其混合；

2)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼3次后用高压气体将液态金属直接雾化形成5μm的球形稀土-铁基合金粉末，雾化介质为纯度大于99.99%的氦气，雾化压力为20MPa；

3)将球形稀土-铁基合金粉末在真空下进行0.5h短时退火，退火温度为1100℃，通过液氮淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；

4)将退火后的球形粉末在真空下通过100MPa的压力压制成型；

5)将压坯通过热压工艺制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料，热压温度为600℃，热压时间为5min，压力为200MPa。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的LaFe_11.88Co_0.12Si₁磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为27.3J/kg·K。

实施例2：

1)按照磁致冷材料成分La_0.5Pr_0.5Fe_9.9Co_0.5Ni_0.5Nb_0.1Al_0.2Si_1.8称量各元素原料，将其混合；

2)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼6次后用高压气体将液态金属直接雾化形成20μm的球形稀土-铁基合金粉末，雾化介质为纯度大于99.99%的氩气，雾化压力为10MPa；

3)将球形稀土-铁基合金粉末在氩气保护下进行6h短时退火，退火温度为950℃，通过冰水淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；

4)将退火后的球形粉末在氩气保护下通过150MPa的压力压制成型；

5)将压坯通过放电等离子烧结工艺制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料，烧结温度为650℃，烧结时间为30min，压力为30MPa。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的La_0.5Pr_0.5Fe_9.9Co_0.5Ni_0.5Nb_0.1Al_0.2Si_1.8磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为11.7J/kg·K。

实施例3：

1)按照磁致冷材料成分La_0.99Ce_0.01Fe_11.5Al_1.5C_0.01称量各元素原料，将其混合；

2)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼4次后用高压气体将液态金属直接雾化形成10μm的球形稀土-铁基合金粉末，雾化介质为纯度大于99.99%的氦气，雾化压力为15MPa；

3)将球形稀土-铁基合金粉末在真空下进行4h短时退火，退火温度为1000℃，通过液氮淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；

4)将退火后的球形粉末在氩气保护下通过200MPa的压力压制成型；

5)将压坯通过热压工艺制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料，热压温度为1000℃，热压时间为60min，压力为20MPa。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的La_0.99Ce_0.01Fe_11.5Al_1.5C_0.01磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为10.5J/kg·K。

实施例4：

1)按照磁致冷材料成分La_0.9Nd_0.1Fe_11.5Si_1.485Al_0.015B_1.6称量各元素原料，将其混合；

2)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼5次后用高压气体将液态金属直接雾化形成15μm的球形稀土-铁基合金粉末，雾化介质为纯度大于99.99%的氩气，雾化压力为13MPa；

3)将球形稀土-铁基合金粉末在氩气保护下进行2h短时退火，退火温度为1050℃，通过冰水淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；

4)将退火后的球形粉末在真空下通过220MPa的压力压制成型；

5)将压坯通过放电等离子烧结工艺制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料，烧结温度为1000℃，烧结时间为5min，压力为5MPa。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的La_0.9Nd_0.1Fe_11.5Si_1.485Al_0.015B_1.6磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为21.2J/kg·K。

Claims (6)

1.一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其特征在于，采用超声气雾化方法、短时退火与快速烧结相结合的复合方法快速制备晶粒组织细小，成分均匀，无偏析，相结构单一的NaZn₁₃型稀土-铁基磁致冷材料；具体步骤为：

A)按照磁致冷材料成分称量各元素原料，将其混合；

B)将混合原料进行真空熔炼，反复熔炼3-6次后，用高压气体将液态金属直接超声气雾化形成球形稀土-铁基合金粉末，所述雾化球形粉末的平均颗粒尺度为5-20μm；

C)将球形稀土-铁基合金粉末在真空或保护气体下进行短时退火，时间为0.5-6h，淬火后获得NaZn₁₃型单相组织；

D)将淬火后的球形粉末在保护气体或真空下压制成型；

E)将压坯通过热压或放电等离子烧结方法制成单相块体稀土-铁基磁致冷材料；采用所述热压方法的热压时间为5-60min，采用所述放电等离子烧结方法的烧结时间为5-30min。

2.根据权利要求1所述的一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的磁致冷材料成分的原子百分比为

La_1-aRE_a(Fe_1-cM_c)_13-b(Si_1-dX_d)_bZ_e，其中，0.01≤a≤0.5，1.0≤b≤2.0，0.01≤c≤0.1，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素C、B中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B)的超声气雾化介质为纯度大于99.99％的氩气或氦气，雾化压力为10-20MPa。

4.根据权利要求1所述的一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C)的短时退火参数为：温度为950-1100℃。

5.根据权利要求1所述的一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤E)的热压参数为：热压温度为600-1000℃，压力为20-200MPa。

6.根据权利要求1所述的一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤E)的放电等离子烧结参数为：烧结温度为650-1000℃，压力为5-30MPa。