CN101064204A - 用于磁致冷的磁性材料 - Google Patents

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CN101064204A CNA2007100891754A CN200710089175A CN101064204A CN 101064204 A CN101064204 A CN 101064204A CN A2007100891754 A CNA2007100891754 A CN A2007100891754A CN 200710089175 A CN200710089175 A CN 200710089175A CN 101064204 A CN101064204 A CN 101064204A
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樱田新哉
齐藤明子
小林忠彦
辻秀之
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Abstract

一种用于磁致冷的磁性材料，其具有由通式(R11－yR2y)xFe100－x表示的组合物(其中，R1是Sm和Er中的至少一种元素，R2是选自于Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种元素，而x和y是满足4≤x≤20原子％且0.05≤y≤0.95的值)，并且包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。

Description

用于磁致冷的磁性材料
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2006年3月27日提交的在先日本专利申请No.2006-086421的优先权，其整体内容在此引用作为参考。
技术领域
本发明涉及用于磁致冷的磁性材料。
背景技术
大多数用于室温区的致冷技术例如冰箱、冷冻柜和空调采用压缩气体循环。但是，基于压缩气体循环的致冷技术存在因释放氟利昂气体而对环境造成破坏的问题，人们还关心替代氟利昂气体对环境也有破坏作用。在上述情况下，希望一种能够消除操作气体废气引发的环境问题的清洁高效的致冷技术投入实际使用。
当前，磁致冷逐渐被认为是一种这样的环境友好型高效致冷技术。目前已经研究和开发能够用于室温区的磁致冷技术。磁致冷技术采用磁性材料的磁致热效应，而不是将氟利昂气体或者替代氟利昂气体作为致冷剂来实现致冷循环。特别是，通过利用与磁相变(顺磁性状态和铁磁性状态之间的相变)相关的磁性材料的磁熵变(ΔS)来实现致冷循环。为了实现高效磁致冷，优选采用在室温附近具有高磁致热效应的磁性材料。
作为这种磁性材料，公知有(JP-A 2002-356748和JP-A 2003-096547(KOKAI))例如Gd的单稀土元素、例如Gd-Y合金或Gd-Dy合金的稀土元素合金、Gd5(Ge，Si)4基材料、La(Fe，Si)13基材料、Mn-As-Sb基材料等等。磁性材料的磁相变分成两种，包括一级和二级。Gd5(Ge，Si)4基材料、La(Fe，Si)13基材料、Mn-As-Sb基材料具有一级磁相变。通过施加低磁场，可以采用这些磁性材料容易地获得大熵变(ΔS)，但是存在操作温度范围窄的实际问题。
例如Gd的稀土金属、例如Gd-Y合金或Gd-Dy合金的稀土元素合金具有二级磁相变，从而它们具有操作温度范围比较宽且熵变(ΔS)比较大的优点。但是，稀土元素本身价格昂贵，这样当采用稀土元素或者稀土元素合金作为磁致冷的磁性材料时，则用于磁致冷的磁性材料的成本将不可避免会增高。
此外，还公知(Ce1-xYx)2Fe17(x＝0至1)基磁性材料具有二级磁相变。和稀土元素及稀土元素合金一样，(Ce，Y)2Fe17基磁性材料能够在比较宽的温度范围下操作，而且它是基于廉价铁的物质，因此制得的用于磁致冷的磁性材料的成本要低于稀土元素或者稀土元素合金。然而，(Ce，Y)2Fe17基磁性材料具有高磁各向异性，因此它具有和磁相变相关的磁熵变量(ΔS)低的缺点。
发明内容
根据本发明的一个方面的用于磁致冷的磁性材料具有由以下通式表示的组合物：
(R11-yR2y)xFe100-x
(其中，R1是Sm和Er中至少一种，R2是Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种元素，而x和y是满足4≤x≤20原子％且0.05≤y≤0.95的数值)，并且包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。
根据本发明的另一个方面的用于磁致冷的磁性材料具有由以下通式表示的组合物：
(R11-yXy)xFe100-x
(其中，R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一种，X是Ti、Zr和Hf中的至少一种，而x和y是满足4≤x≤20原子％且0.01≤y≤0.9的数值)，并且包括Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。
附图说明
图1示出R-Fe基材料中的居里温度和稀土元素R的4f电子轨道。
具体实施方式
下面，将描述本发明的实施例。根据第一实施例的用于磁致冷的磁性材料具有由下面的通式表示的组合物：
(R11-yR2y)xFe100-x        ...(1)
(其中，R1是Sm和Er中至少一种，R2是Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种元素，而x和y是满足4≤x≤20原子％且0.05≤y≤0.95的数值)，并且包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。
用于磁致冷的磁性材料是主要成分为稀土元素(元素R)和铁(Fe)且以廉价的Fe作为基材的材料。特别是，通过包含少量稀土元素的磁性材料来实现二级磁相变。为了通过这种材料来实现二级磁相变，用于磁致冷的磁性材料包括Th2Zn17晶相(具有Th2Zn17型晶体结构的晶相)、Th2Ni17晶相(具有Th2Ni17型晶体结构的晶相)或TbCu7晶相(具有TbCu7型晶体结构的晶相)作为主相。主相应当是在用于磁致冷的磁性材料的构成相(包括晶相和非晶相)当中占据最大量的相。
具有Th2Zn17晶相的磁性材料具有主要进入对应于Th2Zn17晶相的Th的位置的元素R，以及主要进入对应于Th2Zn17晶相的Zn的位置的Fe。类似，具有Th2Ni17晶相的磁性材料具有主要进入对应于Th的位置的元素R，以及主要进入对应于Ni的位置的Fe。具有TbCu7晶相的磁性材料具有主要进入对应于Tb的位置的元素R，以及主要进入对应于Cu的位置的Fe。
第一实施例的磁性材料具有少量稀土元素，其由每个晶相的晶格点原子和基于其的元素R和Fe之间的原子比来表示，因此通过廉价的材料来实现二级磁相变。为了通过采用Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相来实现具有二级磁相变的磁性材料，通式(1)中的值x应当处于4至20原子％的范围内。当值x小于4原子％或者超过20原子％，则不能实现Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相的磁性材料。值x更优选处于8至15原子％的范围内。
磁性材料的主相可以是Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相当中任意一种。通过采用任意一种上述晶相作为主相，能够实现具有二级磁相变的磁性材料。但是，TbCu7晶相是高温相，需要快速固化步骤等等来将其稳定在常温范围内。同时，Th2Zn17晶相和Th2Ni17晶相在常温下是稳定的。为了减小磁性材料的制造成本，优选采用包括Th2Zn17晶相或Th2Ni17晶相作为主相的磁性材料。
磁性材料的主相是变成Th2Zn17晶相还是Th2Ni17晶相根据图1所示的稀土元素R的类型而定。当稀土元素R是Ce、Pr、Nd、Sm等等时，它变成Th2Zn17晶相。如果稀土元素是Tb、Dy、Ho、Er等等时，它变成Th2Ni17晶相。下面将谈到，元素R2优选为Ce、Pr和Nd中的至少一种。因此，磁性材料的主相优选为Th2Zn17晶相。
在采用磁性材料作为磁致冷材料时，表示磁相变(顺磁性状态和铁磁性状态之间的相比)的温度(居里温度)及与磁相变相关的磁熵变大小(ΔS)是至关重要的。图1示出采用多种稀土元素R的R-Fe基材料的居里温度。如图1所示，采用Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy或Er作为元素R能够将磁性材料的居里温度控制为接近室温。当居里温度接近室温时，意味着在室温附近可以获得磁致热效应。磁性材料的居里温度优选为小于等于320K，更优选为大于等于250K且小于等于320K，这样可以进一步改进该磁致冷材料的可用性。磁性材料的居里温度更优选为大于等于270K。
与磁相变相关的磁熵变量(ΔS)受到磁性材料的磁各向异性的影响。换言之，通过减小磁性材料的磁各向异性，可以获得较大的磁熵变量(ΔS)。这里，图1所示的各图(球形的、垂直长椭圆或者水平长椭圆的)表示稀土元素R的4f电子轨道。例如，Gd的4f电子轨道是圆形的，表示磁各向异性小。因此，采用Gd作为R元素的R-Fe基材料具有大磁熵变量(ΔS)。但是，Gd-Fe基材料的可用性差，因为居里温度过高。
Sm和Er的4f电子轨道示出雪茄形长电子轨道，Ce、Pr、Nd、Tb、Dy的4f电子轨道示出薄饼状平电子轨道。独立采用这些稀土元素的R-Fe基材料具有大磁各向异性，因此，不能获得足够的磁熵变量(ΔS)。同时，当采用Sm和Er中至少一种元素R1和Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中至少一种元素R2的混合物时，通过长电子轨道和平电子轨道来调节4f电子轨道，从而能够降低磁各向异性。
具有通式(1)表示的组合物的磁性材料采用元素R1和元素R2的混合物作为稀土元素来降低磁各向异性。因此，能够基于元素R1和元素R2获得居里温度大于等于250K且小于等于320K且在相对低磁场下示出大磁熵变量(ΔS)的磁性材料。为了获得增大的ΔS的效果，通式(1)的值y测定落入0.05至0.95的范围内。当值y不处于该范围内，则不能获得令人满意的元素R1和元素R2的混合效果。值y优选处于0.25至0.75的范围内，从而获得具有更好再现性的ΔS的改进效果。
元素R2可以是Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的至少一种元素。使用Ce、Pr、Nd中至少一种元素作为元素R2能够增大磁性材料的饱和磁化。用于磁致冷的磁性材料的饱和磁化增大有助于ΔS的增大。因此，元素R2优选包含占元素R2总量的大于等于70原子％的Ce、Pr、Nd中的至少一种元素。此外，元素R2更优选为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素。
磁性材料不限于通式(1)表示的组合物，还可以是由另一种元素部分置换元素R或Fe的组合物。可以由La、Gd、Ho、Y、Tm和Yb中至少一种元素R3来置换元素R2的一部分。由元素R3来部分置换元素R2能够控制磁性材料的磁各向异性和居里温度。但是，如果元素R3的置换量过大，则磁熵变可能反而降低。因此，元素R3的置换量优选为占元素R2的小于等于20原子％。
可以由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一种元素M1来置换一部分Fe。通过由元素M1来部分置换Fe，能够进一步降低磁各向异性，或者能够控制居里温度。元素M1更优选为Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Al和Si中的至少一种元素。但是，如果元素M1的置换量过大，则磁化强度会变差，还可能会降低磁熵变。因此，元素M1的置换量优选为占Fe的小于等于20原子％。
第一实施例的用于磁致冷的磁性材料包含具有少量稀土元素R的组合物、表现出二级磁相变、居里温度处于室温附近(例如，320K以下)并且在相对低磁场下具有大磁熵变(ΔS)。因此，能够以低成本制得具有高性能并且实际可用性高的用于磁致冷的磁性材料。这种用于磁致冷的磁性材料可用于交流换热器、磁致冷设备等等。同时，它还可以结合例如具有一级磁相变的磁性材料使用。
下面将描述根据本发明的第二实施例的用于磁致冷的磁性材料。第二实施例的用于磁致冷的磁性材料具有由下面的通用通式表示的组合物：
(R11-yXy)xFe100-x       ...(2)
(其中，R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一种元素，X是Ti、Zr和Hf中的至少一种元素，而x和y是满足4≤x≤20原子％且0.01≤y≤0.9的数值)，并且包括Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。
类似于第一实施例，第二实施例的用于磁致冷的磁性材料通过利用稀土元素R和Fe作为主要成分且利用廉价的Fe作为基材的材料(具有少量稀土元素R的材料)而实现二级磁相变。该R-Fe基磁性材料利用廉价组合物而获得二级磁相变，并且通过选择元素R而具有室温附近的居里温度(例如，居里温度为大于等于250K且小于等于320K)。但是，当仅采用R-Fe基组合物时，有可能不能获得足够的磁熵变量(ΔS)。
第二实施例的用于磁致冷的磁性材料利用原子半径小于稀土元素R的元素X(Ti、Zr和Hf中至少一种元素)来部分置换稀土元素R。因此，通过由元素X来部分置换稀土元素R，Th2Ni17晶相或TbCu7晶相得以稳定。因此，磁化强度增大，并且能够获得大磁熵变量(ΔS)。换言之，第二实施例的磁性材料价格低廉且性能和实际可用性皆佳，因此它可以适用于交流换热器、磁致冷设备等等。同时，它还可以结合具有一级磁相变的磁性材料使用。
为了获得元素X的置换效果，通式(2)中的值y应当为0.01至0.9的范围内。当值y小于0.01时，不能充分获得由元素X置换来稳定Th2Ni17晶相或TbCu7晶相的效果。当值y超过0.9时，难以制得Th2Ni17晶相和TbCu7晶相。值y优选处于0.01至0.5的范围内。值x应当处于4至20原子％的范围内，从而制得Th2Ni17晶相和TbCu7晶相。当它脱离该范围，则难以制得Th2Ni17晶相和TbCu7晶相。值x更优选处于8至15原子％的范围内。
第二实施例的稀土元素R可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中至少一种元素，但是不限于特定一种元素。通过采用Ce、Pr、Nd、Sm等等元素作为稀土元素R，能够增大磁性材料的饱和磁化。因此，元素R优选包含占元素R总量的大于等于50原子％、选自Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种元素。此外，元素R更优选包括Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种元素。
第二实施例的磁性材料不限于通式(2)表示的组合物，还可以包含由另一种元素部分置换Fe的组合物。Fe的一部分可以由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一种元素M2来置换。通过由元素M2来部分置换Fe，能够控制磁各向异性、居里温度等等。元素M2更优选为Ni、Co、Mn、Cr、V、Nb、Mo、Al、Si和Ga中至少一种元素。但是，如果元素M2的置换量过大，则磁化强度会降低，并且还可能会降低磁熵变。因此，元素M2的置换量优选为占Fe的小于等于20％。
如下所述制造根据第一和第二实施例的用于磁致冷的磁性材料。首先，通过电弧熔化或者感应熔化来制造包含上述各元素含量的合金。为了制造合金，可以采用快速淬火方法，例如单辊法、双辊法、旋转盘法或者气体喷雾法，以及采用固相反应的方法，例如机械合金法。也可以不利用熔化工艺，而是采用对材料金属粉末进行热压、放电等离子体烧结等等工艺来制造合金。
通过上述方法制得的合金可以根据组成、制造方法等等用作磁致冷材料。此外，如果需要，可以对合金进行退火处理以控制构成相(例如，合金的单相)，从而控制晶体颗粒直径以及改进磁性特性，然后用作磁致冷材料。考虑到防止氧化，执行熔化、快速淬火、机械合金化和退火的工作环境优选为Ar等惰性气体氛围。根据制造方法和制造条件的差异，可以控制主相晶体结构。例如，在通过快速淬火方法或机械合金化方法制造磁性材料的情况下，会制得TbCu7晶相。
然后，将描述本发明的具体实例及其评估结果。
(实例1至7)
首先，以上述比例混合高纯度材料以制备表1中的组合物，通过在Ar氛围中进行感应熔化而制得母合金锭。在1100摄氏度下，在Ar氛围中对母合金锭进行热处理达10天，从而制得用于磁致冷的磁性材料。通过X射线粉末衍射来观测各磁性材料的呈现相，以便得出它们具有Th2Zn17晶相或Th2Ni17晶相作为主相。各磁性材料的主相示出在表1中。
(实例8至11)
通过和实例1至7相同的方法制得具有表1所示组合物的各母合金锭，并且部分使用它们的母合金来制造淬火薄带。通过在Ar气体氛围中进行感应熔化来熔化合金，以及在旋转铜辊上注入熔化合金，从而制得淬火薄带。该辊的周向速度确定为30m/s。通过X射线粉末衍射来观测制得的淬火薄带(用于磁致冷的磁性材料)的呈现相，以得出它们具有Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。各磁性材料的主相示出在表1中。
(对比实例1至4)
以和实例1至7相同的方法制得单Gd(对比实例1)、Sm2Fe17基材料(对比实例2)、Ce2Fe17基材料(对比实例3)和La(Fe，Si)13基材料(对比实例4)。各材料的主相示出在表1中。
                                 表1
  组合物   主相
 实例1   (Sm0.3Er0.1Pr0.5Ce0.1)12.2Fe87.8   Th2Zn17
 实例2   (Sm0.3Pr0.5La0.2)11.5Fe88.5   Th2Zn17
 实例3   (Sm0.4Er0.1Nd0.5)12.0(Fe0.9Ni0.1)88.0   Th2Zn17
 实例4   (Sm0.4Er0.1Dy0.5)8.0(Fe0.9Mn0.1)92.0   Th2Ni17
 实例5   (Sm0.3Er0.1Pr0.5Gd0.1)15.0Fe85.0   Th2Zn17
 实例6   (Er0.4Ce0.2Nd0.4)12.5Fe87.5   Th2Zn17
 实例7   (Sm0.5Pr0.3Tb0.2)12.0Fe88.0   Th2Zn17
 实例8   (Pr0.4Sm0.5Dy0.1)10.2Fe89.8   TbCu7
 实例9   (Pr0.3Sm0.5Zr0.2)9.8Fe90.2   Th2Ni17
实例10   (Pr0.3Nd0.2Zr0.4Hf0.1)10.2(Fe0.9Ni0.05Al0.05)89.8   TbCu7
 实例11   (Ce0.2Pr0.5Zr0.2Ti0.1)10.5Fe89.5   TbCu7
 对比实例1   Gd   Gd
 对比实例2   Sm11.5Fe88.5   Th2Ni17
 对比实例3   Ce11.5Fe88.5   Th2Ni17
 对比实例4   La6.7(Fe0.88Si0.12)86.6H6.7   NaZn13
然后，通过采用下面的公式，利用从磁化强度测量数据变化的外部磁场，测量实例1至11以及对比实例1至4的各磁性材料的磁熵变量ΔS(T，ΔH)。在该公式中，T表示温度，H表示磁场，而M表示磁化强度。
ΔS(T，ΔH)＝∫(M(T，H)/T)HdH(H；0→ΔH)
在任何情况下，ΔS都表示在前述温度(Tpeak)下任意ΔH的峰值。Tpeak对应于居里温度。表2示出温度(Tpeak)，在该温度下，各磁性材料的磁熵变量具有峰值，对于在Tpeak的磁场变化(ΔH＝1.0T)的磁熵变量(ΔSmax(绝对值))，以及在ΔSmax-T曲线上满足ΔS＞ΔSmax/2的温度宽度(ΔT)。
                表2
  Tpeak(K)  |ΔSmax|(J/kg·K)   ΔT(K)
 实例1   315  2.8   30
 实例2   305  2.4   28
 实例3   300  2.6   23
 实例4   298  2.2   30
 实例5   318  2.5   25
 实例6   290  2.4   28
 实例7   310  2.5   24
 实例8
 实例9   295  2.7   26
 实例10   305  2.3   24
 实例11   310  2.5   29
 对比实例1   295  3.2   28
 对比实例2   375  1.7   25
 对比实例3   215  1.5   23
 对比实例4   277  16   7
从表2可以清楚看到，实例1至11的各磁性材料的ΔSmax和ΔT等于对比实例1的Gd的ΔSmax和ΔT，尽管包含了少量稀土元素。这大大有助于通过低成本制得具有二级磁相变的磁性材料。同时，还可以看到，对比实例2的性能较差，因为其具有小ΔSmax，尽管示出较好的ΔT。对比实例3的Tpeak、ΔT和ΔSmax较差。还看到，对比实例4的La(Fe，Si)13基材料具有少量稀土元素，示出大ΔSmax，但是具有小值ΔT、以及实际应用缺陷，因为它采用一级磁相变。
本领域技术人员将能够容易理解其它优点和变型。因此，本发明更宽泛的范围不限于附图所示和这里所述的具体细节和代表性实施例。因此，在不脱离本发明的精神或范围下，可作出多种变型，本发明的范围由所附的权利要求书及其等同物来限定。

Claims (18)

1.一种用于磁致冷的磁性材料，包括由以下通式表示的组合物：
(R11-yR2y)xFe100-x
其中，R1是选自于Sm和Er中的至少一种元素，R2是选自于Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种元素，
x是满足4≤x≤20原子％的值，以及
y是满足0.05≤y≤0.95的值，
其中所述磁性材料包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。
2.根据权利要求1所述的材料，
其中所述磁性材料具有二级磁相变。
3.根据权利要求1所述的材料，
其中所述磁性材料具有小于等于320K的居里温度。
4.根据权利要求1所述的材料，
其中所述元素R2包含大于等于70原子％的选自于Ce、Pr和Nd中的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述的材料，
其中所述元素R2包含选自于Ce、Pr和Nd中的至少一种元素。
6.根据权利要求1所述的材料，
其中所述元素R2的一部分被选自于La、Gd、Ho、Y、Tm和Yb中的至少一种元素置换。
7.根据权利要求1所述的材料，
其中Fe的一部分被选自于Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一种元素置换。
8.根据权利要求1所述的材料，
其中Fe的一部分被选自于Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Al和Si中的至少一种元素置换。
9.根据权利要求1所述的材料，
其中所述磁性材料包含Th2Zn17晶相或Th2Ni17晶相作为主相。
10.根据权利要求1所述的材料，
其中所述磁性材料包含Th2Zn17晶相作为主相。
11.一种用于磁致冷的磁性材料，包括由以下通式表示的组合物：
(R1-yXy)xFe100-x
其中，R是选自于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一种元素，X是选自于Ti、Zr和Hf中的至少一种元素，
x是满足4≤x≤20原子％的值，
y是满足0.01≤y≤0.9的值，
其中所述磁性材料包括Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作为主相。
12.根据权利要求11所述的材料，
其中所述磁性材料具有二级磁相变。
13.根据权利要求11所述的材料，
其中所述磁性材料具有小于等于320K的居里温度。
14.根据权利要求11所述的材料，
其中所述元素R包含大于等于50原子％的选自于Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种元素。
15.根据权利要求11所述的材料，
其中所述元素R包含选自于Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一种元素。
16.根据权利要求11所述的材料，
其中所述值y处于0.01至0.5的范围内。
17.根据权利要求11所述的材料，
其中Fe的一部分被选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一种元素置换。
18.根据权利要求11所述的材料，
其中Fe的一部分被选自于Ni、Co、Mn、Cr、V、Nb、Mo、Al、Si和Ga中的至少一种元素置换。
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