JP4703699B2

JP4703699B2 - 磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム

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Inventors: 志織加治; 明子斉藤; 忠彦小林
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Description

本発明は、磁気熱量効果を有する磁気冷凍用磁性材料、およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムに関する。

現在、人間の日常生活に密接に関係する室温域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、室内冷暖房などの大半は、気体の圧縮膨張サイクルを使用している。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに基づく冷凍技術に関しては、特定フロンガスの環境排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、環境リスクの低い自然冷媒（ＣＯ_２、アンモニアなど）やイソブタンなどを用いた取り組みも行われており、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、安全でクリーンでかつ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。

このような環境配慮型でかつ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、室温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。磁気冷凍技術は、１８８１年にＷａｒｂｕｒｇによって見出された鉄（Ｆｅ）における磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。１９００年代前半には磁気熱量効果を有するＧｄ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２に代表される常磁性塩および常磁性化合物を用いた冷凍システムが開発されたが、これは２０Ｋ以下の極低温領域に適用されるものが中心であり、超伝導磁石による１０Ｔ程度の磁場が必要であった。

１９７０年代以降になると高温領域での磁気冷凍の実現にむけて強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態間の磁気転移を利用した研究が盛んに行われ、今日に至っている。これらの研究の結果としてＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体、Ｇｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような二種類以上の希土類合金系材料、ＲＡｌ_２及びＲＮｉ_２（Ｒ：希土類元素）、ＧｄＰｄなどの希土類金属間化合物などの磁性材料が提案されている。

常温域を対象とした磁気冷凍のシステムとしては、１９８２年に磁気冷凍材料に磁気熱量効果に加えて蓄熱効果も同時に担わせるＡＭＲ（“ＡｃｔｉｖｅＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅＲｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ”）方式が米国のＢａｒｃｌａｙによって提案された（特許文献１参照）。このＡＭＲ方式は、従来室温域における磁気冷凍にとって阻害要因と位置づけられていた格子エントロピーをむしろ積極的に利用しようとするものである。

１９９８年に米国のＺｉｍｍ，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ，Ｐｅｃｈａｒｓｋｙらは、室温域における磁気冷凍材料としてＧｄ（ガドリニウム）を用い、ＡＭＲ方式を用いた磁気冷凍機に超伝導磁石により５Ｔまでの高磁場を印加することで、磁気冷凍サイクルの連続運転に成功した。

ＡＭＲ方式による磁気冷凍は以下のようなステップで行われている。
（１）磁気冷凍作業物質に磁場を印加する。
（２）（１）により発生した温熱を冷媒により一端から他端へ輸送する。
（３）磁気冷凍作業物質の磁場を取り除く。
（４）（３）により発生した冷熱を（２）で熱を輸送した方とは逆の一端に輸送する。
（１）〜（４）の熱サイクルを繰り返すことにより、磁気冷凍作業室内部では磁気冷凍材料で生まれた熱が熱輸送媒体を介して一方向に輸送されることになり、熱流方向に温度勾配が生成し、両端では大きな温度差が生じることにより冷凍作業が行われる。

もっとも、磁気冷凍材料の磁気熱量効果は磁気転移温度近傍で最大となり、その温度から乖離すると減少するため物質の作業効率が落ちるという問題点がある。そこで、熱交換容器内部に生じる温度差に合わせて層状に異なる強磁性転移温度を有する磁性材料を充填することにより、作業温度範囲を広げる提案がなされている（特許文献２参照）。
米国特許第４３３２１３５号明細書特開平４−１８６８０２号公報

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、広い動作温度範囲を有することによって、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供することにある。

本発明の一態様の磁気冷凍用磁性材料は、Ｇｄ_{１００−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＹ_ｙの組成式で表記される磁性体で形成され、０（ａｔ．％）＜ｘ＜３．４（ａｔ．％）、かつ、０（ａｔ．％）≦ｙ≦１３．５（ａｔ．％）であることを特徴とする。

上記磁気冷凍用磁性材料において、前記磁気冷凍用磁性材料が略球状の磁性体粒子であって、前記磁性体粒子の最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが望ましい。

本発明の一態様の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、磁性材料が充填された熱交換容器と、前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部と、前記熱交換容器、前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、前記磁性材料の少なくとも一部が上述の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする。

上記磁気冷凍デバイスにおいて、前記磁性材料が、上述の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、前記磁気冷凍用磁性材料と、前記他の組成を有する磁性材料とが前記熱交換容器内に層状に充填されていることを特徴とすることが望ましい。

上記磁気冷凍デバイスにおいては、前記磁性材料が、上述の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、前記磁気冷凍用磁性材料と、前記他の組成を有する磁性材料とが前記熱交換容器内に混合して充填されていることを特徴とすることが望ましい。

本発明の一態様の磁気冷凍システムは、上述の磁気冷凍デバイスと、前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする

本発明によれば、広い動作温度範囲を有することによって、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供することが可能となる。

発明者らは、ＧｄにＺｒを少量固溶させると、強磁性転移温度（以下、Ｔ_Ｃとも記載）からの乖離に伴う、磁気エントロピー変化量（ΔＳ）の減少が抑制され、その結果、磁気冷凍動作温度範囲が拡大した磁性材料を作成できることを見出した。以下、発明者らの見出した上記知見に基づく、本発明の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システムについて、図面を参照しつつ説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、Ｇｄ_{１００−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＹ_ｙの組成式で表記される磁性体で形成される。そして、０＜ｘ＜３．４、０≦ｙ≦１３．５であることを特徴とする。ここで、１００−ｘ−ｙ、ｘやｙは原子量比である。

本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、例えば、Ｇｄに３．４ａｔ．％未満のＺｒが固溶される磁性体である。図１は本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料の作用の説明図である。図の横軸は温度、縦軸は磁気エントロピー変化量（ΔＳ）を示す。

ＧｄのΔＳ曲線（点線）と、ＧｄにＺｒを加えた場合（Ｇｄ_{１００−ｘ}Ｚｒ_ｘ）のΔＳ曲線（実線）を比較すると、Ｇｄ_{１００−ｘ}Ｚｒ_ｘの場合は、曲線の最大ピーク示す強磁性転移温度から温度が乖離した場合のΔＳの減少が抑制される。したがって、この磁気冷凍用磁性材料によれば、磁気冷凍動作温度範囲を拡大することが可能となる。

このように、磁気冷凍用磁性材料の磁気冷凍動作温度範囲が拡大すれば、この磁性材料を単体で用いる場合はもとより、複数の磁性材料を組み合わせて用いる場合にも有用である。なぜなら、冷凍サイクルのより効率的な運転、組み合わせる磁性材料種の低減を図ることが可能となるからである。

なお、磁性体中のＺｒの原子量比を０（ａｔ．％）＜ｘ＜３．４（ａｔ．％）とするのは、Ｇｄ中のＺｒの固溶限が３．４（ａｔ．％）であり、この範囲で当該効果が確認されたことによる。また、Ｇｄに全率固溶のＹと組み合わせることにより、より自在な設計が可能である。また、磁性体中のＹの原子量比を０（ａｔ．％）≦ｙ≦１３．５（ａｔ．％）とするのは、Ｙが含有されなくとも、強磁性転移温度からの乖離に伴うΔＳの減少に対する抑制効果が得られること、および、この範囲を超えると磁化の減少によるΔＳの値自身の減少が無視できなくなるためである。

また、本実施の形態によれば、Ｙよりも安価なＺｒをＧｄに添加することで、磁気冷凍動作温度範囲の拡大可能である。したがって、磁気冷凍動作温度範囲の広い磁気冷凍用磁性材料を安価で提供することが可能である。

また、磁気冷凍用磁性材料が略球状の磁性体粒子であることが望ましい。さらに、この磁性体粒子の最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが望ましい。この磁性体粒子の最大径の測長は、目視下でのノギス等、あるいは、顕微鏡下での直接観察や顕微鏡写真での測定によることで評価可能である。液体冷媒を用いた磁気冷凍デバイスが高い冷凍能力を実現するためには、熱交換容器の内部に充填される磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われ、高い熱交換効率を実現することが重要である。

そして、磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われるよう、磁性材料の高充填率を保ちつつ、液体冷媒の流路を確保する必要がある。このためには、磁気冷凍用磁性材料は略球状であることが望ましい。また、粒径を小さくして磁性体粒子の比表面積を大きくすることが好ましいが、粒径が小さすぎると冷媒の圧力損失が増大する。したがって圧力損失を小さくし、かつ熱交換効率を良好に保つために、本実施の形態の磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下とする。

そして、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料において、Ｚｒを少量Ｇｄに固溶させることにより、強磁性転移温度から温度が乖離した場合のΔＳの減少が抑制されるのは、以下の理由によるものと考えられる。

すなわち、Ｇｄのスピン構造は、強磁性転移温度以下の温度で、さらに再配列を繰り返すことが知られている。この再配列転移が生ずる温度を以下、再配列転移温度（Ｔ_ＳＲ）と称する。そして、このスピン再配列転移温度は、格子定数、置換元素による電子状態での変化で上昇させることができると考えられる。

本実施の形態の磁性体のようにＧｄに少量のＺｒを添加することにより、強磁性転移温度が低下し、再配列転移温度が上昇することが発明者らによって確認されている。このようにスピン構造の変化が生ずる２つの特異点、すなわち、Ｔ_ＣとＴ_ＳＲの温度を近づけることにより、強磁性転移温度（Ｔ_Ｃ）から乖離しても、スピン再配列転移に伴う磁気エントロピーの変化が寄与することで、磁気エントロピー変化量（ΔＳ）の減少が抑制されると考えられる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いるＡＭＲ方式の磁気冷凍デバイスである。そして、磁性材料が充填された熱交換容器と、磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部を備えている。さらに、熱交換容器、低温側熱交換部および高温側熱交換部を接続して形成され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を備えている。そして、熱交換容器に充填された磁性材料が、第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする。磁性材料について、第１の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。

図２は、本実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。この磁気冷凍デバイスは、液体冷媒として、例えば水を用いる。熱交換容器１０の低温端側には低温側熱交換部２１が、高温端側には高温側熱交換部３１が設けられている。そして、低温側熱交換部２１と高温側熱交換部３１との間には、冷媒の流れる方向の切り替え手段４０が設けられている。さらに冷媒輸送手段である冷媒ポンプ５０が切り替え手段４０に接続されている。そして、熱交換容器１０、低温側熱交換部２１、切り替え手段４０、高温側熱交換部３１は、配管によって接続され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を形成している。

熱交換容器１０には、磁気熱量効果を有する第１の実施の形態に記載した磁性材料１２が充填されている。熱交換容器１０の外側には、水平移動可能な永久磁石１４が磁場発生手段として配置されている。

次に、図２を用いて本実施の形態の磁気冷凍デバイスの動作の概略を説明する。熱交換容器１０に対向する位置（図２に示す位置）に永久磁石１４が配置されると、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対して磁場が印加される。このため、磁気熱量効果を有する磁性材料１２が発熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０の動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から高温側熱交換部３１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の発熱により温度の上昇した液体冷媒により、温熱が高温側熱交換部３１に輸送される。

その後、永久磁石１４を熱交換容器１０に対向する位置から移動し、磁性材料１２に対する磁場を除去する。磁場を除去することで、磁性材料１２は吸熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０を動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から低温側熱交換部２１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の吸熱により冷却された液体冷媒により、冷熱が低温側熱交換部２１に輸送される。

永久磁石１４の移動を繰り返し、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、熱交換容器１０内の磁性材料１２に温度勾配が生じる。そして、磁場の印加・除去に同期した液体冷媒の移動により、低温側熱交換部２１の冷却を継続する。

本実施の形態の磁気冷凍デバイスは、磁気冷凍動作温度の拡大した磁気冷凍用磁性材料を用いることで、高い熱交換効率を実現することができる。

なお、本実施の形態において、熱交換容器１０内の磁性材料１２については、必ずしも同一組成の１種の磁性材料が均一に充填されるものでなくと、異なる２種以上の組成を有する磁気材料が充填されるものであっても構わない。

例えば、磁性材料が、第１の実施の形態に記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、この磁気冷凍用磁性材料と、他の組成を有する磁性材料とが熱交換容器内に層状に充填されていることが好ましい。図３は、本実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。

図３に示すように、熱交換容器１０の低温端側には、第１の実施の形態のＧｄにＺｒを少量含む合金の磁性体粒子Ａを充填する。そして、高温端側には、磁性体粒子Ａよりも高い強磁性転移温度を有する磁性体粒子Ｂ、例えばＧｄ単体の磁性体粒子を充填する。低温端側の磁性材料と、高温端側の磁性材料は互いに混合しないよう、冷媒が流通可能な、例えば格子状の隔壁１８で隔てられ、層状に充填されている。また、熱交換容器１０の両端には、熱交換容器１０内で左右両方向に冷媒を流すための開口部が設けられている。

図３に示す熱交換容器内の磁性材料の構成を採用することで、一層、磁気冷凍動作温度が拡大し、さらに高い熱交換効率を実現する磁気冷凍デバイスを提供することが可能となる。なお、図３では熱交換容器内の磁性材料を２層の積層構造にする場合を示したが、３層以上の積層構造にすることにより、さらに磁気冷凍動作温度の拡大や、高い熱交換効率の実現を図ることも可能である。

また、例えば、磁性材料が、第１の実施の形態に記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、この磁気冷凍用磁性材料と、他の組成を有する磁性材料とが熱交換容器内に混合して充填されていることが好ましい。図４は、熱交換容器内の磁性材料の別の構成を示す断面図である。

図４に示すように、熱交換容器１０内に、第１の実施の形態のＧｄにＺｒを少量含む合金の磁性体粒子Ａと、磁性体粒子Ａよりも高い（低い）強磁性転移温度を有する磁性体粒子Ｂ、例えばＧｄ単体の磁性体粒子が混合して充填されている。

図４に示す熱交換容器内の磁性材料の構成を採用することで、一層、磁気冷凍動作温度が拡大し、さらに高い熱交換効率を実現する磁気冷凍装置を提供することが可能となる。なお、図３では熱交換容器内の磁性材料を２種の粒子を混合する場合を示したが、３種以上の磁性材料を混合することにより、さらに磁気冷凍動作温度の拡大や、高い熱交換効率の実現を図ることも可能である。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態の磁気冷凍システムは、第２の実施の形態に記載の磁気冷凍デバイスと、低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする。以下、第２の実施の形態に記載した内容と重複する内容については、記述を省略する。

図５は、本実施の形態の磁気冷凍システムの模式的構造断面図である。この磁気冷凍システムは、図１の磁気冷凍デバイスに加え、低温側熱交換部２１に熱的に接続される冷却部２６と、高温側熱交換部３１に熱的に接続される排熱部３６とを備えている。

低温側熱交換部２１は、低温の冷媒を貯留する低温側貯水槽２２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた低温側熱交換器２４とで構成される。同様に、高温側熱交換部３１は、高温の冷媒を貯留する高温側貯水槽３２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた高温側熱交換器３４とで構成される。そして、低温側熱交換器２４に熱的に冷却部２６が接続され、高温側熱交換器３４に熱的に排熱部３６が接続されている。

ここで、この磁気冷凍システムを、例えば家庭用冷蔵庫に適用することができる。この場合、冷却部２６は、冷却される対象物である冷凍・冷蔵室であり、排熱部３６は、例えば、放熱板である。

なお、この磁気冷凍システムは特に限定されるものではない。上述の家庭用冷凍冷蔵庫の他に、例えば、家庭用冷凍冷蔵庫、家庭用空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫等の冷凍システムに適用することが可能である。それぞれ、適用場所によって必要な冷凍能力と制御温度域が異なる。しかし、磁性体粒子の使用量により冷凍能力を可変させることが出来る。さらに、制御温度域については、磁性体粒子の材質を制御することで磁気転移温度を可変させることが出来るため、特定の温度域に合わせることが可能である。さらに、磁気冷凍デバイスの排熱を暖房として利用した家庭用空調機、産業用空調機などの空調システムにも適用することが出来る。冷却と発熱の両方を利用したプラントに適用しても良い。

本実施の形態の磁気冷凍システムにより、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍システムの実現が可能となる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムは、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
Ｇｄ_９９．８Ｚｒ_０．２の組成式で表記される磁性体を作成した。この磁性体は、上記組成の材料を調整した後、アーク溶解により合金化した。その際、均質性を高めるために数回反転させての溶解を繰り返した。

作成した磁性体について、印加外部磁場を変化させた時の磁気スピン系のエントロピーの変化量、すなわち、磁気エントロピー変化量（ΔＳ（Ｔ，ΔＨ_ｅｘｔ））を磁化測定データから求めた。ΔＳの算出には下記式を用いた。

ここでＴは温度、Ｈ_ｅｘｔは印加外部磁場、Ｍは磁化である。本実施例では、磁化測定においての印加外部磁場Ｈ_ｅｘｔは、０から８０００００Ａ／ｍ（１０ｋＯｅ）までの間で変化させた。すなわち、磁場変化ΔＨ_ｅｘｔはΔＨ_ｅｘｔ＝８０００００Ａ／ｍとした。温度については、２６５Ｋから３１５Ｋの範囲で測定した。

磁気エントロピー変化量ΔＳに最大ピークが現れた温度をＴ_ｐｅａｋとした。また、Ｔ_ｐｅａｋにおけるΔＳの絶対値をΔＳ_ｍａｘとした。そして、ΔＳ_ｍａｘの半値である１／２ΔＳ_ｍａｘをもつ温度範囲を求めた。結果を表１に示す。

また、磁化曲線の温度依存性を測定した。すなわち、２００Ｋの磁化（Ｍ（２００Ｋ））で規格化された磁化（Ｍ）であるＭ／Ｍ（２００Ｋ）の温度依存性を評価した。温度範囲は、２００Ｋから３２０Ｋの範囲で測定した。印加外部磁場Ｈ_ｅｘｔは、８０００Ａ／ｍ（１００Ｏｅ）で測定した。磁化曲線において傾きの変化する２つの特異点のうち、強磁性転移に伴う特異点の温度をＴ_Ｃとし、スピン再配列転移に伴うと考えられる特異点の温度をＴ_ＳＲとした。結果は表２に示す。

（実施例２）
Ｇｄ_９９．５Ｚｒ_０．５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２に示す。

（実施例３）
Ｇｄ_９８．５Ｚｒ_１．５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１および図６に示す。また、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２および図７に示す。

（実施例４）
Ｇｄ_９７Ｚｒ_３の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１に示す。また、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２、３に示す。

（実施例５）
Ｇｄ_９３Ｙ_５．５Ｚｒ_１．５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１に示す。また、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表３に示す。

（実施例６）
Ｇｄ_８５Ｙ_１３．５Ｚｒ_１．５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表３に示す。

（実施例７）
Ｇｄ_９３Ｙ_４Ｚｒ_３の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１に示す。また、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表３に示す。

（実施例８）
Ｇｄ_８５Ｙ_１２Ｚｒ_３の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１に示す。

（実施例９）
Ｇｄ_９７Ｙ_１。５Ｚｒ_１．５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表３に示す。

（比較例１）
Ｇｄ単体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１および図６に示す。また、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２および図７に示す。

（比較例２）
Ｇｄ_９０Ｙ_１０の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。また、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２に示す。

（比較例３）
Ｇｄ_７０Ｙ_２８．５Ｚｒ_１．５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁気エントロピー変化量ΔＳを評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
Ｇｄ_９７Ｙ_３の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２、３に示す。

（比較例５）
Ｇｄ_９３Ｙ_７の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表２、３に示す。

（比較例６）
Ｇｄ_８５Ｙ_１５の組成式を有する以外は、実施例１と同様に磁性体を作成した。この磁性体について、磁化曲線の温度依存性を測定した。結果は表３に示す。

図６は、実施例３と比較例１の磁気エントロピー変化量｜ΔＳ｜の温度依存性を示す図である。図に示すように、それぞれに、磁気エントロピー変化量ΔＳにピークが見られるのがわかる。そして、このピークの形状がＺｒの添加により、低温側に尾を引くような形状に変化していることがわかる。これに伴い、表１に示すように、１／２ΔＳ_ｍａｘの温度範囲も比較例１に対し、実施例３で大きくなっている。

図７は、実施例３と比較例１の磁化曲線の温度依存性を示す図である。図に示すように、それぞれの磁化曲線について、傾きの変化する２つの特異点、Ｔ_ＣとＴ_ＳＲが存在する。比較例１の場合は、強磁性転移に伴うＴ_ＣがＴ_Ｃ＝２９４Ｋであり、スピン再配列に伴うＴ_ＳＲがＴ_ＳＲ＝２３０Ｋである。実施例３の場合には、Ｔ_Ｃ＝２８８Ｋ、Ｔ_ＳＲ＝２４２Ｋと２つの特異点の温度間隔が小さくなっている。

実施の形態で記載したように、図７で見られるＴ_ＣとＴ_ＳＲの温度間隔の接近が、図６に見られるピーク形状の差異、およびＺｒを添加した実施例３における１／２ΔＳ_ｍａｘの温度範囲の拡大に寄与していると考えられる。

図８は、実施例１〜４、比較例１の磁化曲線の温度依存性から求めたＴ_ＣとＴ_ＳＲのＺｒ濃度依存性を示す図である。このように、Ｚｒの添加量が大きい方が、ＧｄにＺｒを添加しない場合からのＴ_ＣとＴ_ＳＲの変化量が大きい、すなわち、Ｔ_ＣとＴ_ＳＲの温度間隔が狭くなることが分かった。

表１に示すように、Ｚｒを添加した実施例１、３、４において、比較例１に対し１／２ΔＳ_ｍａｘの温度範囲の拡大が認められた。一方、ΔＳ_ｍａｘは、比較例１が最大値を示した。磁性材料を用いて磁気冷凍を行う場合、磁気エントロピー変化量ΔＳの大きさのみならず、磁気エントロピー変化量ΔＳが現われる温度範囲、すなわち、実効的な温度範囲も重要な要素であり、本実施例も有効な磁気冷凍用磁性材料であるといえる。

表２に示すように、Ｚｒを添加した実施例１ないし４において、比較例１に対しＴ_Ｃの低下とＴ_ＳＲの上昇に伴うＴ_ＣとＴ_ＳＲの温度間隔（Ｔ_Ｃ−Ｔ_ＳＲ）の縮小が認められた。なお表２に示すように、ＧｄにＹだけ加えた比較例２，４，５の場合であっても、Ｔ_ＣとＴ_ＳＲの温度間隔を接近させることが可能であるが、Ｚｒでの置換に比較しその効果は小さい。

０〜１０ａｔ．％の範囲においてＹでＧｄを置換することにより、１ａｔ．％ごとにＴ_Ｃは約１．８Ｋ下がり、Ｔ_ＳＲは約２．４Ｋ上昇する。一方、Ｚｒで置換すると１ａｔ．％ごとにＴ_Ｃは約３．６Ｋ下がり、Ｔ_ＳＲは約７．９Ｋ上昇し、Ｙよりも少量で大きく磁気転移温度を変化させることができる。

また、ＹとＺｒを組み合わせて置換を行っても、Ｔ_ＣとＴ_ＳＲの温度間隔を接近させ、１／２ΔＳ_ｍａｘを示す温度範囲を広くすることが可能である。実施例５ないし９について表３に示すように、ＺｒをＹと組み合わせて置換することにより、Ｙのみを加える場合に比較して、より少量のＧｄ元素の置換量でＴ_ＣとＴ_ＳＲの温度間隔を接近させ、１／２ΔＳ_ｍａｘを示す広い温度範囲を得ることが可能である。

加えて、Ｙと組み合わせることで、Ｚｒのみの場合より広範囲に及ぶＴ_ＣおよびＴ_ＳＲの温度帯をとることができる。これより、より自由度の高いＴ_Ｃ及びＴ_ＳＲの設計が可能になる。

ＺｒとＹを組み合わせて置換した時、実施例５のように、Ｇｄの総置換量７ａｔ．％で、Ｔ_Ｃは２７７．５Ｋ、Ｔ_ＳＲは２５２．２Ｋとなる。この変化はＹのみの置換では、１０ａｔ．％置換した比較例２の場合にほぼ相当する。ただし、Ｇｄの総置換量が多くなりすぎると、表１、比較例３について示すように、ΔＳそのものの大きさが減少するため適切ではない。

以上のように、本実施例により本発明の効果が確認された。

第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料の作用の説明図である。第２の実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。第２の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。第２の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の別の構成を示す断面図である。第３の実施の形態の磁気冷凍システムの模式的構造断面図である。実施例３と比較例１の磁気エントロピー変化量ΔＳの温度依存性を示す図である。実施例３と比較例１の磁化曲線の温度依存性を示す図である。実施例１〜４、比較例１の磁化曲線の温度依存性から求めたＴ_ＣとＴ_ＳＲのＺｒ濃度依存性を示す図である。

符号の説明

１０熱交換容器
１２磁性材料
１４永久磁石
１８隔壁
２１低温側熱交換部
２２低温側貯水槽
２４低温側熱交換器
２６冷却部
３１高温側熱交換部
３２高温側貯水槽
３４高温側熱交換器
３６排熱部
４０切り替え手段
５０冷媒ポンプ

Claims

Ｇｄ_{１００−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＹ_ｙの組成式で表記される磁性体で形成され、
０＜ｘ＜３．４、かつ、０≦ｙ≦１３．５であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。
前記磁気冷凍用磁性材料が略球状の磁性体粒子であって、前記磁性体粒子の最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍用磁性材料。
液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、
磁性材料が充填された熱交換容器と、
前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、
低温側熱交換部と、
高温側熱交換部と、
前記熱交換容器、前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、
前記磁性材料の少なくとも一部が請求項１または請求項２記載の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする磁気冷凍デバイス。
前記磁性材料が、請求項１または請求項２記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、
前記磁気冷凍用磁性材料と、前記他の組成を有する磁性材料とが前記熱交換容器内に層状に充填されていることを特徴とする請求項３記載の磁気冷凍デバイス。
前記磁性材料が、請求項１または請求項２記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、
前記磁気冷凍用磁性材料と、前記他の組成を有する磁性材料とが前記熱交換容器内に混合して充填されていることを特徴とする請求項３記載の磁気冷凍デバイス。
請求項３ないし請求項５記載の磁気冷凍デバイスと、
前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、
前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、
を備えることを特徴とする磁気冷凍システム。