CN101681707B - 具有磁热主动材料的复合物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有磁热主动材料的复合物品及其制造方法。一种复合物品(1、10、40)包含一磁热主动材料的数个内含物(5)，嵌埋于一磁热被动材料的一基质(4)内。所述内含物(5)及所述基质(4)具有一压实粉体的一微结构特征。

Description

具有磁热主动材料的复合物品及其制造方法
【技术领域】
本发明是有关于一种具有磁热主动材料的复合物品及制造具有磁热主动材料的复合物品的方法。
【背景技术】
磁热(magnetocaloric)效应是描述磁诱导熵变(magnetically inducedentropy change)对于热能的释出或吸收的绝热转换(adiabatic conversion)。因此，通过将一磁热材料应用于一磁场时，可以诱导熵变来造成热能的释出或吸收。可控制此效应，以提供冷冻及/或加热。
近年来，像La(Fe1-aSia)13、Gd5(Si，Ge)4、Mn(As，Sb)及MnFe(P，As)的材料已经发展到居里温度(Curie Temperature，Tc)可以达到或接近室温。所述居里温度是指所述材料在磁性热交换系统中的工作温度。所以，上述材料适合用于如建构气候控制、家用及工业用冰箱及冷冻室与自动气候控制等应用。
磁性热交换技术具有的优点为磁性热交换器在理论上是较气体压缩/膨胀循环系统更具能量效率的。再者，因未使用如氯氟碳化合物(CFC)等消耗臭氧化学物质，故磁性热交换器是对环境无害的。
因此，磁性热交换器系统是发展用以实际实现新研发磁热材料所提供的优点。磁性热交换器，例如美国专利第6,672,772号所揭示者，其典型包含：一泵式再循环系统、一热交换介质(如液态冷却剂)、一腔室，装满具磁热效应的磁性冷冻剂工作材料的颗粒，以及一装置，用以对所述腔室施加一磁场。
再者，上述系统的发展已导向对磁热材料的组成物的最佳化，因而增加熵变及增加发生熵变的温度范围。因此仅需使用更小的施加磁场，即可达到足够的冷却，以及可在一较大的温度范围内达到一稳定的冷冻循环。
由于较小的磁场可利用一永久磁铁而非一电磁铁或甚至一超导磁铁来产生，因此上述措施目的即在于简化热交换系统的设计。
上述磁性冷冻剂工作材料亦可设置成复合物的形式。例如，美国专利第6,826,915号揭示一再生床，包含一磁性冷冻材料，磁性冷冻材料具有一黏结剂，而黏结剂包含高延展性的金属或合金以及砷化镍(NiAs)型磁热材料。
然而，仍需进一步改良，以使磁性热交换技术能有更广泛的应用。
【发明内容】
本发明的一目的在于提供一种具有磁热主动材料的复合物品，其可以可靠的及较具成本效益的加以制造。
本发明的另一目的在于提供方法，其可以用来制造所述复合物品。
上述目的可通过独立权利要求的主要标的来解决。其他有利的改良则为从属权利要求的主要标的。
本发明提供一种复合物品，包含：一磁热主动材料的数个内含物，其嵌埋于一磁热被动材料的一基质内。所述内含物及所述基质具有一压实粉体的一微结构特征。
在此，所述用语“基质(matrix)”是定义为磁热被动材料，且无关于其体积分数(volume fraction)及分布。
一磁热主动(magnetocalorically active)材料在此定义为一材料，其在承受一磁场作用时可经历熵(entropy)的变化。例如，所述熵变可能是由铁磁性(ferromagnetic)改变为顺磁性(paramagnetic)行为的结果。所述磁热主动材料可能仅展现于一温度区域的一部分内，即一拐点(inflection point)，此时磁化作用关于施加磁场的二阶导数的函数将由正变为负。
一磁热被动(magnetocalorically passive)材料在此定义为一材料，其在承受一磁场作用时并无展现显着的熵变。
内含物(inclusion)在此定义为一颗粒或细粒，其具有一第一组成物是至少局部嵌埋于包含不同第二组成物的基质内。内含物亦包含第一组成物的颗粒或细粒的一聚结物(agglomerate)，其是至少局部嵌埋于包含第二不同组成物材料的基质内。一颗粒或聚结物具有一部分裸露于基质外，例如此裸露部分可能提供复合物品的一外表面，故亦落于内含物的定义内。
一压实粉体(compacted powder)的一微结构特征可通过使用光学显微镜或扫描式电子显微镜来检视所述复合物品的一抛光后的截面，而加以辨识。一压实粉体具有一微结构包含数个颗粒至少部分接触其紧邻物，亦即相邻颗粒，但未在相邻颗粒之间发生原子的相互扩散(interdiffusion)。
一压实粉体的颗粒亦具有晶格(lattice)结构，其具有在压实期间因施加压力而发生的应变及/或破裂。上述结构缺陷可使用透射式电子显微镜加以观察。
根据本发明的所述复合物品具有的优点为其可通过将一磁性主动材料的第一粉体与一磁性被动材料的第二粉体混合在一起，及接着压实所述粉体混合物以形成一复合物品，来加以简单的制造。所述复合物品可使用在一磁性热交换系统内做为磁性工作材料，而不需进行一后续热处理。因此，所述复合物品的内含物及基质具有一压实粉体的一微结构特征。
所述复合物品的基质可被认为是一黏结剂，其能使磁性主动材料的内含物保持在一起，以形成一复合物品。因此，磁性主动材料，其特别是指下述材料，例如Gd、La(Fe1-bSib)13基相、Gd5(Si，Ge)4基相、Mn(As，Sb)基相、MnFe(P，As)基相、Tb-Gd基相、(La，Ca，Pr，Nd，Sr)MnO3基相、Co-Mn-(Si，Ge)基相及Pr2(Fe，Co)17基相是易脆的，但由于磁性被动材料的基质，故可形成在一具有足够机械稳定度的复合物品内，以使用在一热交换器系统内。
所述复合物品具有的优点为磁性主动材料及磁性被动材料可使用已知技术制造以及在相互混合成所述复合物品的起始混合物之前可加以分开制造。因此，上述二粉体的制造可分别达到最佳化，来使所述复合物品最佳化。
通过适当控制压实程序，所述复合物品可制造成具有特殊磁性热交换系统所需的尺寸大小。所述复合物品可通过压实所述粉体混合物来制造成具有一近似网状的形状。因此，所述复合物品可使用简单且具成本效益的制造程序来加以制造。
所述磁性主动材料可在供应或在制造时使用，或可在与后续形成基质的所述磁性被动材料相混合之前接受一额外热处理，以改善粉体的磁热特性。
在第一实施例中，所述基质具有一平均颗粒尺寸小于1000微米(um)。在另一实施例中，所述内含物具有一平均直径小于1000微米。
所述基质的平均颗粒尺寸在此定义为在所述复合物品的一抛光截面内每20个随机选取颗粒的最长尺寸的平均值。
所述内含物的平均直径在此定义为在所述复合物品的一抛光截面内每20个随机选取内含物的最长尺寸的平均值。
在本发明的另一实施例中，提供一种复合物品，其包含一磁热主动材料的数个内含物，嵌埋于一磁热被动材料的一基质内。在本实施例中，所述基质具有一烧结粉体的一微结构特征。
一烧结粉体(sintered powder)的一微结构特征可以通过使用光学显微镜或扫描式电子显微镜来检视所述复合物品的一抛光后的截面，而加以辨识。一烧结粉体具有一微结构包含数个颗粒至少部分接触其紧邻物，亦即相邻颗粒，其中相邻颗粒之间的介面包含所述相邻颗粒的原子的相互扩散。
再者，由于进行所述烧结程序，颗粒将经历应变释放(strain relief)。由于颗粒内的差排密度(dislocation density)及晶格应变(lattice strain)低于压实未烧结的粉体的差排密度及晶格应变，故上述应变释放可使用透射式电子显微镜加以观察。
所述复合物品包含一基质具有一烧结粉体的一微结构特征，所述基质具有的优点为所述复合物品的机械强度可因烧结程序而提升。如此可在任何后续制造步骤(例如所述复合物品的表面加工)期间、在所述复合物品的储存及运送期间，以及在所述复合物品的组装至一磁性热交换系统内的期间，简化对所述复合物品的处理。再者，若所述磁性热交换系统的形式是将磁铁维持静止及所述磁性工作材料相对所述磁铁进行物理移动，则所述磁性工作材料因移动而造成的裂痕及损坏的可能性将可减少。
所述复合物品包含一基质具有一烧结粉体的一微结构特征，所述复合物品亦可使用已知粉体加工技术来轻易制造。例如，可将磁性被动材料的粉体与磁性主动材料相混合，所述粉体混合物可进行压实及接着利用施加热能来进行烧结。
本实施例具有的优点为所述复合物品可通过将磁性主动材料嵌埋于磁性被动材料的粉体内。此中间物可接着烧结制成所述复合物品。
在一实施例中，所述内含物包含磁性主动材料并且为粉体的形式。在本实施例中，所述内含物及所述基质具有一烧结粉体的一微结构特征。
或者，所述内含物亦可能为粉体形式以外的其他形式。例如，所述内含物亦可为骨架结构的形式，其嵌埋于磁性被动材料的粉体内；或者为一连串箔片、碎片、细丝或条带的形式，其嵌埋于形成所述复合物品的基质的磁性被动材料的粉体内。
所述基质及或许所述内含物可能具有一烧结粉体的一细粒结构特征。此特征细粒结构可使用光学显微镜或扫描式电子显微镜技术来加以辨识。最适合的技术可能视其平均细粒尺寸而定。一烧结粉体的细粒结构的特征为在相邻细粒之间的细粒交界，特别是在相同材料的相邻细粒之间。由于所述相邻细粒之间在所述介面的相互扩散，因此上述细粒是原子级的相互接合，且相互之间具有错向(misorientation)。所述细粒及所述细粒交界的微结构可使用透射式电子显微镜技术加以观察。
所述烧结复合物品(特别是所述混合物)的平均细粒尺寸，亦是典型大于所述物品制造时的平均颗粒尺寸。例如，所述基质的平均细粒尺寸大于所述磁热被动粉体的平均颗粒尺寸。
在一实施例中，所述磁热主动材料具有一居里温度Tc在220K至345K的范围内。当使用于一磁性热交换系统内时，所述磁热主动材料的工作温度近似于其居里温度。具有居里温度在220K至345K范围内的一磁热主动材料将适合依所需工作温度及工作温度范围来应用于家用及商业用的冷冻室系统、冷藏、空气调节或气候控制系统。
所述磁热主动材料为Gd、La(Fe1-bSib)13基相、Gd5(Si，Ge)4基相、Mn(As，Sb)基相、MnFe(P，As)基相、Tb-Gd基相、(La，Ca，Pr，Nd，Sr)MnO3基相、Co-Mn-(Si，Ge)基相及Pr2(Fe，Co)17基相的一种或以上。上述基本组成物可另包含其他化学元素，其可用以部分取代或完全取代上述所列元素。上述相亦可包含数个元素，其至少部分间质性的容纳在晶体结构内，例如氢。上述相亦可能包含杂质元素及如氧等少量元素。
所述基质可能包含各种材料。在一实施例中，所述基质包含一材料具有一导热性高于所述磁热主动材料的内含物的导热性。如此具有的优点为所述磁热主动材料及所述热交换介质之间的热交换效率可以增加。
在一实施例中，所述基质包含一金属或一合金，其可能包含铝Al、铜Cu、钛Ti、镁Mg、锌Zn、锡Sn、铋Bi及铅Pb的一种或以上。
所述基质亦可能包含一陶瓷，例如氧化铍BeO、氮化铝AlN、氮化硼BN及石墨的一种或以上。在另一实施例中，所述基质包含一金属或合金及一陶瓷。所述陶瓷可设置为在一金属或合金基质内的内含物形式。
在另一实施例中，所述内含物包含一金属腐蚀保护涂层。所述腐蚀保护涂层可能包含铝、铜及锡的一种或以上。由于所述磁热主动材料腐蚀及分解进入非磁热主动相可因所述腐蚀保护涂层而至少减缓或甚至在所述磁热主动材料的整个工作寿命时间内防止腐蚀及分解，故所述腐蚀保护涂层可用以增加所述磁热主动相的工作寿命。
在另一实施例中，所述内含物包含一电绝缘材料的一外涂层。若一复合物品包含内含物及基质具有一压实粉体的一微结构特征，则所述基质的颗粒亦可能包含一电绝缘材料的一外涂层。
若一复合物品包含内含物及基质具有一烧结粉体的一微结构特征，则所述基质的细粒之间与所述内含物及基质之间的细粒交界可能包含一电绝缘层。所述电绝缘材料可能包含一聚合物或一陶瓷，例如氧化铍、氮化铝、氮化硼或无机化合物(如硅酸盐、氧化物及磷酸盐)。
所述基质的一陶瓷及一金属或合金的混合物或所述内含物的一外涂层形式及/或所述基质的颗粒或细粒具有的优点为所述基质的平均电阻率可以增加。如此可减少在所述磁场的使用及移除期间的涡电流(eddy currents)效应，所述磁场另可增加所述磁性热交换系统的效率。
由于所述电绝缘涂层在所述磁热主动颗粒及周围环境之间提供一物理性阻障，故所述电绝缘涂层亦可能提供对所述磁热主动材料的腐蚀保护。
一电绝缘涂层具有的优点为层的厚度可以较小。因此，一薄陶瓷涂层可设于所述颗粒上，以电性分隔所述颗粒与其相邻颗粒，而不致增加所述基质的脆性。
所述基质的材料可能被选择，以最佳化各种额外性质。例如，所述基质的材料可能被选择，以便利用机械变形技术(例如挤压、滚压、延拉及锻造)来轻易加工。所述材质可能因此是可延展的及在室温下可轻易加工，并具有或不具有数百℃下的中间退火(intermediate annealing)。所述基质材料使一复合物品在所述复合物品的初期制造后可以被轻易加工制造。如此具有的优点为所述复合物品可利用机械变形技术形成各种所需最终形式。
或者，或再者，所述材料或所述期质可能具有一高导热性。如此具有的优点为在所述复合物品在一磁性热交换系统中运作期间由所述磁热主动材料热传导至接触所述复合物品外表面的所述热交换介质的热传导效率可以增加。
所述基质的机械性质亦可能通过选择单一材料或选择混合材料来加以调整，例如一种或以上的陶瓷及一种或以上的金属或合金。因此，所述复合物品的机械强度可以增加，以在所述复合物品使用在一磁性热交换系统期间进一步限制所述复合物品发生可能的损坏。
包含至少一基质具有烧结粉体的一微结构特征的所述复合物品可能具有一基质包含一平均颗粒尺寸小于1000微米及/或内含物具有一平均直径小于1000微米。
所述磁热主动材料及所述磁热被动材料的相对比例亦可能加以选择，以提供所述复合物品的一所需总体积的所需热交换特征。例如，磁热主动材料的体积分数的下限可依所需热交换能力(不管是冷却能力或加热能力)来加以限制。
磁热主动材料的体积分数的上限则可依所述复合物品的制造及/或其可工作性及/或腐蚀稳定性来加以限制。例如，若所述磁热被动材料的体积分数太低，则使用可延展材料以改善所述复合物品及/或所述烧结复合物品的可工作性而产生的优点可能无法达到所需程度。
若所述磁热主动材料在所述热交换介质内腐蚀，若形成所述基质的所述磁热被动材料的分数太低而所述磁热主动材料的体积分数过高，则所述基质可能无法对所述内含物提供足够好的覆盖率，以避免所述磁热主动材料接触所述热交换介质。所述内含物的体积分数可能介于20％至98％之间，优选介于60％至95％之间。
在另一实施例中，所述基质包含一软磁材料。如此具有的优点为在所述磁性热交换系统内所述磁铁及所述复合物品之间的有效磁气隙可以减小。因此，由所述复合物品的磁热主动材料所提供的冷却及/或加热效果可以提高。所述软磁材料可能包含铁Fe、硅化铁FeSi、钴Co及镍Ni的一种或以上。
在另一实施例中，所述复合物品包含数个磁热主动材料，其各自具有一不同的居里温度。此可通过调整单一相组成物或提供不同相来加以设置。
在一第一种排列中，所述数个磁热主动材料基本上均匀的分布于所述复合物品的体积中。
在另一实施例中，所述复合物品包含数层，各层包含一磁热主动材料的内含物，所述磁热主动材料具有一居里温度Tc不同于一相邻层内的磁热主动材料的居里温度Tc。在另一实施例中，各层的磁热主动材料可依所述材料排列的顺序加以选择，以使居里温度Tc由所述复合物品一端向另一端逐渐增加
包含具不同居里温度Tc的数个磁热主动材料的所述复合物品的使用所具有的优点为内部使用所述复合物品的热交换器的工作范围可以提升。居里温度Tc是指工作温度，及由于已提供Tc的范围，因此所述热交换器的工作范围可以提升。如此可使所述热交换器在一较广的工作温度范围内提供冷却及/或加热，以及由一起始温度至一最低/最高温度时提供冷却及/加热，上述最低/最高温度分别小于/大于仅使用具单一Tc的磁热主动材料时的最低/最高温度。
所述复合物品可能另包含一有效孔隙(porosity)。有效孔隙在此用以说明所述复合物品的孔隙在所述磁性热交换的效率上具有一可测量的效果。
所述有效孔隙包含至少一通道于所述复合物品的本体内，所述通道使所述复合物品的一第一侧流体连通至所述复合物品的一第二侧。所述孔隙可能在介于10％至60％体积百分比的范围内。
所述有效孔隙可能以一连串相互连接通道的形式设置，以相互流体连通而形成所述复合物品的本体内的骨架型结构的一中空网络构造。所述热交换液接着可由所述复合物品的一侧向其另一侧流经所述中空网络构造。
所述有效孔隙可能通过松散的压实所述粉体或者通过松散的压实所述粉体并随后进行烧结来加以设置，以在各实施方式中形成密度小于100％的一本体，因而未被占用的体积即提供一相互连接的中空网络构造，且所述热交换介质可流经其中。
上述复合物品的实施例具有的优点为所述复合物的表面积可以增加。所述热交换液接触内表面(也就是所述通道的表面，其提供位于所述复合物品的本体内的所述孔隙)以及所述复合物品的整个外表面。因此，所述复合物品及所述热交换液之间的接触面积可以增加。所以，所述磁性热交换的效率将可以进一步提高。
所述复合物品可能另包含至少一通道。所述通道可能是以受所述复合物品围绕的一通孔形式加以设置，或可能是以位于所述复合物品的一外表面内的一通道形式加以设置。一个或以上的通道具有的优点为增加了所述复合物品的表面积，故可进一步改善所述复合物品及所述热交换介质之间的热交换效率。例如，所述通道可通过挤压(extrusion)或型材滚压(profile rolling)来形成。
在另一实施例中，所述通道用以导引所述热交换介质的流动。所述通道的位置可依内部具有所述复合物品工作的所述热交换系统的设计来决定。所述通道用以导引所述热交换介质的流动使其具有减少或最佳、最小的涡流(turbulence)，以增加所述热交换的效率。
所述物品可能是用于一建筑物或一车辆(特别是一汽车)的一热交换器、一冷却系统、一空气调节单元或用于一建筑物或一汽车的一气候控制装置的一元件。所述气候控制装置可能通过逆转所述液态冷却剂或热交换器介质的流向来做为冬季的一加热器及夏季的一冷却器。当所述底盘内容纳所述气候控制装置的可用空间受到所述车辆设计的限制时，将特别有利于用于汽车或其他车辆上。
所述复合物品可能亦包含一外保护涂层。所述外保护涂层可能包含一金属、一合金或一聚合物。所述外保护涂层的材料可加以选择，以便确保所述复合物品在所述热交换介质内的工作全期具有化学及机械的稳定性。若所述涂层涂布于所述加工完成的物品，其将不会受较高温度影响，例如在所述复合物品烧结或工作期间。此时，可能使用具相对较低分解温度或熔点温度的聚合物。
所述热交换介质可能包含乙醇或乙二醇，水、乙醇或乙二醇或具高导热性替代材料的混合物，以增加所述热交换介质及所述复合物品之间的热交换效率。所述热交换介质可能对所述磁热主动材料及/或所述基质的磁热被动材料具有腐蚀性。因此一额外的外保护涂层可能用以提供额外的保护。
本发明亦提供制造一复合物品的方法。一种方法，其包含：
-提供包含一磁热主动材料的一第一粉体；
-提供包含一磁热被动材料的一第二粉体；
-将所述第一粉体及所述第二粉体混合在一起，以形成一粉体混合物；及
-压实所述粉体混合物，以形成一复合物品。
所述第一粉体及所述第二粉体可以利用已知粉体混合技术加以混合，例如球磨混合(ball mixing)及辗磨(attrition milling)。所述第一粉体及所述第二粉体的平均颗粒尺寸亦可能因辗磨而缩小。
所述粉体混合物可能使用已知方法来压实形成所述复合物品。例如，所述粉体可放置在一模具内及利用施加压力来压实。所述粉体亦可能通过滚压所述粉体混合物本身、通过滚压一部分压实或预先压实的物品，或通过滚压含有所述粉体混合物或至少部分压实的粉体混合物的封装预形体，来加以压实。为了制造一预形体，所述粉体混合物可在压实之前使用一方法(例如一粉末填管powder-in-tube型方法)来包覆在一套膜内。
由于所述复合物品不会承受一热处理程序，因此包含不同组成物的压实粉体的混合物的所述复合物品可能当作一坯体(green body)。在第一实施例中，所述压实粉体混合物在其制造后不会承受进一步的热处理，并可在未烧结情况下使用在一磁性热交换器内。
上述方法具有的优点为所述复合物品直接由一粉体混合物制成，而不需额外热处理。由于可避免在所述复合物品使用一种或以上的额外热处理，故所述制造程序是简单及具成本效益的。
在另一实施例中，在所述第一粉体混合于所述第二粉体之前，所述第一粉体包含数个颗粒，其涂布有一金属腐蚀保护涂层。所述金属腐蚀保护涂层例如可能通过电镀或无电电镀来涂布在所述第一粉体上。
在另一实施例中，在所述第一粉体混合于所述第二粉体之前，所述第一粉体包含数个颗粒，其涂布有一电绝缘材料。
若有需要电性分隔所述基质的颗粒或细粒，将可通过在所述第二粉体混合于所述第一粉体之前，在所述第二粉体的颗粒上涂布一电绝缘材料，而加以实现。
为了减少涡电流效应，所述第一及第二粉体两者的颗粒可能进一步包含一电绝缘层。其可在两者混合在一起之前涂布在所述粉体上。所述第一粉体的电绝缘层的组成物可能不同于所述第二粉体的电绝缘层的组成物。所述涂层可依所述二粉体的不同组成物加以特定选择。如此可能有利于通过适当选择所述电绝缘材料的组成物，来改善所述涂层粘着至所述颗粒的粘着性。
或者，所述第一粉体可能混合于所述第二粉体，及随后使所述粉体混合物的颗粒涂布所述电绝缘材料。此时，所述第一及第二粉体的颗粒两者皆包含相同组成物的所述电绝缘材料。
在一实施例中，额外将一润滑剂、一有机粘结剂及一分散剂的一种或以上加入所述粉体混合物。上述添加成分可能用以改善所述第一粉体及第二粉体的混合，此时一粘结剂及/或一分散剂及/或用以改善在使用一润滑剂时的压实步骤所达到的压实密度。例如，所述润滑剂可使所述颗粒更有效率的相互滑动，因而增加所述压实粉体混合物的密度及所述压实物品在压实状态与烧结状态两者下的密度。
所述粉体混合物可能在10兆帕(MPa)至3000兆帕范围内的压力下进行压实。所述复合物品的密度通常随着施加压力的增加而提高。然而，上述关系并非线性，因而所述压力的一实际上限可能提高至一压力以上，其中通过施加较高压力的增加复杂度使密度的增加不致过高。若施加的压力过低，则接着所述压实复合物品可能不具有足供可靠使用于一磁性热交换系统内的所需机械完整性。
在另一实施例中，在所述粉体混合物压实之前，将所述粉体混合物包覆在一套膜内。所述粉体混合物亦可能在包覆于所述套膜及进一步压实之前先部分压实，以形成一自我支撑的本体。
所述粉体混合物亦可能在室温下进行冲击。或者，所述粉体可在介于30℃至250℃之间的温度下进行压实。
一提升的温度具有的优点为所述坯体的密度可以提高。依据温度，烧结的程度亦可能在压实程序期间发生，因而所述复合物品的机械完整性可进一步增加。若添加物置于所述粉体混合物内，则添加物亦可能在一提升温度下的压实程序期间因其蒸发及/或分解成气化成分而被去除，
本发明亦提供方法以提供一复合物品，其内至少是设置所述基质的第二粉体是已烧结的，及具有一烧结粉体的一微结构特征。
在另一实施例中，在所述粉体混合物压实形成一坯体复合物品之后，可对所述已压实的复合物品实施一热处理。所述热处理可以实施，以便所述基质的粉体颗粒烧结在一起，因而改善所述复合物品的机械强度。
所述热处理是在介于300℃至1200℃之间的温度下实施介于2小时至10小时之间的时间。所述温度及时间可加以选择，以最佳化所述复合物品的烧结程序及致密化(densification)，且一般是依据用于所述磁热主动材料及所述磁热被动材料的材料来加以选择。
所述热处理亦可能执行用以改善所述磁热主动材料的磁热性质。例如，所述Tc可能增加或者提供所述熵变的转变锐度可以增加。
所述热处理可能是在真空下或在一保护气氛内实施。一保护气氛可能利用一稀有气体(例如氩气)或利用相对于所述复合物品是惰性的气体来提供。所述气体可加以选择，以避免因用于所述热处理的提升温度造成所述磁热主动材料及/或所述磁热被动材料的降解(degradation)。所述气体亦可加以选择，以使剩余非所需的元素(例如氧及碳)可在所述热处理期间被去除。
在所述热处理期间，所述磁热主动材料的组成物可能通过元件(例如通过所述气氛传播的氢及氮)的间质性插入来加以修饰。
在另一实施例中，将一第二压实程序实施于所述复合物品上。所述第二压实程序可能实施于所述已压实的复合物品上(也就是所述坯体)，或实施于已接受一热处理及烧结之后的所述复合物品上。一第二压实程序可能用以进一步增加所述复合物品的密度。若添加物(例如一润滑剂、粘结剂及/或分散剂)使用于所述粉体混合物中且在所述第一热处理期间被去除或烧除时，则一第二压实程序可能是有好处的。如此可在所述复合物品内形成孔隙，其可以通过一第二压实程序来加以减少。
在一第二压实或定型(sizing)程序期间达到的压实程度可能介于5％至50％的范围内。
因此，在一方法中，所述压实复合物品首先在一相对较低温度下进行一热处理以去除上述添加物，及接着进行一第二压实程序及在发生烧结期间于一较高温度下进行一第二热处理，以制造一复合物品使其至少所述基质具有一烧结粉体的一微结构特征。
在制造一复合物品之后，不管其包含压实粉体或烧结粉体，可能实施一个或以上的进一步加工程序。一加工程序可能是用来产生所述复合物品的最终外形者。所述最终外形例如可通过研磨及/或抛光所述复合物品的外表面而产生。
另一可能的加工程序可能包含进一步加工所述复合物品，以形成最终所需尺寸。例如，所述复合物品可能接受进一步机械变形程序，例如像挤压、滚压、延拉及/或锻造。一个或以上用以导引所述热交换介质流动的通道可能在上述加工程序的一个的期间形成在所述复合物品内。
所述复合物品亦可能涂布有一外保护涂层。所述外保护涂层是利用浸渍、喷涂或电镀来进行涂布。
所述外保护涂层可能在实施所述烧结热处理后才涂布。如此具有的优点为由于所述涂层不会受到所述烧结热处理，故热敏感性材料亦可用于所述外保护涂层。
在另一实施例中，所述外保护涂层涂布于所述压实复合物品上。当所述复合物品仍未烧结时，则可以使用上述方法。若所述复合物品已烧结，则所述保护涂层可能在所述烧结热处理之前先涂布，以保护中间产品。
【附图说明】
本发明的实施例现将参照附图进行说明：
图1揭示一第一实施例的一复合物品；
图2揭示一第二实施例的一复合物品；
图3揭示图2的复合物品沿A-A线的剖视图；
图4揭示一第三实施例的一复合物品；
图5揭示一第四实施例的一复合物品。
参考图号：
1    第一复合物品
2    包含一磁热主动材料的第一粉体
3    包含一磁热被动材料的第二粉体
4    基质
5    内含物
6    内含物的裸露部
7    复合物品的外表面
10   第二复合物品
11   第一层
12   第二层
13   第三层
14   基质
15   内含物
16   磁热被动材料
17   相邻层之间的交界
18   第一磁热主动材料
19   第二磁热主动材料
20   第三磁热主动材料
21   外涂层
22   通道
23   外表面
30   第三复合物品
31   电绝缘涂层
40   第四复合物品
41   孔隙
42   孔隙的通道
43   第一侧
44   第二侧
45   孔隙的表面
46   腐蚀保护层
47   第二通道
【具体实施方式】
图1揭示根据本发明一第一实施例的一复合物品1。所述复合物品1包含：一第一粉体2，包含一磁热主动材料；以及，一第二粉体3，包含一磁热被动材料。所述磁热主动材料2基本上由La(Fe1-a-bCoaSib)13所组成，其具有20℃的居里温度Tc；以及，所述磁热被动材料3基本上由铜所组成。铜具有高导热性且具延展性，因而所述复合物品1必要时可以通过机械变形程序来加工。
所述二粉体2、3混合在一起，并在一压模内进行压车，以制造复合物品1，其可自我支撑且具有足够程度的机械强度，故能用以做为一未绘示磁性热交换系统内的工作元件。所述磁性热交换系统可能是已知型式。
提供所述磁热被动材料的所述铜颗粒3可提供一基质4，其内嵌埋有磁热主动材料2的内含物5。所述内含物5分布及嵌埋于所述基质4内。部分的磁热主动材料2的内含物5具有裸露于所述基质4外的部分6，并提供所述复合物品1的外表面7的数个区域。
所述内含物5及所述基质4各具有一微结构具有一压实粉体的特征。
提供所述基质4的所述铜粉体3具有一导热性高于所述磁热主动材料2。当所述复合物品1使用于一磁性热交换系统中并位于热交换介质内时，所述基质4除了一黏结剂功能之外亦可改善所述磁热主动内含物5及所述热交换介质之间的热交换效率。
图2揭示根据本发明一第二实施例的一复合物品10。
所述复合物品10包含三层11、12、13。各层11、12、13包含数个内含物14，其各自基本上由一磁热主动材料所组成，所述磁热主动材料嵌埋于包含磁热被动材料16的基质15内。在本实施例中，提供各层11、12、13的所述基质15的所述磁热被动材料16是基本上由铜组成。相邻层之间的交界是在图中利用一虚线17示意。
在本实施例中，所述复合物品10是由三层11、12、13所建构。最底层13包含一第一磁热主动材料18的内含物14，第一磁热主动材料18具有3℃的居里温度Tc。第二层12位于所述第一层13之上，并包含一磁热主动材料19的内含物14，磁热主动材料19具有15℃的居里温度Tc，其大于所述第一层13的第一磁热主动材料18的3℃居里温度Tc。第三层11位于所述第二层12之上，并包含一磁热主动材料20的内含物14，磁热主动材料20具有29℃的居里温度Tc，其大于所述第二层的15℃居里温度Tc。所述复合物品10的磁热主动材料14的居里温度Tc是由所述复合物品10的一侧向另一侧增加，即图2中由底部往顶部观看。
所述复合物品10亦包含一外涂层21，其包含一聚合物。所述聚合物是在烧结程序之后通过以聚合物喷涂所述复合物品10而涂布于所述复合物品10上。所述外涂层21提供一保护涂层，以防止所述磁热主动材料18、19及20接触大气及所述热交换系统的热交换介质，因而防止所述磁热主动材料18、19及20及所述复合物品10的腐蚀。
各具逐渐提高的居里温度Tc的数层11、12、13的使用所具有的优点为所述复合物品10的工作温度范围可以提高至高于仅包含单一居里温度Tc的磁热主动材料的复合物品。
在另一未绘示于附图的实施例中，所述复合物品包含数种各具不同居里温度Tc的数种材料。上述数种材料是混合于整个所述复合物品中，而不是如图2绘示般依层来排列。
相较于图1的实施例，所述复合物品10接受一热处理，并造成所述粉体15及所述基质16的烧结。因此，在本实施例中，所述基质16具有一烧结粉体的一微结构特征。
所述复合物品10是通过先制作三种不同粉体混合物来加以制造。所述第一粉体混合物包含具3℃居里温度Tc的磁热主动材料18与铜粉体15；所述第二粉体包含具15℃居里温度Tc的磁热主动材料19与铜粉体15；及所述第三粉体混合物包含具29℃居里温度Tc的磁热主动材料20与铜粉体15。
所述第一粉体混合物的层13放置于一模具内，接着放置所述第二粉体混合物的层12及所述第三粉体混合物的层11。所述粉体混合物的层状排列是在600MPa的压力下压实，及接着在1000℃下进行一烧结热处理，以制成一烧结复合物品10。
数个通常平行的通道22接着通过型材滚压(profile rolling)形成在所述复合物品23的外表面内。所述通道22是绘示于图3。
所述通道22各具有其尺寸及排列所述外表面，以用于在所述复合物品10位于一未绘示的热交换系统内时沿着所需热传导的方向来导引一热交换介质的流动。所述通道22是排列成由较低居里温度Tc的第一层13延伸至较高居里温度Tc的第三层11。
所述复合物品10接着喷涂上一聚合物，以提供所述外保护涂层21。
在另一未绘示于附图的实施例中，在压实之前，优选在所述混合程序之前，可额外将一润滑剂、一有机粘结剂及一分散剂的一种或以上加入所述粉体混合物内。一润滑剂可有助于增加所述压实复合物品1、10的密度。一粘结剂及/或一分散剂可有助于提供使内含物5、14均匀分布于所述基质4、15内。
虽然层状结构已绘示于图2并包含三层，但任何数目的层，包含单一层，亦为本发明所能提供用于一烧结复合物品者。相似的，具有包含不同居里温度Tc的磁热主动材料的数层的一已压实未烧结坯体复合物品亦可能使用上述不同粉体的层化程序来制造。此程序不同于图2的实施例相关连说明的程序，其未在压实程序之后对所述层状复合物品进行热处理。
图4揭示根据一第三实施例的一复合物品30。所述复合物品30相似于图1所示第一实施例的复合物品1，但不同于图1所示第一实施例的复合物品1的差异在于：所述磁热主动粉体2的内含物5及所述铜颗粒3涂布有一电绝缘材料31。
为了清楚示例，在图4中，所述磁热主动粉体2的内含物5是涂成黑色，同时所述基质4的磁热被动铜颗粒3并未涂暗。值得注意的是所述电绝缘涂层的厚度及所述颗粒的尺寸是因示例目的而被夸大。
所述内含物5及所述基质4的铜颗粒3利用所述电绝缘涂层31来相互保持电性绝缘。所述电绝缘涂层31的提供具有的优点为在施加及去除一磁场的期间涡电流的产生可以减少，其导致所述磁性热交换系统的效率提升。
所述电绝缘涂层31例如可能是一聚合物或一陶瓷。所述二粉体2、3的颗粒可能在其混合在一起之前涂布有一电绝缘材料；或所述二粉体2、3可能先混合在一起及再将所述电绝缘涂层31涂布于所述粉体混合物的颗粒的外表面。
在另一实施例中，所述复合物品30接受一热处理以烧结提供所述基质4的所述粉体3，因而所述基质4具有一烧结粉体的一微结构特征。在本实施例中，所述电绝缘涂层31出现在所述烧结基质4的细粒之间的细粒交界处，以及出现在所述内含物5及所述烧结基质4之间的细粒交界处。
所述电绝缘涂层31亦可能提供防止腐蚀的保护。由于某些磁热主动材料在曝露于大气下或曝露于所述热处理下有腐蚀倾向，故其特别有利于用于所述磁热主动材料的内含物5涂布一电绝缘层的复合物。
图5揭示根据一第四实施例的一复合物品40。所述复合物品40不同于先前实施例的差异在于：所述复合物品40另包含一有效孔隙41。
为了清楚示例，在图5中，所述磁热主动粉体2的内含物5是涂成黑色，同时所述磁热被动铜颗粒3并未涂暗。
在第四实施例中，所述复合物品40包含一有效孔隙能使所述热交换液流过所述复合物品40。所述孔隙41包含数个相互连接的通道42，以提供通过整个所述复合物品40的通道42的一骨架型结构。一足够数目的孔隙41是在所述外表面7的一或二端呈开放状。所述热交换介质能由所述复合物品40的一侧43流动至另一侧44，即如箭头所示通过所述通道42的网络。在图5中，仅揭示了单一直通的通道42以及由提供所述孔隙41的网络的所述直通的通道42产生的一分枝通道47。
所述热交换液能接触所述多孔结构42形成的内表面45以及所述复合物品40的外表面7。
由于存在所述孔隙42，所述复合物品40的表面积将增加；且再者，所述复合物品40及所述热交换介质之间的接触面积也将增加。因此，所述磁性热交换的效率可能进一步增加。
在第四实施例中，包含磁热主动材料的所述内含物5另包含一金属腐蚀保护涂层46。所述腐蚀保护涂层46为铜，且排列于所述个别内含物5的磁热主动材料的外表面及所述电绝缘涂层31之间。所述内含物5因而包含二涂层。如此具有的优点为各层的性质可分别达最佳化。
由于某些所述内含物5毗邻于所述通道42并形成所述通道42的表面45的一部分，故一额外腐蚀保护涂层46对于具一有效孔隙41的复合物品40是有益的。所述腐蚀保护涂层46对于未嵌埋于所述基质3内的所述内含物5以及接触外部环境与所述热交换液的所述内含物5可以提供额外的保护。
值得注意的是，所述腐蚀保护涂层46及所述电绝缘涂层31的厚度与所述颗粒3、5及所述通道42、47的尺寸皆因图5的示例目的而被夸大。
在另一未绘示于附图的实施例中，所述内含物5包含单一金属腐蚀保护涂层46，也就是所述内含物5未设有一额外的外电绝缘层31。
所述复合物品1、10、30、40可使用做为一热交换器、一冷冻系统、一气候控制装置、一空气调节单元或一工业、商业或家用冷冻室的工作元件。

Claims (38)

1.一种复合物品(10)，其特征在于：包含：
一磁热主动材料(18、19、20)的数个内含物(14)，嵌埋于一磁热被动材料(16)的一基质(15)内，其中所述磁热主动材料(18、19、20)在承受一磁场作用时经历熵的变化；所述磁热被动材料(16)在承受一磁场作用时无显著的熵变；所述基质(15)具有一烧结粉体的一微结构特征，且所述基质(4、15)包含元素铝、铜、钛、镁、锌、锡、铋及铅的一种或以上；及所述内含物(14)包含一金属腐蚀保护涂层(46)，其中所述金属腐蚀保护涂层(46)包含铝、铜及锡的一种或以上。
2.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述内含物(14)及所述基质(15)具有一烧结粉体的一微结构特征。
3.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述内含物(14)及所述基质(15)具有一烧结粉体的一颗粒结构特征。
4.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述内含物(5)包含一电绝缘材料的一外涂层(31)。
5.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述基质(4)的颗粒包含一电绝缘材料的一外涂层(31)。
6.如权利要求4或5所述的复合物品(10)，其特征在于：所述电绝缘材料包含一聚合物或一陶瓷。
7.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述磁热主动材料(2、18、19、20)具有一居里温度Tc在220K至345K的范围内。
8.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述磁热主动材料(2、18、19、20)为Gd、La(Fe1-bSib)13基相、Gd5(Si，Ge)4基相、Mn(As，Sb)基相、MnFe(P，As)基相、Tb-Gd基相、(La，Ca，Pr，Nd，Sr)MnO3基相、Co-Mn-(Si，Ge)基相及Pr2(Fe，Co)17基相的一种或以上。
9.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述基质包含氧化铍、氮化铝、氮化硼及石墨的一种或以上。
10.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述基质(15)包含一平均颗粒尺寸小于1000微米。
11.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述内含物(14)具有一平均直径小于1000微米。
12.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述内含物(5、14)的体积分数是介于20％至98％之间。
13.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述内含物(5、14)的体积分数是介于60％至95％之间。
14.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述基质(5、14)包含一软磁材料。
15.如权利要求15所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述软磁材料包含铁Fe、硅化铁FeSi、钴Co及镍Ni的一种或以上。
16.如权利要求1所述的复合物品(10)，其特征在于：所述复合物品(10)包含数层(11、12、13)，各层(11、12、13)包含所述磁热主动材料(18、19、20)的内含物(14)，所述磁热主动材料(18、19、20)的居里温度Tc不同于一相邻层(11、12、13)的磁热主动材料(18、19、20)的居里温度Tc。
17.如权利要求16所述的复合物品(10)，其特征在于：所述复合物品(10)于一表面内另包含至少一通道(22)。
18.如权利要求17所述的复合物品(10)，其特征在于：所述通道(22)适用于导引一热交换媒介的流动。
19.如权利要求16所述的复合物品(1、10、40)，另包含一外保护涂层(21)。
20.如权利要求19所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述外保护涂层(21)包含一聚合物或一金属或一合金。
21.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，另包含一有效孔隙(41)。
22.如权利要求21所述的复合物品(40)，其特征在于：所述有效孔隙(41)包含至少一通道(42)于所述复合物品(40)的本体内，以提供由所述复合物品(40)的一第一侧(43)至所述复合物品(40)的一第二侧(44)的流体连通。
23.如权利要求21或22所述的复合物品(40)，其特征在于：所述有效孔隙(41)包含所述复合物品(40)的10％至60％体积百分比。
24.如权利要求1所述的复合物品(1、10、40)，其特征在于：所述的复合物品(1、10)为一热交换器、一冷冻系统、一气候控制装置或一空气调节单元。
25.一种热交换器，其特征在于：包含权利要求1所述的至少一复合物品。
26.一种制造复合物品(1、10、40)的方法，其特征在于：包含：
-提供包含一磁热主动材料的一第一粉体(2)，其中所述磁热主动材料在承受一磁场作用时经历熵的变化；
-提供包含一磁热被动材料的一第二粉体(3)，其中所述磁热被动材料在承受一磁场作用时无显著的熵变；
-将所述第一粉体(2)及所述第二粉体(3)混合在一起，以形成一粉体混合物；
-将一润滑剂、一有机粘结剂及一分散剂的一种或以上加入所述粉体混合物；
-压实所述粉体混合物，以形成一复合物品(1)；以及
-对所述已压实的复合物品(10)实施一热处理，所述热处理是在介于300℃至1200℃之间的温度下实施介于2小时至10小时之间的时间。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：在所述第一粉体(2)混合于所述第二粉体(3)之前，所述第一粉体(2)包含数个颗粒，其涂布有一金属腐蚀保护涂层(46)。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于：在所述第一粉体(2)混合于所述第二粉体(3)之前，所述第一粉体(2)包含数个颗粒，其涂布有一电绝缘材料。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于：在所述第二粉体(3)混合于所述第一粉体(2)之前，所述第二粉体(3)包含数个颗粒，其涂布有一电绝缘材料。
30.如权利要求26所述的方法，其特征在于：在所述第一粉体(2)混合于所述第二粉体(3)之前，所述第一粉体(2)包含数个颗粒，及所述第二粉体(3)包含涂布有一电绝缘材料的数个颗粒。
31.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述粉体混合物是在10兆帕至3000兆帕的压力下进行压实。
32.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述粉体混合物是利用滚压及冲压的一种来进行压实。
33.如权利要求26所述的方法，其特征在于：在压实之前，所述粉体混合物包覆在一套膜内。
34.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述粉体混合物是在室温下或在介于30℃至250℃之间的温度下的一种来进行压实。
35.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述热处理是在真空下或在一保护气氛内实施。
36.如权利要求26所述的方法，其特征在于：将一第二压实程序实施于所述复合物品上。
37.如权利要求26所述的方法，其特征在于：在实施所述热处理之后，另包含涂布一外保护涂层(21)至所述已压实的复合物品(1、10)。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于：所述外保护涂层(21)是利用浸渍、喷涂或电沉积来进行涂布。
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