JP4089281B2 - 磁気冷凍作業物質および蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気冷凍作業物質、特に室温付近で大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍作業物質、およびそれを用いた蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍技術には主として気体の断熱膨張あるいはジュール・トムソン効果を用いた技術が用いられてきたが、代表的な冷凍作業気体であるフロンガスがオゾン層を破壊するという環境問題の他、効率の低さが省エネルギー化を阻んでいるという本質的問題点がある。
【０００３】
一方、固体の磁気相転移（「磁気変態」ともいう。）に伴うエントロピー変化を利用した方法が高効率冷凍技術として研究されてきた。磁気冷凍技術は、キュリー温度付近で磁性体に磁界を印加することによって得られる磁気的配列度の高い低磁気エントロピー状態と、磁界を解除することによって得られる磁気配列度が低い（例えばランダムな）高磁気エントロピー状態とのエントロピー差を利用して、磁性体のエントロピー変化に伴う温度変化により冷却作業を行うものである。このような特性は「磁気熱量効果」と呼ばれ、磁気熱量効果を有する材料を磁気冷凍作業物質または蓄冷作業物質として用いた磁気冷凍装置が研究されている。
【０００４】
これまでに知られている磁気熱量効果を示す物質（例えば、金属Ｇｄ）は二次相転移を示すものであり、比較的広い温度範囲で磁気熱量効果を有する反面、磁気熱量効果が比較的小さく、実用的な冷凍能力を実現するためには、超電導磁石などでしか実現できない５Ｔ（テスラ）以上の強磁界を印加する必要がある。このため、磁界印加に多大のエネルギーを消費することになり、省エネルギーという大きな特長を生かすことができない。
【０００５】
これに対して、キュリー温度で強磁性相から常磁性相に一次相転移する物質は、磁気熱量効果を示す温度範囲が比較的狭い反面、磁気熱量効果が比較的大きく、永久磁石による磁界で動作する蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置が実現できる可能性が高く、注目されている（例えば、和田裕文、志賀正幸、「一次相転移を示す化合物の磁気熱量効果―高効率磁気冷凍を目指して−」、まてりあ、第３９巻、第１１号、９０９頁）。特に、最近になって、金属間化合物Ｇｄ₅（Ｓｉ_xＧｅ_1-x）₄（ｘ≦０．５）が室温付近で一次磁気相転移を示すことが発見され、室温で動作する蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置が実現できる可能性が示された（Ｖ．Ｋ．Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，３２９９−３３０１（１９９７））。
【０００６】
また、従来から知れているＭｎＡｓは、キュリー温度３１８Ｋにおいて、ＮｉＡｓ型の六方晶構造からＭｎＰ型の斜方晶構造への構造変態を伴いながら強磁性相から常磁性相へとメタ磁性的に磁気相転移する。すなわち、ＭｎＡｓの磁気相転移は一次相転移であり、非常に大きな磁気熱量効果を示す。しかしながら、ＭｎＡｓの磁気相転移が構造変態を伴うことに起因して、磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線がヒステリシスを示す。従って、ＭｎＡｓを磁気冷凍作業物質として利用することが難しい。
【０００７】
本発明者の内の一人である和田のグループは、ＮｉＡｓ型六方晶構造を有するＭｎＡｓのＡｓの一部をＳｂで置換した材料が、磁界の印加よって、実質的な構造変態を伴わずに常磁性相から強磁性相に磁気相転移することを見出した（例えば、日本金属学会春季大会講演概要（２００１）、ｐ．３７１）。しかも、この磁気相転移は二次相転移であるにも関わらず、ＭｎＡｓとほぼ同等の磁気熱量効果を示す。すなわち、ＭｎＡｓのＡｓをＳｂで置換したＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）は、磁気相転移に伴う温度ヒステリシスを示さないので、磁気冷凍作業物質として好適に用いることができる。さらに、Ａｓの一部と置換するＳｂの量（０＜ｘ≦０．２５）を調節することによって、キュリー温度を２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の範囲内で制御することができる。従って、キュリー温度の異なる複数の磁気冷凍作業物質を調製し、これらを組み合わせることによって、室温付近を含む広い温度範囲で動作可能な蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置を実現することができる（特願２００１−２１５５０３号参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者がＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成および組織と磁気冷凍作業物質としての特性との関係をさらに詳細に検討した結果、特性の再現性に乏しいという問題があることが分かった。
【０００９】
本発明は、上記諸点に鑑みてなされたものであり、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の上記問題を解決し、室温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質およびそれを用いた蓄冷式熱交換器ならびに冷凍装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気冷凍作業物質は、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、組成式Ｍｎ _1+y （Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）で表され、２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲において、常磁性相で磁界が印加されると、強磁性相に磁気相転移することを特徴とする。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記組成式のＡはＭｎである。
【００１４】
ある実施形態の磁気冷凍作業物質は、前記温度範囲において外部磁界を０Ｔから５Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳ_mag）が１０ＪＫ^-1ｋｇ^-1以上である。
【００１５】
前記磁気相転移が４Ｔ（テスラ）以下の外部磁界の印加で起こることが好ましい。
【００１６】
ある実施形態の磁気冷凍作業物質は、ＮｉＡｓ型六方晶構造の格子間にＭｎが存在する結晶を含む組織から構成される。
【００１７】
本発明の蓄冷式熱交換器は、それぞれが上記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２蓄冷部材と、前記第１蓄冷部材と、前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する機構とを備えることを特徴とする。
【００１８】
前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気相転移温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質を含むことが好ましい。
【００１９】
前記複数の磁気冷凍作業物質は、それぞれが層状であって、互いに積層されていることが好ましい。
【００２０】
前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気冷凍作業物質と結合材とを含み、前記結合材は、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉからなる群から選択される１種、または、２種以上を含む混合物または合金であることが好ましい。
【００２１】
前記磁界を印加する機構は、永久磁石を有する磁気回路を含むことが好ましい。
【００２２】
前記磁気回路は、前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材に印加される前記磁界の強さを可変に制御できることが好ましい。
【００２３】
前記第１および第２蓄冷部材を、前記永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、前記磁界外の第２の位置との間を交互に相対移動させる機構を更に備え、それによって前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する構成としても良い。
【００２４】
本発明の他の蓄冷式熱交換器は、円筒状空間の中心部に強さが可変な磁界を発生させる磁気回路と、前記円筒状空間の中心部に固定配置され、上記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材とを備えることを特徴とする。
【００２５】
本発明の磁気冷凍装置は、上記のいずれかの蓄冷式熱交換器と、それぞれが前記蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換素子とを備えることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述したＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成および組織と磁気冷凍作業物質としての特性との関係を詳細に検討した結果得られたものであり、特性の再現性に乏しいことの原因が、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）において六方晶構造のＭｎＡｓのＡｓの一部と置換すべく添加されたＳｂが全てＡｓと置換せず、六方晶構造以外の構造を有する第２相（Ｓｂ相）が形成されることにあるという知見に基づいている。
【００２７】
図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組織について説明する。
【００２８】
図１（ａ）は、ＭｎＡｓ六方晶構造をｃ軸方向から見たときの模式図である。ＭｎおよびＡｓが結晶格子の各サイトに位置し、ＮｉＡｓ型六方晶構造を形成している。一方、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）は、図１（ｂ）に示すように、ＮｉＡｓ型六方晶構造の格子点に位置するＡｓの一部がＳｂに置換された構造を有していると考えられていた。
【００２９】
しかしながら、本発明者の検討によると、後に実験結果を示して説明するように、図１（ｃ）に示すように、Ａｓの一部がＳｂによって置換された六方晶構造を安定化するために、Ｍｎの一部がサイト間（ＭｎＡｓ六方晶構造のＭｎおよびＡｓのサイトからずれた場所）に位置し、その結果、六方晶構造を形成する化合物全体としては、Ｍｎが不足した状態となり、余分のＳｂがＭｎＡｓ六方晶構造を有する結晶相（第１相）と相分離したＳｂ相（「第２相」あるいは「不純物相」ということもある）を形成していることがわかった。
【００３０】
このように、Ｓｂが全てＡｓと置換されずＳｂ相を形成すると、配合組成をＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）が得られるように調整しても、ＭｎＡｓ六方晶構造を有する結晶相は配合組成からずれた組成になってしまう。そのため、キュリー温度を精密に制御することができない。また、蓄冷部材として用いる場合、第２相（Ｓｂ相）の存在によって熱が散乱され、磁気冷凍作業物質の熱伝導率が低下する。その結果、外部との熱交換効率が低下することになる。この問題は、Ａｓと置換すべく添加される第３元素がＳｂ元素の場合に限られず、他の元素についても起こる。
【００３１】
本発明の磁気冷凍作業物質は、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成され、Ｍｎを必ず含む第１元素と、第２元素としてのＡｓと、第２元素と置換可能な第３元素とを含み、２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起こすことを特徴とする。本発明の磁気冷凍作業物質は、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成されるので、第２相が形成され、第１相が配合組成からずれることによるキュリー点制御の問題、あるいは、熱散乱による熱交換効率低下の問題が抑制される。勿論、本発明の磁気冷凍作業物質は、Ｍｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）が有する他の特徴を損なうことはなく、室温付近に大きな磁気エントロピー変化を呈する。
【００３２】
Ａｓを置換すべく添加されたＳｂがＡｓと完全に置換された構造は、例えば、組成式（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７、Ａは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物を調製することによって得られることを実験によって知見した。すなわち、Ｍｎおよび／またはＭｎと置換可能な元素Ａを化学量論量よりも過剰（０＜ｙ）に添加することによって、第２相を形成することなくＮｉＡｓ型六方晶構造が安定化されることを知見した。
【００３３】
組成式（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）で表される化合物は、図１（ｄ）に示す構造を有している。化学量論組成よりも過剰に添加されたＭｎおよび／またはＡ元素（図１（ｄ）ではＭｎと異なる表記をしているがＭｎであってもよい。）は、六方晶構造の格子間に侵入し、原子半径の大きなＳｂがＡｓの位置に置換した（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の六方晶構造を安定化すると考えられる。すなわち、化学量論組成より過剰に添加されたＭｎおよび／またはＡ元素は、図１（ｃ）に示した格子点をはずれて存在するＭｎを補うように作用すると考えられる。なお、Ｍｎ以外の元素Ａを添加した場合、元素Ａが六方晶構造の格子点のＭｎの位置に入る場合もあり得る。このように、過剰のＭｎおよび／またはＡ元素によってＮｉＡｓ型六方晶構造が安定化され、その結果、第２相が形成されることが抑制される。
【００３４】
化学量論組成よりも過剰に含まれる第１元素は、典型的にはＭｎであるが、原子半径がＭｎと同程度の遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ）を１種または２種以上混合して用いても同様の作用効果が得られる。また、第３元素はＳｂであることが好ましく、さらに第４元素を含んでもよい。
【００３５】
（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）を０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７の組成範囲に調節すると、上述のようにＳｂがＡｓと完全に置換したＮｉＡｓ型六方晶構造が安定化され、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織が構成される。この化合物は、上記特願２００１−２１５５０３号に開示されているＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）と同様に、室温付近で大きな磁気エントロピー変化を呈するという特徴を有する上に、第２相が実質的に形成されないので、熱散乱による熱交換効率の低下が抑制され、また、ＮｉＡｓ型六方晶構造のＡｓを置換するＳｂを所望の量に調整できるので、キュリー温度を精密に制御できるという利点が得られる。さらに、過剰に添加するＭｎおよび／またはＡ元素の量によってもキュリー温度を制御することがきるので、磁気冷凍装置の作業温度域に応じた磁気冷凍作業物質の多様性が広まる。
【００３６】
０＜ｘ≦０．４の範囲に制御することによって、キュリー温度を２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の範囲に設定することができる。この温度範囲外では、磁気エントロピー変化が小さくなり、磁気冷凍作業物質としてこの物質を利用する利点が小さくなる。なお、構造変態に伴う磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線のヒステリシスを実質的になくすためには、０．０１５≦ｘであることが好ましく、０．０５≦ｘであることがさらに好ましい。また、０＜ｙ≦０．２７の範囲に設定することによって、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織からなる磁気冷凍作業物質が得られる。特に優れた磁気熱量効果を得るために、０．０５ｘ≦ｙ≦０．３ｘの範囲内にあることがさらに好ましい。例えば、外部磁界を０Ｔから５Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳ_mag）が１０ＪＫ^-1ｋｇ^-1以上を得ることができる。
【００３７】
実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織を有する磁気冷凍作業物質を調製する方法は、上記の組成を調整する方法に限られない。但し、上記の組成を調整する方法は、ほぼ熱平衡を保った状態で、固相（あるいは液相）／気相反応を利用して、所望の組織を得ることができるので、再現性が高いという利点がある。例えば、（Ｍｎ、Ａ）およびＳｂの原料粉末（但しＳｂは液相であってもよい）にＡｓを気相反応させる製造方法を好適に用いることができる。
【００３８】
組成を調整する以外の方法としては、非平衡組織を形成する方法、例えば、気相／気相反応を利用するＣＶＤや、固相／固相反応を利用するメカニカルアロイ法などを挙げることができる。これらの方法を利用する場合は、（Ｍｎ、Ａ）_{1+ y}（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成範囲は、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７に限られない。
【００３９】
本発明による磁気冷凍作業物質の磁気相転移は、４Ｔ（テスラ）以下の磁界の印加でも起こる。従って、従来のように強磁界を必要とせず、永久磁石の磁界で動作する蓄冷式熱交換器を構成することができる。これらの蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置は、磁界の発生に電力を必要としないので、省エネルギー性に優れる。
【００４０】
また、本発明による磁気冷凍作業物質は、希土類元素を必要としないので、比較的安価であるとともに、熱交換用液体として水系の流体を用いても、腐食が起きる心配が少ないという利点も得られる。
【００４１】
本発明による磁気冷凍作業物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。ＭｎＡｓの一部のＡｓを置換する第３元素としてＳｂを用いる場合の製造方法の一例を説明する。
【００４２】
（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）の所定の組成が得られるように、各構成元素原料を反応容器（例えば石英管）に入れて、その内部を真空（＜１Ｐａ）に排気し密閉する。原料は粉末状のものが、均質な組成を得る上では望ましい。
【００４３】
この反応容器を室温付近から徐々に加熱（１〜１０℃ｍｉｎ^-1）する。急激に加熱するとＡｓの蒸気圧が上昇し、容器が壊れてＡｓ蒸気が外に漏れる惧れがある。加熱後６００℃〜１０００℃の温度に保持し、２４時間〜５００時間焼成する。焼成時間（反応時間）が２４時間より短いと反応が十分に進行していない惧れがあり、５００時間を超えると生産性の低下を招く。
【００４４】
焼成工程の後、反応容器を室温まで冷却して焼成体（反応生成物）を取り出す。この後、焼成体を粉砕して、６００℃〜１０００℃で再度焼成工程を繰り返すことが好ましい。再焼成工程を繰り返すことにより、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の組成分布が均一となり、磁気相転移の生じる温度域を狭くすることができる。すなわち、再焼成を繰り返すことによって、より大きな磁気熱量効果を有する（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）を合成することができる。
【００４５】
このようにして得られた（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の焼成体（ケーキ）を所望の形態に加工し、蓄冷部材を作製する。例えば、フィルム状（板状または層状）に加工してもよいし、必要に応じて粉砕され、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）粉末としてもよい。例えば、蓄冷部材内部の作業ベッド内に熱交換用液体を通過させる目的のためには、平均粒径が５０μｍ〜３００μｍの球状に近い粉末が好ましい。また、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）を他の材料と複合化して用いてもよい。外部と効率よく熱交換できるような形態を適宜選択すればよい。
【００４６】
本発明による蓄冷式熱交換器は、それぞれが上記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２蓄冷部材と、第１蓄冷部材と第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する機構とを備える。従って、室温付近で動作し、且つ省エネルギー性に優れた蓄冷式熱交換器が提供される。２つの蓄冷部材を用いることによって、蓄冷式熱交換器の動作の効率を向上することができる。なお、蓄冷部材とは、蓄冷式熱交換器において、磁気冷凍作業物質が充填され、その磁気熱量効果によって蓄冷する部材を指すことにする。磁気冷凍作業物質が物質そのものを指すのに対し、蓄冷部材は蓄冷式熱交換器の構成要素を指す。
【００４７】
第１蓄冷部材および第２蓄冷部材が、キュリー温度（磁気相転移温度）が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質を含む構成とすることによって、動作温度範囲を広げることができる。それぞれの蓄冷部材は、キュリー温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質をそれぞれ層状に加工し、それらを互いに積層した構成としてもよい。磁気冷凍作業物質のみをフィルム状に加工してもよいし、延性の高い金属材料（例えば、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉやこれらを２種以上含む混合物または合金）を結合材として用いて、磁気冷凍作業物質の粉末と結合材とを一体に成形してもよい。アルミニウムは低温で押し出し加工が可能であり、かつ熱伝導度が高いので、延性が高い金属として特に適している。なお、磁気冷凍作業物質と結合材などとを複合化した材料を「複合化磁気冷凍作業材料」と呼ぶこともある。
【００４８】
成形は、例えば、冷間または温間の押し出し法または圧延法によって実行できる。成形体の形態は、熱交換に適した形態であればよく、フィルム状だけでなく、例えば、フィンを有する表面積の高い形態または管状であってもよい。押し出し法は、複雑な断面形状を有する形に高効率で加工できるので、特に適している。
【００４９】
勿論、磁気冷凍作業物質の粉末そのものを容器に充填することによって蓄冷部材を構成することも出来る。磁気冷凍作業物質を層状に積層した蓄冷部材を用いる場合、蓄冷部材の内部を熱交換用液体（水または水系不凍液などの比熱の大きな液体が好ましい。）を積層方向と平行（層面に垂直）方向に流すことによって、磁気冷凍作業物質との熱交換を行うので、蓄冷部材内の粉末は流体が通過できる程度に隙間を空けて充填積層されることが好ましい。従って、蓄冷部材内の組成が異なる磁気冷凍作業物質を含む各層の粒子が熱交換用液体と共に移動してしまうのを防止するために、各層の間を粒子の大きさに対して小さな開口を有するメッシュで仕切ることが好ましく、蓄冷部材の全体に対する液体の入り口および出口にもメッシュ状のフィルターを配置することが好ましい。
【００５０】
磁気冷凍作業物質（または複合化磁気冷凍作業材料）は磁界が変化する空間中に置かれるので、磁界と直角方向には電気伝導しないことが好ましい。磁界と直角方向に電気伝導性を有すると、渦電流によるジュール熱が発生し、冷凍効率が大幅に悪化する。従って、磁気冷凍作業物質（または複合化磁気冷凍作業材料）を格納する容器は絶縁体、例えばポリエチレン、ＰＥＴ、エポキシ樹脂等の樹脂材料を用いることが好ましい。また、磁気冷凍作業物質の粉末を単純に容器内に充填することによって蓄冷部材を構成する場合には、粉末が熱交換用液体とともに移動することを防止するための隔壁となるメッシュも絶縁体で形成することが好ましい。
【００５１】
本発明による蓄冷式熱交換器の第１蓄冷部材および第２蓄冷部材に磁界を印加する機構は、永久磁石を有する磁気回路であることが好ましい。永久磁石を用いることによって、超伝導磁石を用いる場合よりも省エネルギー性を向上することができるとともに、小型化できる。
【００５２】
第１蓄冷部材および第２蓄冷部材に印加する磁界を発生する磁気回路として、例えば、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路を用いることによって、第１蓄冷部材および第２蓄冷部材を移動させること無く、これらに異なる強度の磁界を印加することができる。さらに、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路を用いると、静磁エネルギーが一定のままで磁界強度を増減できるので、エネルギーロスが極めて少ない蓄冷式熱交換器を提供することが出来る。なお、異なる強度の磁界は、実質的なゼロ磁界を含み得ることとする。
【００５３】
あるいは、第１蓄冷部材および第２蓄冷部材を、永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、磁界外の第２の位置との間を交互に相対移動させる機構を更に備え、それによって、第１蓄冷部材と第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する構成としてもよい。このような構成としては、例えば、米国特許５，９３４，０７８号に開示されている構成を用いることができる。磁界生成のために永久磁石を用いると、超伝導磁石よりも急峻な磁界勾配が形成され得るので、第１蓄冷部材および第２蓄冷部材の移動距離を短くしても十分な強度差の磁界を印加することができ、その結果、装置を小型化できるという利点が得られる。
【００５４】
本発明による上記のいずれかの蓄冷式熱交換器と、それぞれが蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換素子とを設けることによって、室温付近で動作する、効率の高い磁気冷凍装置が得られる。蓄冷式熱交換器から熱を取り出すための構成には、公知の構成を用いることができる（例えば米国特許５，９３４，０７８号参照）。
【００５５】
以下、さらに詳細に本発明の実施形態を説明する。
【００５６】
〔磁気冷凍作業物質〕
上述した製造方法に従って、目的組成が（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）で表される化合物のうち、表１に示す実施例の試料（ａ）〜（ｉ）および比較例の試料（ｊ）、（ｋ）作製した。
【００５７】
ＭｎおよびＳｂの原料としては、１５０ｍ以下の粉末を用い、Ａｓは塊状のものを使用した。これらを石英管に真空（１０^-2Ｐａ）封入した。これを室温から１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、３日間この温度に保持した。その後、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、４日間この温度に保持した。この後、室温まで徐冷した後、得られた焼成体を石英管から取り出し１５０μｍ以下に粉砕した。この粉体を石英管に真空（１０^-2Ｐａ）封入し、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、７日間この温度に保持し、室温まで徐冷することによって、再焼成した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
得られた磁気冷凍作業物質の組織を電子線プローブアナライザ（ＥＰＭＡ）で評価した。その結果の一例を図２に示す。図２の上段は、実施例の試料Ｎｏ．（ｂ）についての観察結果であり、下段は比較例の試料Ｎｏ．（ｊ）についての観察結果である。それぞれ、反射電子像、Ａｓ組成像、Ｍｎ組成像およびＳｂ組成像を示している。
【００６０】
ＥＰＭＡ観察用の試料は次のようにして作製した。それぞれの磁気冷凍作業物質をエポキシ樹脂に含浸し表面を研磨した後、厚さ約２０ｎｍのＡｕ蒸着を施したものをＥＰＭＡ用試料とした。ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶとした。照射電流はＢ．Ｅ．Ｉ．（反射電子像）で１．０ｎＡとし、Ｘ．Ｒ．Ｉ．（組成像）で２０ｎＡとした。
【００６１】
図２から明らかなように、実施例の試料Ｎｏ．（ｂ）は、Ａｓ、ＭｎおよびＳｂが均一に分布していることが分かる。すなわち、試料Ｎｏ．（ｂ）は単相組織から構成されていることが分かる。これに対し、比較例の試料Ｎｏ．（ｊ）は、Ａｓ、ＭｎおよびＳｂが共存する領域が存在するものの、Ｓｂの強度が非常に強い領域が存在することが分かる。すなわち、比較例の試料Ｎｏ．（ｊ）は、少なくとも２つの異なる相から構成されていることが分かる。
【００６２】
それぞれの相の構造を同定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。それぞれの磁気冷凍作業物質を１５０ｍ以下に粉砕した粉末をＸＲＤ用試料とした。ターゲットにはＦｅを用いた。発散スリットは１．０ｄｅｇ、散乱スリットは１．０ｄｅｇ、受光スリットは１．０ｍｍ、スキャンスピードは２．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°、測定範囲は２０°〜１４０°とした。
【００６３】
図３に、実施例の試料Ｎｏ．（ｂ）および比較例の試料Ｎｏ．（ｊ）についての測定結果を示す。
【００６４】
実施例の試料Ｎｏ．（ｂ）は、図３の上段に示すように、ＮｉＡｓ型六方晶構造を示すピークだけが観察され、ＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成されていることが確認された。一方、比較例の試料Ｎｏ．（ｊ）は、図３の下段に示すように、ＮｉＡｓ型六方晶構造を示すピークとともに、Ｓｂ結晶のピークも観察された。このことから、試料Ｎｏ．（ｊ）は、Ｓｂ相が不純物相として形成されていることが分かった。
【００６５】
このように、本発明の実施例によると、（Ｍｎ、Ａ）を化学量論組成よりも過剰に配合することによって、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成される磁気冷凍作業物質が得られることが分かる。本明細書においては、上述した条件で、ＥＰＭＡおよびＸＲＤ測定を行って、ＮｉＡｓ型六方晶構造以外の構造を有する第２相（Ｓｂ相）の存在を確認できない場合を、「実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織からなる」と呼ぶ。
【００６６】
次に、ＳＱＵＩＤ磁化測定装置を用いて０Ｔ（テスラ）から５Ｔ（テスラ）まで、０．１Ｔの間隔で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度曲線（Ｔ）を測定した。測定結果から下記式（１）の関係を用いて印加磁界０とＨとの間の磁気エントロピー変化（ΔＳ_mag）を算出した。
【００６７】
ΔＳ_mag ＝ ∫₀ ^H（∂Ｍ／∂Ｔ）_HｄＨ ・・・・（１）
（ここで、ΔＳ_magは磁気エントロピー変化、Ｈは磁界、Ｍは磁化、Ｔは絶対温度である。）
【００６８】
実施例の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、比較例（ｊ）および（ｋ）について得られた磁気エントロピー変化（ΔＳ_mag）を図４に示す。実施例の試料は、比較例に比べ同等の磁気熱量効果を呈することが分かる。例えば、試料（ａ）について外部磁界を０Ｔから１Ｔまで変化させたとき−ΔＳ_mag＝１５Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1であった。
【００６９】
また、種々の実験から、本実施例によるとキュリー温度のばらつきが少なく、組成を調整することによって、所望のキュリー温度を有する磁気冷凍作業物質を再現性良く調製できることが確認された。さらに、（Ｍｎ、Ａ）の過剰配合量（０＜ｙ）を設定することで、キュリー点を制御できることがわかった。
【００７０】
次に、本発明による磁気冷凍作業物質を用いた蓄冷式熱交換器を備える磁気冷凍装置について説明する。
【００７１】
図５に本発明による磁気冷凍装置１００の構成を模式的に示す。
【００７２】
磁気冷凍装置１００は、蓄冷式熱交換器５０と、それぞれが蓄冷式熱交換器５０に熱的に接続された低温側熱交換素子（冷凍部）６０および高温側熱交換素子（排熱部）７０とを有している。
【００７３】
蓄冷式熱交換器５０は、上述した磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂと、第１蓄冷部材１０Ａと第２蓄冷部材１０Ｂとに異なる磁界を印加する機構２０とを備えている。低温側熱交換素子６０および高温側熱交換素子７０と第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂとの熱的な接続は、熱交換用液体がその中を流れる熱交換チューブ３２および３４によって行われている。熱交換用液体の流れは、ポンプ４０によって生成され、流路切替機３０によってその流れの方向が切替えられる。
【００７４】
磁界を印加する機構２０は、永久磁石を有する磁気回路２２と、第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂを磁気回路２２によって生成された磁界中と磁界外との間を交互に相対移動させる可動機構２４とを有している。磁気回路２２が有する永久磁石（例えばネオジム磁石）は、例えば、図５中に矢印で示した方向に１Ｔから４Ｔの強度の静磁界を発生させる。可動機構２４は不図示のリニアモータで駆動され、流路切替機３０の動作と同期して制御される。
【００７５】
流路切り替え機３０は、磁界中にある蓄冷部材（図５中の１０Ａ）から高温側熱交換素子７０に向かって熱交換用液体が移動し、磁界外にある蓄冷部材（図５中の１０Ｂ）からは低温側熱交換素子６０に向かって熱交換用液体が流れるように、流路を切替える。可動機構２４の動作によって、第２蓄冷部材１０Ｂが下降して磁界中に位置し、第１蓄冷部材１０Ａが上昇して磁界外に位置する状態では、図５に示した矢印と逆方向に熱交換用液体の流動方向が切替えられる。このような磁気冷凍装置１００は、例えば、上述の米国特許５，９３４，０７８号に開示されている構成を用いて実現することが出来る。
【００７６】
第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂを構成する磁気冷凍作業物質として上述した（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）を直径が約０．５ｍｍの粉末に粉砕したものを用いる。熱交換用液体としては、例えば、純水とエタノールの４：１の混合液を用いる。熱交換チューブ３２および３４および可動機構２４の材料には、ＦＲＰなどの強化複合プラスチック材料を用いた。
【００７７】
本発明による実施形態の磁気冷凍装置１００の蓄冷式熱交換器５０は、磁気冷凍作業物質として上述した（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）を用いているので、室温付近で動作し、且つ、エネルギー効率が高い。さらに、永久磁石を有する磁気回路２２を用いて磁界を発生させているので、超伝導磁石を用いた従来の磁気冷凍装置に比べて、省エネルギー性が高く、且つ、小型化できる。
【００７８】
次に、図６を参照しながら、本発明による磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材１０の例を説明する。この蓄冷部材１０は、磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂとして好適に用いることができる。
【００７９】
蓄冷部材１０は、容器（例えば円筒状）１２と、容器１２内に収容された複数の磁気冷凍作業物質層１６と、容器１２と磁気冷凍作業物質層１６との間および互いに隣接する磁気冷凍作業物質層１６の間に設けられたメッシュ１４とを有している。容器１２は、例えば、図５に示した熱交換用チューブ３２または３４に接続される熱交換用液体出入り口１８ａおよび１８ｂを有している。容器１２としては、断熱性の高い材料、例えば、多孔性樹脂を用いて形成されたものが好ましい。
【００８０】
磁気冷凍作業物質層１６は、例えば以下のようにして作製される。まず、上述した方法で、キュリー温度が互いに異なる例えば１４種類の焼成体を作製する。それぞれの焼成体を粉砕することによって、直径０．３ｍｍの粉末（１４種類）を調製する。
【００８１】
この磁気冷凍作業物質の粉末を、例えば内径２５ｍｍ、内法の深さ７０ｍｍの容器１２に、それぞれの層１６の厚さが５ｍｍとなるように充填する。磁気冷凍作業物質を充填する順序、すなわち磁気冷凍作業物質層１６の積層順序は、ｘの値が大きくなる順（キュリー温度が低くなる順）で行う。また、各層１６の間には、ナイロン製のメッシュを挟む。このようにして、キュリー温度が互いに異なる１４の磁気冷凍作業物質層１６をキュリー温度の順に従って積層する。磁気冷凍作業物質層１６の全体の厚さは約７０ｍｍとなる。この積層方向は、容器１２中を流れる熱交換用液体の流れの方向と平行または反平行となるように設定されている。図５に示した磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂのそれぞれに蓄冷部材１０を用いる場合、蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂ内の磁気冷凍作業物質層１６の積層順序（ｘの値の大きさの順、すなわち、キュリー温度の順）が磁界に対して同じになるように配置する必要がある。
【００８２】
また、磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂを含む熱交換部分は、蓄冷部材１０を用いて、例えば図７に示すよう構成される。図７に示した容器８０は、それぞれが蓄冷部材１０で構成される２つの蓄冷部材１０Ａ'と１０Ｂ'とを熱的に断絶した状態で収容するセル８２Ａと８２Ｂとを有している。セル８２Ａと８２Ｂとは、隔壁８３で分離されている。セル８２Ａおよび８２Ｂにそれぞれ収容された蓄冷部材１０Ａ'と１０Ｂ'の周辺には、熱交換用液体出入り口８４ａおよび８４ｂ間を流れる熱交換用液体が満たされているように構成されている。蓄冷部材１０Ａ'と１０Ｂ'とは、それぞれの磁気冷凍作業物質層１６のキュリー温度の変化が同じ方向に変化するように配置されている。蓄冷部材１０Ａ'および１０Ｂ'の外壁は断熱構造とし、熱交換が蓄冷部材１０Ａ'および１０Ｂ'の内部を流れる熱交換用液体との間でのみ起こるように構成されている。
【００８３】
容器８０のセル８２Ａ内に収容された蓄冷部材１０Ａ'の熱交換用液体出入り口１８ａ'から蓄冷部材１０Ａ'内に流れ込んだ液体は蓄冷部材１０Ａ'内を通過しながら熱交換した後、熱交換用液体出入り口１８ｂ'からセル８２Ｂ内に流れ、容器８０の熱交換用液体出入り口８４ｂから出て行くように構成されている。同様に、容器８０のセル８２Ｂ内に収容された蓄冷部材１０Ｂ'の熱交換用液体出入り口１８ｂ''から蓄冷部材１０Ｂ'内に流れ込んだ液体は蓄冷部材１０Ｂ'内を通過しながら熱交換した後、熱交換用液体出入り口１８ａ''からセル８２Ａ内に流れ、容器８０の熱交換用液体出入り口８４ａから出て行くように構成されている。
【００８４】
このように構成することによって、容器８０の外径を小さく、すなわち、磁気回路の円形空隙を小さくすることができる。従って、磁気回路全体を小型・軽量化できるという利点が得られる。
【００８５】
図５の磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂとして、図７に示したような容器８０内に収容された構成を採用して、磁気回路２２として後述するＨａｌｂａｃｈ型磁気回路（磁界強度２Ｔ）を用い、可動機構２４でストローク１８０ｍｍの往復動作（上下動作）を例えば０．５Ｈｚで４０分間継続することによって、低温側熱交換素子６０側の温度を２５℃から−２℃まで冷却することができる。
【００８６】
磁気冷凍装置１００の磁気回路２２として公知の磁気回路を用いることができる。例えば、図８に示す、２つのＨａｌｂａｃｈ型磁気回路１２２ａおよび１２２ｂを有する磁気回路１２２を用いることができる。
【００８７】
Ｈａｌｂａｃｈ型磁気回路１２２ａまたは１２２ｂは、円筒の壁を複数の永久磁石１２４ａまたは１２４ｂで構成し、個々の永久磁石の磁化方向（図８中の矢印）が円筒の中心軸上に形成する磁界方向となす角度が、円筒壁内部の磁石位置を表す円筒座標の緯度角αの２倍（２α）となるように構成されたものである。この構成により円筒磁石１２２ａまたは１２２ｂの内部に理論的には無制限に強い均質磁界を円筒の中心軸と垂直方向に発生させることが出来る。ただし、実際には永久磁石材料の固有保磁力により実現可能な最大磁界強度が制限される他、強磁界を得るには円筒の外径が磁界強度の指数関数的に増加するので、実用的には数テスラ（１〜４テスラ）が利用できる。
【００８８】
Ｈａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａまたは１２２ｂの外部（円筒の外部）では磁界が存在しないので、Ｈａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａの内部にもう１つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂを同軸に配置すると、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａおよび１２２ｂは自由に回転でき、しかも内側のＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂの円筒状空間１２５の磁界の強度を可変に制御できる。
【００８９】
従って、磁気回路１２２を用いると、内側のＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂの円筒状空間１２５内に蓄冷部材１０Ａまたは１０Ｂを配置したままで、これらを移動することなく、異なる磁界を印加することができる。その結果、図５に示した磁気冷凍装置１００における可動機構２４を省略することができるので、効率を更に高めることができる利点が得られる。この場合、円筒状空間１２５内に配置される蓄冷部材は単数であっても複数であってもよい。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によると、従来のＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）において生じる不純物相の形成が抑制され、室温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質が提供される。この磁気冷凍作業物質は、従来のＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）と同様に、構造変態を伴わない磁気相転移を示すため磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線のヒステリシスを有しないので、磁気冷凍作業物質として好適であり、さらに、実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造の単相組織から構成されるので、第２相が形成されることによる組成のずれ、あるいは、熱散乱による熱交換効率の低下の問題の発生が抑制される。
【００９１】
また、（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）中のＡｓの一部を置換する第３元素（Ｓｂ）の量やＡ元素の量を調整することによって、キュリー温度を２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の範囲で精密に制御することができる。従って、キュリー温度の異なる複数の磁気冷凍作業物質を組み合わせることによって、室温付近を含む広い温度範囲で動作可能な蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置が提供される。
【００９２】
さらに、本発明による磁気冷凍作業物質は、４Ｔ以下の比較的低い磁界で十分に大きな磁気熱量効果を示すので、永久磁石を用いた蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置を提供することができる。これらの装置は、磁界の発生に電力を必要としないので、省エネルギー性に優れるとともに、小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、ＭｎＡｓ六方晶構造を示す模式図であり、（ｂ）および（ｃ）は従来のＭｎ（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の構造を説明するための模式図であり、（ｄ）は本発明による（Ｍｎ、Ａ）_1+y（Ａｓ_1-xＳｂ_x）の構造を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施例および比較例の磁気冷凍作業物質の組織をＥＰＭＡで評価した結果を示す写真である。
【図３】本発明の実施例および比較例の磁気冷凍作業物質の組織をＸＲＤで評価した結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例および比較例の磁気冷凍作業物質のΔＳ_mag（磁気エントロピー変化）を示すグラフである。
【図５】本発明による実施形態の磁気冷凍装置１００の構成を示す模式図である。
【図６】磁気冷凍装置１００で用いられる蓄冷部材の構成を示す模式図である。
【図７】磁気冷凍装置１００で用いられる２つの蓄冷部材の配列の例を示す模式図である。
【図８】磁気冷凍装置１００で用いられる磁界回路の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０、１０Ａ、１０Ｂ 蓄冷部材
２０ 磁界を印加する機構
２２ 磁気回路
２４ 可動機構
３０ 流路切替機
３２、３４ 熱交換チューブ
４０ ポンプ
５０ 蓄冷式熱交換器
６０ 低温側熱交換素子（冷凍部）
７０ 高温側熱交換素子（排熱部）
１００ 磁気冷凍装置

Claims (13)

1. 実質的にＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、組成式Ｍｎ _1+y （Ａｓ_1-xＳｂ_x）（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．２７）で表され、２１５Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲において、常磁性相で磁界が印加されると、強磁性相に磁気相転移する、磁気冷凍作業物質。
2. 前記温度範囲において外部磁界を０Ｔから５Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳ_mag）が１０ＪＫ^-1ｋｇ^-1以上である、請求項１に記載の磁気冷凍作業物質。
3. 前記磁気相転移が４Ｔ（テスラ）以下の外部磁界の印加で起こる、請求項１または２に記載の磁気冷凍作業物質。
4. ＮｉＡｓ型六方晶構造の格子間にＭｎが存在する結晶を含む組織から構成される、請求項１から３のいずれかに記載の磁気冷凍作業物質。
5. それぞれが請求項１から４のいずれかに記載の磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２蓄冷部材と、
   前記第１蓄冷部材と、前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する機構と、
   を備える蓄冷式熱交換器。
6. 前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気相転移温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質を含む、請求項５に記載の蓄冷式熱交換器。
7. 前記複数の磁気冷凍作業物質は、それぞれが層状であって、互いに積層されている、請求項６に記載の蓄冷式熱交換器。
8. 前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気冷凍作業物質と結合材とを含み、前記結合材は、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉからなる群から選択される１種、または、２種以上を含む混合物または合金である、請求項５から７のいずれかに記載の蓄冷式熱交換器。
9. 前記磁界を印加する機構は、永久磁石を有する磁気回路を含む、請求項５から８のいずれかに記載の蓄冷式熱交換器。
10. 前記磁気回路は、前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材に印加される前記磁界の強さを可変に制御できる、請求項９に記載の蓄冷式熱交換器。
11. 前記第１および第２蓄冷部材を、前記永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、前記磁界外の第２の位置との間を交互に相対移動させる機構を更に備え、それによって前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する、請求項９に記載の蓄冷式熱交換器。
12. 円筒状空間の中心部に強さが可変な磁界を発生させる磁気回路と、
    前記円筒状空間の中心部に固定配置され、請求項１から４のいずれかに記載の磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材と、
    を備える、蓄冷式熱交換器。
13. 請求項５から１２のいずれかに記載の蓄冷式熱交換器と、
    それぞれが前記蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換素子と、
    を備える磁気冷凍装置。

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