JP2016514360A - 材料配列の最適化による磁気熱量カスケードの性能改良 - Google Patents

Abstract

異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含む磁気熱量カスケードであり、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、キュリー温度が低下するように連続して配置されており、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より高い層性能Ｌｐを持つことはなく、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の少なくとも１つが、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持ち、特定の磁気熱量材料のＬｐは、下記式（Ｉ）：Ｌｐ ＝ ｍ ＊ ｄＴａｄ，ｍａｘ［但し、ｄＴａｄ，ｍａｘは、特定の磁気熱量材料が磁気熱量サイクル中に低磁場から高磁場に磁化された時に、特定の磁気熱量材料が受ける最大の断熱温度変化であり、ｍは、前記磁気熱量カスケードに含まれる特定の磁気熱量材料の質量である。］に従い計算されることを特徴とする磁気熱量カスケード。【選択図】 なし

Description

本発明は、異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含む磁気熱量カスケードであり、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、キュリー温度が低下するように連続して配置されており（キューリー温度が低下する順番で並ぶ）、高いキュリー温度を有する磁気熱量材料の質量を、低いキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の質量より大きくした磁気熱量カスケードに関し、その製造方法に関し、冷却装置、気候制御装置（温度調節装置）、及びヒートポンプにおけるその使用に関し、及び本発明の磁気熱量カスケードを含む冷却装置、温度調節装置及びヒートポンプに関する。

磁気熱量材料は、原理的には知られており、例えば、特許文献１（ＷＯ２００４／０６８５１２ Ａ１）に記載されている。このような材料は、磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基づく磁気冷却技術で使用することができ、公知の蒸気循環冷却方法に代わるものであり得る。磁気熱量効果を示す材料では、ランダムに配列した磁気モーメントを外部磁場により整列させることにより、材料の加熱がもたらされる。この熱は、磁気熱量材料から周囲の雰囲気に熱伝導により除去され得る。磁場がスイッチオフされるか、除去されると、磁気モーメントはランダム配列に戻り、材料は環境温度未満に冷却される。この効果は、ヒートポンプ又は冷却目的に利用することができる；非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ，４１５巻，２００２年１月１０日，１５０−１５２頁）も参照。一般に、水等の熱伝導媒体は、磁気熱量材料からの熱除去に使用される。

特許文献２（ＵＳ２００４／００９３８７７ Ａ１）には、室温又は室温付近で十分に大きな磁気熱量効果を示す磁気熱量材料、及びこのような磁気熱量材料を用いた磁気冷却装置が開示されている。磁気熱量材料の組成を変化させることにより、異なるキュリー温度、即ち磁気相転移の異なる温度、を示す磁気熱量材料を得ることができる。磁気熱量材料は、第１及び第２の再生器台内(regenerator bed)に配置され、変化する磁場に曝される。再生器は磁気冷却装置の中核部を形成する。

特許文献３（ＵＳ８１０４２９３ Ｂ２）は、複数の熱的結合磁気熱量素子、及び流状媒体と２個の熱交換器を含む１個以上のタンク、を含む磁気冷却装置に関するものである。熱交換器は、磁気熱量素子と熱的に結合し、そして磁気熱量素子及びその周囲の間を流状媒体により熱移動させる少なくとも１個のタンクと熱的に結合している。

特許文献４（ＷＯ２０１１／０１８３１４ Ａ１）には、キュリー温度を下降又は上昇させることにより連続して配列された異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料のカスケードから作製された熱交換機台が開示されており、この熱交換機台では、２つの隣接する磁気熱量材料間のキュリー温度の最大差が０．５〜６Ｋとされている。これにより、全体に亘る大きな温度変化が単一の熱交換器台において達成することができる。

特許文献５（ＵＳ２０１１／０１７３９９３ Ａ１）には、異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料の少なくとも隣接する２つのセットの配列を、キュリー温度が上昇するように配置し、且つ同じセット内の磁気熱量材料は同じキュリー温度を有する磁気熱量素子が開示されている。磁気熱量素子は、さらにその磁気熱量素子の２つの対向する熱（高温）端部と冷（低温）端部との間の温度勾配を起こさせる起動手段を有している。

これまでの磁気熱量効果を利用する装置の改良の努力にもかかわらず、磁気熱量効果を利用する装置の効率及び適用性のさらなる改善が求められており、特に冷却用又はヒートポンプ用装置の効率及び適用性のさらなる改善が求められている。

ＷＯ ２００４／０６８５１２ Ａ１ ＵＳ ２００４／００９３８７７ Ａ１ ＵＳ ８，１０４，２９３ Ｂ２ ＷＯ ２０１１／０１８３１４ Ａ１ ＵＳ ２０１１／０１７３９９３ Ａ１ Ｎａｔｕｒｅ，４１５巻，２００２年１月１０日，１５０−１５２頁

このため、本発明の目的は、磁気熱量効果を利用する装置、特に冷却用又はヒートポンプ用装置、の効率及び適用性を改善することである。

上記目的は、
異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料(magnetocaloric materials)を含む磁気熱量カスケードであり、
異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、キュリー温度が低下するように連続して配置されており、
異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より高い層性能Ｌｐを持たず、
異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の少なくとも１つが、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持ち、
特定の磁気熱量材料のＬｐは、下記式（Ｉ）：
Ｌｐ ＝ ｍ ＊ ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}
［但し、
ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}は、特定の磁気熱量材料が磁気熱量サイクル中に低磁場から高磁場に磁化された時に、特定の磁気熱量材料が受ける最大の断熱温度変化であり、
ｍは、磁気熱量カスケードに含まれる特定の磁気熱量材料の質量である。］
に従い計算されることを特徴とする磁気熱量カスケード、により達成される。

上記目的は、上記磁気熱量カスケードを製造する方法、上記磁気熱量カスケードの、冷却装置、気候制御装置（温度調節装置）、及びヒートポンプにおける使用、及び上記磁気熱量カスケードを含む冷却装置、気候制御装置（温度調節装置）、及びヒートポンプ；により達成される。

図１は、ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}が約３．１Ｋを示すグラフである。 図２は実施例１の５つのシミュレーションの結果を示す。 図３は実施例２のシミュレーションの結果を示す。 図４は実施例３の結果を示す。 図５は実施例４の結果を示す。

キュリー温度の下降しながら連続して配列されているが、本発明のように、より高いキュリー温度を有する磁気熱量材料の質量を大きくしていない、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料を含む磁気熱量カスケードと比較して、本発明の磁気熱量カスケードは、磁気熱量カスケードの高温（加熱）側と低温（冷却）側との間においてより広い温度幅を示し、より高い冷却力を示す。

本発明の磁気熱量カスケードは、異なる磁気熱量材料を含んでいる。異なる磁気熱量材料は異なるキュリー温度を有する。磁気熱量材料のキュリー温度は、磁気熱量材料の磁気相転移が起こる温度である。キュリー温度は、ゼロの磁場でＤＳＣにより測定することができ、特定の熱容量が磁気相転移の範囲において最大値にある温度である。多くの磁気熱量材料にとって、磁気相転移は強磁性状態と常磁性状態との間で起こる。異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、例えばＷＯ ２００４／０６８５１２ Ａ１及びＷＯ ２００３／０１２８０１に記載されているように、ある組成の磁気熱量材料から、個々の組成成分及び個々の組成成分の量を変更することによって得ることができる。キュリー温度の本発明の順序が維持される限り、相互に完全に異なる磁気熱量材料を組み合わせることも可能である。

本発明の磁気熱量カスケードは、異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含んでいる。磁気熱量材料の数は、実際の要求及び装置の特徴により導かれ得る。比較的多数の異なる磁気熱量材料は比較的広い温度範囲を活用することができる。好ましくは、本発明の磁気熱量カスケードは、３〜１００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜１００の、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料を含んでいる。

異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料が、キュリー温度を下降しながら連続して配置されている；即ち、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料はカスケードの一方の末端に配置され、二番目に高いキュリー温度を有する磁気熱量材料はその隣に配置され、等々、そして最低のキュリー温度磁気熱量材料はカスケードの反対の末端に配置される。最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料が位置するカスケードの末端部は、磁気熱量カスケードの高温側（加熱側）に対応し、最低のキュリー温度を有する磁気熱量材料が位置するカスケードの末端部は、磁気熱量カスケードの低温側（冷却側）に対応する。異なるキュリー温度を有する二つの隣接する磁気熱量材料におけるキュリー温度の差は、０．５〜６Ｋ、さらに０．５〜４Ｋ、特に０．５〜２．５Ｋであることが好ましい。

最高のキュリー温度を有する材料と最低のキュリー温度を有する材料との間におけるキュリー温度の合計の差は、３〜８０Ｋ、さらに８〜８０Ｋであることが好ましい。例えば、カスケードの２つの隣接する材料のキュリー温度が差２Ｋである５つの異なる材料の組み合わせにおいて、８Ｋの温度範囲が生ずるであろう。異なるキュリー温度を有する複数の材料の使用により、単一の磁気熱量材料を用いた場合より顕著に大きい温度範囲（幅）を達成することができる。

磁気熱量材料は、磁気相転移で熱ヒステリシスを示すであろう。本発明によれば、低い熱ヒステリシス、例えば、好ましくは５Ｋ未満、さらに好ましくは３Ｋ未満、特に好ましくは２Ｋ未満、を有する磁気熱量材料を使用することが好ましい。

本発明の磁気熱量カスケードにおいて、より高いキュリー温度を有する磁気熱量材料をより大きく重み付けする、即ち、磁気熱量カスケードに含まれる異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より高い層性能Ｌｐを持つことはなく、且つ異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の少なくとも１つが、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持つように選択される。本発明の磁気熱量カスケードの特定の磁気熱量材料の層性能Ｌｐは、下記式（Ｉ）：
Ｌｐ ＝ ｍ ＊ ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}
［但し、
ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}は、特定の磁気熱量材料が磁気熱量サイクル中に低磁場から高磁場に磁化された時に、特定の磁気熱量材料が受ける最大の断熱温度変化であり、
ｍは、前記磁気熱量カスケードに含まれる特定の磁気熱量材料の質量である。］
に従い計算される。

磁気熱量サイクルにおいて、磁気熱量材料は低磁場と高磁場の間で循環される。低磁場は一般に０〜０．３Ｔであり；高磁場は一般に０．６〜５Ｔ、好ましくは０．６〜２Ｔである。磁化中に磁気熱量材料の温度ｄＴ_ａｄの断熱変化を測定するために、磁気熱量材料のサンプルを所望の低磁場及び高磁場の間（例、０と１Ｔの間）で繰り返し循環される。これは、例えば、サンプルを磁場に物理的に入れたり出したりすることにより行われる。このサイクル中、サンプルの温度が測定され、サンプルを磁場に入れ、取り出した時に観察される温度変化を記録される。このプロセスは、キュリー温度を含む温度範囲に亘って繰り返され（例えば、人工気候室を用いることにより）、ｄＴ_ａｄを温度の関数として記録する。ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}は、ｄＴ_ａｄが最大である温度でのｄＴ_ａｄの値である。ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}の一般的な値は、ゼロ〜１Ｔの磁場変化に対して１〜８Ｋである。このような測定結果の例が、約３．１ＫのｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}を示す図１に記されている。このような測定の記載は、Ｒ．Ｂｊｏｒｋ、Ｃ． Ｂａｈｌ及びＭ．Ｋａｔｔｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３３、３８８２（２０１０）に見ることができる。

本発明の磁気熱量カスケードに存在する各磁気熱量材料はカスケードのあらゆる効果に寄与している。特定の磁気熱量材料のパラメータの層性能Ｌｐは、磁気熱量カスケードに存在する特定の磁気熱量材料の可能な貢献を見るための１種の尺度である。それは、磁気熱量材料の品質；即ち特定の磁気熱量材料により示される磁気熱量効果がいかに大きいか小さいか、によって影響され、そしてその量；即ちカスケードに含まれる特定の磁気熱量材料の質量、によって影響される。値ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}は、磁気熱量材料の品質を表すために本発明において選択された。ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}が大きくなればなるほど材料の磁気熱量の品質が良くなる；即ち、その材料の磁気熱量効果／磁気熱量性能が大きくなる。２つの考えられるケースを、ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}の効果及び磁気熱量材料の質量を説明するために以下に記載する。第１のケースは、異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含み、これらの磁気熱量材料はキュリー温度が低下するように連続して配置されている磁気熱量カスケードで、且つ異なるキュリー温度の異なる磁気熱量材料のそれぞれが同量で存在し、即ち、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の全ての質量が同じである本発明の磁気熱量カスケードに関するものである。最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料は最高のｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}を有し、異なるキュリー温度を有する他の全ての磁気熱量材料がより低いｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}を有する。従って、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料は、磁気熱量カスケード中の異なるキュリー温度を有する異なる全ての磁気熱量材料の内で最も高い層性能Ｌｐを有している。

第２のケースは、異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含み、これらの磁気熱量材料はキュリー温度が低下するように連続して配置されている磁気熱量カスケードで、且つ各磁気熱量材料は同じｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}を有する本発明の磁気熱量カスケードに関するものである。最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料の質量は、磁気熱量カスケード中に含まれる異なるキュリー温度を有する他の異なる磁気熱量材料の各質量より大きい。このため、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料は最も高い層性能Ｌｐを有する。

例で示したように、良好な結果は、異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含む磁気熱量カスケードであり、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、キュリー温度が低下するように連続して配置されており、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より高い層性能Ｌｐを持つことはないが、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の少なくとも１つが、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持つ当該磁気熱量カスケードにおいて得られる。上記例中、最良の結果は、異なる磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能と同じか高い、上記磁気熱量カスケードにおいて得られる。

本発明の磁気熱量カスケードの一態様においては、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最低のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持たない。

本発明の磁気熱量カスケードの別の態様においては、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料の層性能Ｌｐは、磁気熱量カスケード中に含まれる異なるキュリー温度を有する他の異なる磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐより、２〜１００％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜２５％高い。

本発明の磁気熱量カスケードのさらなる態様においては、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能と等しいか、より高い。好ましくは、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能より高い。磁気熱量材料の層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能が高い場合、磁気熱量材料の層性能Ｌｐは、２〜１００％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜２５％高いことが好ましい。異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料の層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能が、２〜１００％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜２５％高いことが最も好ましい。

本発明の磁気熱量カスケードの別の態様においては、磁気熱量カスケードに含まれる異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のそれぞれの質量が、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の質量と等しいか、より高い。好ましくは、磁気熱量カスケードに含まれる磁気熱量材料のそれぞれの質量が、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の質量より高い。磁気熱量カスケードに含まれる磁気熱量材料の質量が、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の質量が高い場合、磁気熱量材料の層性能Ｌｐは、２〜１００％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜２５％高いことが好ましい。異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料の質量が、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の質量より、２〜１００％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは５〜２５％高いことが最も好ましい。

本発明によれば、異なる磁気熱量材料は、磁気熱量カスケードにおいて連続的に列をなして配置されている。異なるキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料は、相互に空間的に直接接触していてもよく、或いは０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍの間隔で存在していても良い。異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、中間の熱及び／又は電気絶縁体により相互に絶縁されていても良い。本発明の好ましい態様において、異なるキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料は、相互に空間的に直接接触している。

磁気熱量材料の性能にとって重要な特徴は、磁気熱量カスケードへの、及び磁気熱量カスケードからの熱伝導である。熱伝導は、磁気熱量カスケードを通過する熱伝導媒体により行われることが好ましい。

個々の異なる磁気熱量材料の三次元形状は、所望により選択され得る。それらは、磁気熱量材料の粒子の充填層(packed beds)でも良い。或いは、それらは、熱交換媒体が流れ得る連続チャンネル(channels)を有する、積層板又は成形体でも良い。好適な形状を以下に示す。

磁気熱量材料粒子から構成される充填層は、磁気熱量カスケードの最適操作を可能にする高効率の材料形状である。個々の材料粒子は、所望のどのような形状を有していても良い。材料粒子は球状、ペレット状、シート状又は円筒状であることがより好ましい。材料粒子は球状粒子であることが好ましい。材料粒子、特に球状粒子の直径は、５０μｍ〜１ｍｍ、さらに２００〜４００μｍであることが好ましい。材料粒子、特に球状粒子は、粒度分布を有していても良い。充填層の多孔率は、３０〜４５％、さらに３６〜４０％の範囲にあることが好ましい。粒度分布は、大部分が１つのサイズの球で存在するような、狭いことが好ましい。直径は、２０％以下だけが、好ましくは１０％以下だけが、特に５％以下だけが平均直径と異なることが好ましい。

本発明の磁気熱量カスケードにおいて充填層として使用される材料粒子、上記寸法の球状粒子は、固体と、熱交換機流体として使用される流体との間の高い熱伝導係数をもたらし、圧力損失（圧力降下）は小さいか低い。これにより、充填層の性能の係数（ＣＯＰ）が改善される。高い熱伝導係数は、充填層を通常より高い頻度で操作することを可能にし、従ってより大きいエネルギー抽出が可能になる。

特定の操作条件について、充填層の性能を、異なる直径の材料粒子、特に球状粒子を使用することにより最適化することができる。より小さい直径（特に球状における）は、熱伝導の高い係数をもたらし、従って、より良好な熱交換を可能にする。しかしながら、これは、充填層を介してより高い圧力損失を伴う。反対に、より大きい材料粒子（特に球状における）の使用では、熱伝導は遅くなるが、圧力損失（損失）は低くなる。

磁気熱量材料粒子から構成される充填層は、適当であればどのような方法でも製造することができる。磁気熱量材料粒子が、まず、例えば磁気熱量材料の粉末を成形して磁気熱量材料粒子を形成することにより製造される。次に、材料粒子を充填して充填層を形成する。これは、材料粒子を適当な容器に流入することにより行われ、この場合、層の沈降は振動により改善することができる。材料粒子の流体中の浮遊を、続く沈降をさせながら行うこともまた可能である。さらに、個々の材料粒子を制御されたやり方で沈降させ、均一な構造を形成することも可能である。この場合、例えば、球体の立法密充填を行うことも可能である。

磁気熱量材料の充填層の運動抵抗は、適当であればどのような手段でも達成することができる。例えば、磁気熱量材料の充填層が存在する容器を、あらゆる側面において密閉することができる。これは、例えば、メッシュケージを用いて行うことができる。加えて、個々の材料粒子を相互に結合させ（例えば、充填層内で材料粒子の表面溶融により、又は材料粒子を充填層内で相互に焼結することにより）ことが可能である。表面の溶融又は焼結は、材料粒子間の隙間を極めて実質的に保護するように行うべきである。

シート状、円筒状、ペレット状又は類似の形状の磁気熱量材料粒子による充填層の形成は、質量に対する表面の大きい比が達成されるので、有利である。これにより、比較的低い圧力損失とともに熱伝導の改良が達成される。

磁気熱量材料は、成形体としても存在し得る。成形体は、磁気熱量材料のブロックでもよく、この場合、ブロックの２つの相対する端側面は、そのモノリス全体を通って伸びる連続チャンネルによって連結された流体用入り口及び出口オリフィスを有する。連続チャンネルより、液状熱伝導媒体（例えば、水、水／アルコール混合物、水／塩混合物、或いは空気又は希ガス等の気体）を流すことができる。水、水／アルコール混合物が好ましく、この場合、アルコールは１価アルコールでも多価アルコールでもよい。例えば、アルコールはグリコールでもよい。

対応する成形体は、例えば、磁気熱量材料の個々の管を相互に連結するチューブバンドル（管巣）から得られる。チャンネルは、好ましくは相互に平行であり、そして一般に磁気熱量材料のブロックを直線状に延びている。特別の使用要求がなされた場合、チャンネルに曲面形状を与えることも必要である。対応するブロック形態としては、例えば、自動車排ガス触媒が知られている。従って、磁気熱量材料ブロックは、例えば多孔形形態を有しても良く、この場合、個々の細胞は所望であればどのような形状を有していても良い。例えば、チャンネルは、ハニカムのような六角形断面、或いは矩形断面を有しても良い。星状断面、円形断面、楕円形状、又は他の断面も、下記の条件が観察される限り、本発明に従い可能である。

−個々のチャンネルの断面積が０．００１〜０．２ ｍｍ^２の範囲、さらに好ましくは０．０１〜０．０３ｍｍ^２の範囲、特に０．０１５〜０．０２５ｍｍ^２の範囲、
−壁厚が５０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ、特に８５〜１１５μｍ、
−多孔率が１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜３５％、特に２０〜３０％の範囲、
−容量に対する表面の比が３０００〜５００００ｍ^２／ｍ^３の範囲、さらに好ましくは５０００〜１５０００ｍ^２／ｍ^３の範囲。

個々のチャンネルは、例えば、矩形断面で、５０μｍ×２５μｍ〜６００μｍ× ３００μｍ、 特に、約２００μｍ×１００μｍの断面寸法を有する。壁厚は約１００μｍであることが特に好ましい。多孔率は約２５％であることがより好ましい。従って、多孔率は、球状充填層の多孔率より一般に顕著に低い。これにより、より多くの磁気熱量材料を、磁場の与えられた容量に導入することが可能である。このことが、磁場を得るために、同じ出費でより大きな熱効果をもたらす。

磁気熱量材料が成形体の形状で存在する場合、成形体は、０．００１〜０．２ ｍｍ^２の範囲の個々のチャンネルの断面積、５０〜３００μｍの壁厚、１０〜６０％の多孔率、及び３０００〜５００００ｍ^２／ｍ^３の容量に対する表面の比、を有する連続チャンネルを有することが好ましい。

或いは、磁気熱量カスケードは、異なる磁気熱量材料の複数の平行シートを含むか、構成されており、平行シートは、０．１〜２ ｍｍ、好ましくは０．５〜１ ｍｍのシート厚、０．０１〜１ ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ ｍｍの板の分離間隔（間隔）を有する。シートの数は例えば、５〜１００、好ましくは１０〜５０でもあり得る。

成形体は、例えば、磁気熱量材料の押出成形、磁気熱量材料の射出成形、又は磁気熱量材料の成形により製造することができる。

容量（容積）に対する表面の極めて大きい比により、極めて低い圧力損失とともに優れた熱伝導が可能となる。圧力損失は、例えば、同一の熱伝導係数を有する球状の充填層のものより１桁低い。従って、モノリス体により、性能係数（ＣＯＰ）、例えば磁気熱量冷却装置の性能係数がさらに顕著に改良される。

個々の材料の層、或いは個々の材料のプレートの積層(stacks)又は成形体の積層が、それらを相互に直接結合することにより又は順に重ねることにより、或いはそれらを中間の熱及び／又は電気絶縁体で相互に隔てることにより、結合され、本発明の磁気熱量カスケードが得られる。

上述のように、異なる磁気熱量材料は、中間の熱及び／又は電気絶縁体で相互に絶縁されていても良い。熱及び／又は電気絶縁体は、適当であればどのような材料から選択されても良い。適当な材料は、低い熱伝導性（率）と低い電気伝導性（率）を兼ね備えており、渦電流の発生、隣接する磁気熱量材料の構成成分による異なる磁気熱量材料の二次汚染、そして高温側から低温側への熱伝導による熱損失を防止する。絶縁体は熱絶縁体、特に熱及び電気の同時絶縁体であることが好ましい。これらの絶縁体は、良好な熱及び電気絶縁作用とともに高い機械強度を兼ね備えていることが好ましい。高い機械強度により、磁場への導入及び磁場からの取り出しからもたらされる（充填）層の機械応力を減少又は吸収することができる。磁場への導入及び磁場からの取り出す過程において、磁気熱量材料に作用する力は、強力な磁気によるものと考えられ得る。好適な材料の例としては、ＰＥＥＫ、ＰＳＵ、ＰＥＳ、液晶ポリマー及び多層複合材料、炭素繊維及びメッシュ、セラミック、無機酸化物、ガラス、半導体、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

絶縁体は炭素繊維から形成されることが好ましい。

隣接する磁気熱量材料が熱及び／又は電気絶縁体で相互に絶縁されている場合、磁気熱量材料間の中間領域は、少なくとも９０％、好ましくは完全に熱及び／又は電気絶縁体で満たされることが好ましい。

本発明では、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料が層構造を形成する場合、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料が熱及び／又は電気絶縁体により相互に絶縁されていることが好ましい。本発明の磁気熱量カスケードの一態様によれば、磁気熱量材料及び必要により熱及び／又は電気絶縁体は、層の列を形成し、その際の磁気熱量材料のそれぞれの層厚は０．１〜１００ｍｍである。

本発明の一態様において、熱及び／又は電気絶縁体がマトリックスを形成し、マトリックスに磁気熱量材料が埋め込まれている。これは、磁気熱量材料のそれぞれと磁気熱量材料全体のカスケードとが完全に絶縁体により包囲されていることを意味する。磁気熱量カスケードを包囲する絶縁体材料の厚さ（層厚）は０．５〜１０ｍｍ、さらに１〜５ｍｍが好ましい。

本発明の磁気熱量カスケードに含まれる異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、磁気熱量材料に適当であればどのようなものからでも選択することができる。一方、極めて広範な使用可能な磁気熱量材料及びそれらの製造法は当業者に公知である。

本発明の磁気熱量カスケードは、特定の磁気熱量材料の粉末を成形して磁気熱量材料を形成する工程、及び次いで磁気熱量材料を圧縮して磁気熱量カスケードを形成する工程を含む方法により、磁気熱量カスケードを製造することができる。

好ましい磁気熱量材料は、
（１）一般式（Ｉ）：
（Ａ_ｙＢ_１−ｙ）_２＋ｄＣ_ｗＤ_ｘＥ_ｚ （Ｉ）
［但し、
Ａが、Ｍｎ又はＣｏを表し、
Ｂが、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｉを表し、
Ｃ、Ｄ及びＥについて、Ｃ、Ｄ及びＥの少なくとも２個が、異なっており、非消失濃度を有し、Ｐ、 Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選択され、且つＣ、Ｄ及びＥの少なくとも１個がＧｅ、Ａｓ又はＳｉであり、
ｄが、−０．１〜０．１の範囲の数であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚが、０〜１の範囲の数であり、且つｗ+ｘ+ｙ＝１を満たす。］
で表される化合物；
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）：
Ｌａ（Ｆｅ_ｘＡｌ_１−ｘ）_１３Ｈ_ｙ又はＬａ（Ｆｅ_ｘＳｉ_１−ｘ）_１３Ｈ_ｙ （ＩＩ）
［但し、
ｘが、０．７〜０．９５の数であり、
ｙが、０〜３の数、好ましくは０〜２の数である。］、
Ｌａ（Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＣｏ_ｚ）_１３ 又はＬａ（Ｆｅ_ｘＳｉ_ｙＣｏ_ｚ）_１３ （ＩＩＩ）
［但し、
ｘが、０．７〜０．９５の数であり、
ｙが、０．０５〜１−ｘの数であり、
ｚが、０．００５〜０．５の数である。］、
ＬａＭｎ_ｘＦｅ_２−ｘＧｅ （ＩＶ）
［但し、
ｘが、１．７〜１．９５の数である。］
で表されるＬａ及びＦｅを基礎とする化合物；
（３）ＭｎＴ_ｔＴ_ｐタイプ［但し、Ｔ_ｔは遷移金属であり、Ｔ_ｐは７〜８．５の範囲の原子当たり電子計数（ｅ／ａ）を有するｐ−ドープ金属である。］のホイスラー合金；
（４）一般式（Ｖ）：
Ｇｄ_５（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４ （Ｖ）
［但し、
ｘが、０．２〜１の数である。］；
で表されるＧｄ及びＳｉを基礎とする化合物；
（５）Ｆｅ_２Ｐを基礎とする化合物；
（６）ペロブスカイト(perovskite)タイプの亜マンガン酸塩(manganites)；
（７）希土類元素を含み、且つ一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
Ｔｂ_５（Ｓｉ_４−ｘＧｅ_ｘ） （ＶＩ）
［但し、
ｘが、０、１、２、３、又は４である。］、及び
ＸＴｉＧｅ （ＶＩＩ）
［但し、
Ｘが、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍである。］
で表される化合物；
及び
（８）一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）：
Ｍｎ_２−ｘＺ_ｘＳｂ （ＶＩＩＩ）
Ｍｎ_２Ｚ_ｘＳｂ_１−ｘ （ＩＸ）
［但し、
Ｚが、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｇｅであり、
ｘが、０．０１〜０．５である。］、
Ｍｎ_２−ｘＺ_ｘＡｓ （Ｘ）及び
Ｍｎ_２Ｚ_ｘＡｓ_１−ｘ （ＸＩ）
［但し、
Ｚが、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇｅであり、
ｘが、０．０１〜０．５である。］、
で表されるＭｎ及びＳｂ又はＡｓを基礎とする化合物；
から選択される。

本発明によれば、上述の磁気熱量材料は本発明の磁気熱量カスケードに有利に使用することができることが見出された。

特に、化合物（１）、（２）、及び（３）、さらに（５）から選択される金属を基礎とする材料が、本発明では好ましく、特に化合物（１）が好ましい。

本発明において特に好適な材料は、例えば、ＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ，２５巻，２００６，５４４〜５４９頁、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，０８Ｑ１０７（２００６）、 Ｎａｔｕｒｅ，４１５巻，２００２年１月１０日，１５０〜１５２頁、及びＰｈｙｓｉｃａ Ｂ３２７（２００３），４３１〜４３７頁に記載されている。

一般式（Ｉ）の磁気熱量材料はＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１及びＷＯ２００３／０１２８０１Ａ１に記載されている。式（Ｉ）の少なくとも第４級の化合物［但し、Ｃ、Ｄ及びＥが好ましくは同一又は異なっており、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧａから選択される］から選択される磁気熱量材料であることが好ましい。さらに、式（Ｉ）の少なくとも第４級の化合物で、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｐ及び任意にＳｂに加えて、さらにＧｅ又はＳｉ又はＡｓ又はＧｅとＳｉの両方又はＧｅとＡｓの両方、又はＳｉとＡｓの両方、又はＧｅ、Ｓｉ及びＡｓのそれぞれを含む化合物から選択される磁気熱量材料であることが好ましい。この材料は、一般式：ＭｎＦｅ（Ｐ_ｗＧｅ_ｘＳｉ_ｚ）［但し、ｘは好ましくは０．３〜０．７の範囲の数であり、ｗは１−ｘ以下であり、 ｚは１−ｘ−ｗに対応する］を有することが好ましい。この材料は、結晶六角晶系Ｆｅ_２Ｐ構造を有することが好ましい。好適な材料の例として、ＭｎＦｅＰ_{０．４５〜０．７}、Ｇｅ_{０．５５〜０．３０}及びＭｎＦｅＰ_{０．５〜０．７０}、（Ｓｉ／Ｇｅ）_{０．５〜０．３０}を挙げることができる。（Ｓｉ／Ｇｅ）は、［両方が存在し、一方が存在するか、或いは両方の可能性が含まれるか？もしそうであれば、］を意味する。

また、成分Ａの少なくとも９０質量％、さらに少なくとも９５質量％がＭｎであることが好ましい。さらに、成分Ｂの少なくとも９０質量％、さらに少なくとも９５質量％がＦｅであることが好ましい。成分Ｃの少なくとも９０質量％、さらに少なくとも９５質量％がＰであることが好ましい。成分Ｄの少なくとも９０質量％、さらに少なくとも９５質量％がＧｅであることが好ましい。成分Ｅの少なくとも９０質量％、さらに少なくとも９５質量％がＳｉであることが好ましい。

加えて、好適な化合物として、Ｍｎ_１＋ｘＦｅ_１−ｘＰ_１−ｙＧｅ_ｙ［但し、ｘが−０．３〜０．５の範囲であり、ｙが０．１〜０．６に範囲である］を挙げることができる。同様に、一般式Ｍｎ_１＋ｘＦｅ_１−ｘＰ_１−ｙＧｅ_ｙ−ｚＳｂ_ｚ［但し、ｘが−０．３〜０．５の範囲であり、ｙが０．１〜０．６に範囲であり、ｚがｙ未満で且つ０．２未満である］の化合物も好適である。また、式Ｍｎ_１＋ｘＦｅ_１−ｘＰ_１−ｙＧｅ_ｙ−ｚＳｉ_ｚ［但し、ｘが０．３〜０．５の範囲であり、ｙが０．１〜０．６６に範囲であり、ｚがｙ以下で且つ０．６未満である］の化合物も好適である。

磁気相遷移の小さな熱ヒステリシスを示す一般式（Ｉ）の特に有用な磁気熱量材料は、ＷＯ２０１１／１１１００４及びＷＯ２０１１／０８３４４６に記載されており、一般式：
（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２＋ｚ Ｐ_１-ｙＳｉ_ｙ
上記式において、
０．２０≦ｘ≦０．４０
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
又は
０．５５≦ｘ＜１
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
を有する。

好適なＦｅ_２Ｐを基礎とする化合物はＦｅ_２Ｐ及びＦｅＡｓ_２から生成し、任意にＭｎ及びＰを得ている。これらは、例えば、一般式ＭｎＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＧｅ［但し、ｘ ＝ ０．７〜０．９］、Ｍｎ_５−ｘＦｅ_ｘＳｉ_３［但し、ｘ ＝ ０〜５］、Ｍｎ_５Ｇｅ_３−ｘＳｉ_ｘ［但し、ｘ ＝ ０．１〜２］、Ｍｎ_５Ｇｅ_３−ｘＳｂ_ｘ［但し、ｘ ＝ ０〜０．３］、Ｍｎ_２−ｘＦｅ_ｘＧｅ_２［但し、ｘ ＝ ０．１〜０．２］、Ｍｎ_３−ｘＣｏ_ｘＧａＣ ［但し、ｘ ＝ ０〜０．０５］に対応する。Ｆｅ_２Ｐを基礎とする磁気熱量化合物の記載は、Ｅ．Ｂｒｕｅｃｋ等，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２８２（２００４），３２〜３６頁に見ることができる。

一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の好ましいＬａ及びＦｅを基礎とする化合物としては、Ｌａ（Ｆｅ_０．９０Ｓｉ_０．１０）_１３、Ｌａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３、Ｌａ（Ｆｅ_{０．８８０}Ｓｉ_{０．１２０}）_１３、Ｌａ（Ｆｅ_{０．８７７}Ｓｉ_{０．１２３}）_１３、ＬａＦｅ_１１．８Ｓｉ_１．２、Ｌａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_０．５、Ｌａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_１．０、ＬａＦｅ_１１．７Ｓｉ_１．３Ｈ_１．１、ＬａＦｅ_{１１．５７}Ｓｉ_１．４３Ｈ_１．３、Ｌａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）Ｈ_１．５、ＬａＦｅ_１１．２Ｃｏ_０．７Ｓｉ_１．１、ＬａＦｅ_１１．５Ａｌ_１．５Ｃ_０．１、ＬａＦｅ_１１．５Ａｌ_１．５Ｃ_０．２、ＬａＦｅ_１１．５Ａｌ_１．５Ｃ_０．４、ＬａＦｅ_１１．５Ａｌ_１．５Ｃｏ_０．５、Ｌａ（Ｆｅ_０．９４Ｃｏ_０．０６）_{１１．８３}Ａ_{ｌ１．１７}、 Ｌａ（Ｆｅ_０．９２Ｃｏ_０．０８）_{１１．８３}Ａｌ_１．１７を挙げることができる。

好適なマンガン含有化合物としては、ＭｎＦｅＧｅ， ＭｎＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．７Ｃｏ_０.３Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．６Ｃｏ_０．４Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．４Ｃｏ_０．６Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．３Ｃｏ_０．７Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．２Ｃｏ_０．８Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．１５Ｃｏ_０．８５Ｇｅ、ＭｎＦｅ_０．１Ｃｏ_０．９Ｇｅ、ＭｎＣｏＧｅ、Ｍｎ_５Ｇｅ_２．５Ｓｉ_０．５、Ｍｎ_５Ｇｅ_２Ｓｉ、Ｍｎ_５Ｇｅ_１．５Ｓｉ_１．５、Ｍｎ_５ＧｅＳｉ_２、Ｍｎ_５Ｇｅ_３、Ｍｎ_５Ｇｅ_２．９Ｓｂ_０．１、Ｍｎ_５Ｇｅ_２．８Ｓｂ_０．２、Ｍｎ_５Ｇｅ_２．７Ｓｂ_０．３、ＬａＭｎ_１．９Ｆｅ_０．１Ｇｅ、ＬａＭｎ_１．８５Ｆｅ_０．１５Ｇｅ、ＬａＭｎ_１．８Ｆｅ_０．２Ｇｅ、（Ｆｅ_０．９Ｍｎ_０．１）_３Ｃ、（Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．２）_３Ｃ、（Ｆｅ_０．７Ｍｎ_０．３）_３Ｃ、Ｍｎ_３ＧａＣ、ＭｎＡｓ、（Ｍｎ， Ｆｅ）Ａｓ、Ｍｎ_１＋５Ａｓ_０．８Ｓｂ_０．２、ＭｎＡｓ_０．７５Ｓｂ_０．２５、Ｍｎ_１．１Ａｓ_０．７５Ｓｂ_０．２５、Ｍｎ_１．５Ａｓ_０．７５Ｓｂ_０．２５を挙げることができる。

本発明に好適なホイスラー合金としては、例えば、Ｎｉ_２ＭｎＧａ、Ｆｅ_２ＭｎＳｉ_１−ｘＧｅ_ｘ ［ｘ＝０〜１］（例えば、Ｆｅ_２ＭｎＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５、Ｎｉ_５２．９Ｍｎ_２２．４Ｇａ_２４．７、Ｎｉ_５０．９Ｍｎ_２４．７Ｇａ_２４．４、Ｎｉ_５５．２Ｍｎ_１８．６Ｇａ_２６．２、Ｎｉ_５１．６Ｍｎ_２４．７Ｇａ_２３．８、Ｎｉ_５２．７Ｍｎ_２３．９Ｇａ_２３．４，）、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ_０．２Ｍｎ_０．８Ｓｂ、ＣｏＮｂ_０．４Ｍｎ_０．６Ｓｂ、ＣｏＮｂ_０．６Ｍｎ_０．４Ｓｂ、Ｎｉ_５０Ｍｎ_３５Ｓｎ_１５、Ｎｉ_５０Ｍｎ_３７Ｓｎ_１３、ＭｎＦｅＰ_０．４５Ａｓ_０．５５、ＭｎＦｅＰ_０．４７Ａｓ_０．５３、Ｍｎ_１．１Ｆｅ_０．９Ｐ_０．４７Ａｓ_０．５３、ＭｎＦｅＰ_{０．８９−Ｘ}Ｓｉ_ＸＧｅ_０．１１［但し、χ = ０．２２、χ = ０．２６、χ = ０．３０、χ = ０．３３］を挙げることができる。

加えて、Ｆｅ_９０Ｚｒ_１０、Ｆｅ_８２Ｍｎ_８Ｚｒ_１０、Ｃｏ_６６Ｎｂ_９Ｃｕ_１Ｓｉ_１２Ｂ_１２、Ｐｄ_４０Ｎｉ_２２．５Ｆｅ_１７．５Ｐ_２０、ＦｅＭｏＳｉＢＣｕＮｂ、Ｇｄ_７０Ｆｅ_３０、ＧｄＮｉＡｌ、ＮｄＦｅ_１２Ｂ_６ＧｄＭｎ_２が好適である。

ペロブスカイトタイプの亜マンガン酸塩としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．６７Ｃａ_０．３３ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３、Ｌａ_{０．９５８}Ｌｉ_{０．０２５}Ｔｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_３、Ｌａ_０．６５Ｃａ_０．３５Ｔｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_３、Ｌａ_{０．７９９}Ｎａ_{０．１９９}ＭｎＯ_２．９７、Ｌａ_０．８８Ｎａ_{０．０９９}Ｍｎ_{０．９７７}Ｏ_３、Ｌａ_{０．８７７}Ｋ_{０．０９６}Ｍｎ_{０．９７４}Ｏ_３、Ｌａ_０．６５Ｓｒ_０．３５Ｍｎ_０．９５Ｃｎ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_０．７Ｎｄ_０．１Ｎａ_０．２ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．５Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３を挙げることができる。

ＭｎＴ_ｔＴ_ｐタイプ［但し、Ｔ_ｔは遷移金属であり、Ｔ_ｐは７〜８．５の範囲の原子当たり電子計数（ｅ／ａ）を有するｐ−ドープ金属である。］のホイスラー合金は、Ｋｒｅｎｋｅ等、Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ Ｂ７２、０１４４１２（２００５）に記載されている。

一般式（Ｖ）Ｇｄ_５（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４［但し、ｘが、０．２〜１の数である。］で表されるＧｄ及びＳｉを基礎とする化合物としては、例えば、Ｇｄ_５（Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５）_４、Ｇｄ_５（Ｓｉ_{０．４２５}Ｇｅ_{０．５７５}）_４、Ｇｄ_５（Ｓｉ_０．４５Ｇｅ_０．５５）_４、Ｇｄ_５（Ｓｉ_{０．３６５}Ｇｅ_{０．６３５}）_４、Ｇｄ_５（Ｓｉ_０．３Ｇｅ_０．７）_４、Ｇｄ_５（Ｓｉ_０．２５Ｇｅ_０．７５）_４を挙げることができる。

希土類元素を含む化合物は、Ｔｂ_５（Ｓｉ_４−ｘＧｅ_ｘ）［但し、ｘが、０、１、２、３、又は４である。］、又はＸＴｉＧｅ［但し、Ｘが、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍである。］であり、例えば、Ｔｂ_５Ｓｉ_４、Ｔｂ_５（Ｓｉ_３Ｇｅ）、Ｔｂ（Ｓｉ_２Ｇｅ_２）、Ｔｂ_５Ｇｅ_４、ＤｙＴｉＧｅ、ＨｏＴｉＧｅ、ＴｍＴｉＧｅを挙げることができる。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）で表されるＭｎ及びＳｂ又はＡｓを基礎とする化合物は、ｘ＝０．０５〜０．３、Ｚ＝Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏの規定を有することが好ましい。

本発明で使用される磁気熱量材料は、適当であればどのような方法でも製造することができる。

磁気熱量材料は、例えば、その材料の出発元素又は出発合金をボールミルで固体相反応させ、次いで不活性ガス雰囲気で加圧、焼結及び加熱処理を行い、その後ゆっくり冷却して室温にすることにより製造される。このような方法は、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，２００６，０８Ｑ１０７に記載されている。

融解紡糸による加工も可能である。これにより、改良された磁気熱量効果をもたらすより均質な元素分散が可能となる；例えば、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ，２５巻，２００６年１０月，５４４〜５４９頁。ここに記載された方法では、出発元素はまずアルゴンガス雰囲気で誘導反応が行われ、その後、溶融状態でノズルにより回転銅ローラに噴霧される。次いで、１０００℃で焼結され、ゆっくり冷却して室温にされる。

さらに、この製造については、ＷＯ２００４／０６８５１２ Ａ１を参照することができる。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、しばしば高い熱ヒステリシスを示す。例えば、ゲルマニウム又はケイ素で置換されたＦｅ_２Ｐの化合物では、熱ヒステリシスの大きな値が１０Ｋ以上の広い範囲で観察される。

金属を基礎とする材料は、焼結及び／又は熱処理後に環境温度にゆっくり冷却されないで、むしろ高い冷却速度で冷やした場合に、熱ヒステリシスを顕著に低下させることができ、大きな磁気熱量効果を達成することができる。この冷却速度は少なくとも１００Ｋ／ｓである。冷却速度は、１００〜１００００Ｋ／ｓ、さらに２００〜１３００Ｋ／ｓが好ましい。冷却速度は３００〜１０００Ｋ／ｓが特に好ましい。

その急冷は、適当であればどのような冷却方法でも行うことができる、例えば、水又は水性液体（例、冷却水又は氷／水混合物）で固体を急冷することにより行うことができる。例えば、固体を氷−冷却水に落下させることができる。また、液体窒素のような過冷却ガスで固体を急冷することも可能である。さらに、急冷法は、当業者に公知である。ここで有利なことは制御された急冷である。

最後の工程が本発明の冷却速度で焼結及び／又は加熱処理固体を急冷することを含む限り、磁気熱量材料の製造の残りの部分は、ほとんど重要ではない。その方法は、前述のように、磁気冷却のために適当であればどのような磁気熱量材料に適用することができる。
本発明の磁気熱量カスケードに使用される異なる磁気熱量材料を製造するための好ましい方法は、
（ａ）後の磁気熱量材料に化学量論的に存在する元素及び／又は合金（それは固体又は液体の相の磁気熱量材料に対応する）を反応させ、固体又は液体組成物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた組成物が液相の場合、工程（ａ）で得られた組成物を固相に転送する工程、
（ｃ）任意に、工程（ａ）又は（ｂ）で得られた固体組成物を成形する工程、
（ｄ）前述の工程のいずれかで得られた固体組成物を焼結及び／又は熱処理して、熱処理組成物を得る工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得た熱処理組成物を急速冷却する工程
を含む。

密閉容器又は押出機において元素及び／又は合金を混合加熱することにより、又はボールミルにおいて固相反応を行うことにより、工程（ａ）での反応さを行うことが好ましい。特にボールミルで行われる固相反応を実施することが特に好ましい。このような反応は、原理的には知られており、前述の文献を参照のこと。一般に、後の磁気熱量材料に存在する、個々の元素の粉末又は２種以上の個々の元素の合金の粉末が、粉状で適当な質量割合で混合される。必要であれば、混合物は、微結晶粉末混合物を得るため、さらに磨り潰すことができる。この粉末混合物は、好ましくはボールミルで加熱され、そしてさらに粉砕されて、良好な混合がもたらされ、粉末混合物において固相反応が行われる。或いは、個々の元素は選択された化学量論量で粉末にて混合され、その後溶融される。

密閉容器での混合加熱は、揮発性元素の固定及び化学量論量の制御を可能にする。具体的には、リンを用いた場合、これは開放系では容易に蒸発するであろう。

反応に続いて、工程（ｄ）で固体の焼結及び／又は熱処理が行われ、このため１つ以上の中間工程を設けることができる。例えば、工程（ａ）で得られた固体は焼結及び／又は加熱処理が行われる前に、工程（ｃ）で成形され得る。

工程（ａ）でボールミルから得られた固体を工程（ｃ）の溶融紡糸工程に送ることが可能である。溶融紡糸法はそれ自体公知であり、例えばＲａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ，２５巻， ２００６年１０月，５４４〜５４９頁、及びＷＯ ２００４／０６８５１２に記載されている。いくつかのケースで得られるこの高い熱ヒステリシスについてはすでに述べた。

これらの方法において、工程（ａ）で得られた組成物は溶融され、回転冷却金属ローラに噴霧される。この噴霧は、噴霧ノズルの高圧上昇流又は噴霧ノズルの低圧下降流により達成され得る。一般に、回転銅ドラム又はローラが使用され、適宜さらに冷却される。銅ドラムは、１０〜４０ｍ／ｓ、特に２０〜３０ｍ／ｓの表面速度で回転することが好ましい。銅ドラム上で、液体組成物は、好ましくは１０^２〜１０^７Ｋ／ｓの速度、より好ましくは少なくとも１０^４Ｋ／ｓ、特に好ましくは０．５〜２×１０^６Ｋ／ｓの速度で冷却される。

工程（ａ）の反応のような溶融紡糸は、減圧下又は不活性ガス雰囲気下に行うことができる。

次の焼結及び加熱処理を短縮することができるので、溶融紡糸は高い処理速度を獲得する。具体的には、工業的規模で、磁気熱量材料の製造が顕著により経済的に実行可能となる。噴霧乾燥も、高い処理速度をもたらす。溶融紡糸を行うことが特に好ましい。

或いは、工程（ｂ）において、噴霧冷却を行うことができ、その際工程（ａ）の組成物の溶融物が噴霧塔で噴霧される。噴霧塔は、例えば、さらに冷却されても良い。噴霧塔では、１０^３〜１０^５Ｋ／ｓ、特に約１０^４Ｋ／ｓの範囲の冷却速度がしばしば達成される。

工程（ａ）〜（ｃ）の１つで得られる組成物の焼結及び／又は熱処理を、工程（ｄ）において焼結のために、まず８００〜１４００℃の範囲の温度で実施し、その後熱処理のために５００〜７５０℃の範囲の温度で実施する。例えば、その後、焼結は、５００〜８００℃の範囲の温度で実施することができる。成形体／固体に対して、焼結は１０００〜１３００℃の範囲の温度、特に１１００〜１３００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。その後、熱処理は、例えば、６００〜７００℃で行うことができる。

焼結は、１〜５０時間の期間、さらに２〜２０時間の期間、特に５〜１５時間の期間行うことが好ましい。熱処理は、１０〜１００時間の期間、さらに１０〜６０時間の期間、特に３０〜５０時間の期間行うことが好ましい。正確な期間は、材料に従い実際の要求に応じて調節することができる。

溶融紡糸法の場合、焼結又は熱処理の期間を顕著に短くすることができる。例えば５分〜５時間の期間、好ましくは１０分〜１時間に短縮することができる。そうでない慣用の値、即ち焼結に１０時間及び熱処理に５０時間に比較して、これは大きな時間的優位性をもたらす。

焼結／熱処理は粒子境界の部分溶融をもたらし、材料はさらに圧縮される。

従って、工程（ｂ）又は（ｃ）の溶融及び急速冷却により、工程（ｄ）の期間をかなり削減される。これはまた、磁気熱量材料の連続製造を可能にする。

圧縮（加圧）は、例えば、冷却圧縮又は加熱圧縮として、行うことができる。圧縮の後に、既に記載された焼結工程を行なうことができる。

焼結工程又は焼結金属工程において、磁気熱量材料の粉末をまず所望の形状の成形体に変換し、その後焼結により相互に結合され、所望の成形体を得る。焼結は、前述と同様に行われる。

本発明によれば、磁気熱量材料粉末を高分子バインダに導入し、得られた熱可塑性成形材料を成形に付し、バインダを除去し、そして得られた素地を焼結することも可能である。また、磁気熱量材料粉末を高分子バインダで被覆し、それを圧縮、適宜加熱して、成形することも可能である。

本発明によれば、磁気熱量材料のバインダとして使用することができる適当な有機バインダであればどれでも使用することが可能である。これらは、特にオリゴマー系又はポリマー系であるが、低分子量有機化合物（例えば糖）を使用することも可能である。

磁気熱量材料を好適な有機バインダの１種と混合し、金型（モールド）に満たす。これは、例えば、注型成形又は射出成形により、或いは押出により行うことができる。その後、ポリマーは触媒的又は熱的に除去され、モノリス構造を有する多孔性体が形成されるように焼結される。

磁気熱量材料はロール法で得られる薄いシートからの構造物であるので、磁気熱量材料の加熱押出又は金属射出成形（ＭＩＭ）も可能である。射出成形の場合、モノリスのチャンネルは、成形体を金型から取り出せるように、円錐形を有する。シートからの構造物である場合、全てのチャンネル壁は平行に伸びる。

特定の方法は、高い熱伝導、低い流れ抵抗及び高い磁気熱量密度の好適な組み合わせを有する磁気熱量カスケードが得られるように、制御される。熱伝導速度は循環速度を制限し、このため出力密度に大きな影響を与える。効率的な熱除去と効率的な熱交換を保証するような、高い磁気熱量密度と十分な多孔度の最適比が好ましい。言い換えると、本発明の成形体は、容量に対する表面の比が高い。大きい表面積により、材料からの大量の熱の輸送と、熱伝導媒体へのその熱の移動とが可能である。その構造は、液状冷却媒体による機械応力に対処するため、機械的に安定である必要がある。加えて、流れ抵抗は、多孔性材料を介して低い圧力損失だけとなるように、十分に低くされなければならない。磁場容量は最小にされることが好ましい。

本発明の磁気熱量カスケードは、冷蔵庫、冷凍庫及びワインクーラー等の冷却装置、空調を含む気候制御装置、及びヒートポンプに使用することが好ましい。材料は、−１００℃と＋１５０℃との間の温度範囲で大きな磁気熱量効果を示すはずである。これらの装置において、磁気熱量材料は変化する外部磁場に曝される。この磁場は、永久磁石又は電磁石によって生成し得る。電磁石は一般の電磁石又は超電導性磁石であり得る。

以下の実施例により、本発明の磁気熱量カスケードの効果を立証する。

実施例１：異なる磁気熱量性能を示す異なる磁気熱量材料を同量で含む磁気熱量カスケードのシミュレーション
異なるキュリー温度を有し、異なる材料品質を示す５種の異なる磁気熱量材料からなる磁気熱量カスケードのシミュレーションを計算した。磁気熱量材料の材料品質は、この場合、材料のｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}の大きさにより表されると考えられる。材料の磁気熱量品質は、下記の区分：４：最良、３：普通、２：最悪で順位付けした。区分４（最良）の材料は、区分３のｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}より約３０％大きいｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}を有し、区分３の材料は、区分２のｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}より約３０％大きいｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}を有する。５種の材料のそれぞれの質量は同じである。表１に示された５種の磁気熱量材料の５つの異なる配列を用いて計算を行った。左側は、磁気熱量カスケードの低温側に対応し、右側は高温側に対応する、例えば発明実施例１ｅの配列では、２つの品質４が磁気熱量カスケードの高温側に配置されている。

シミュレーションにおいて、５種の異なる材料のキュリー温度は２７９．５Ｋ、２８３．９Ｋ、２８７．７、２９３Ｋ及び２９８．２Ｋであった。区分２、３及び４の材料のｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}はそれぞれ２．２Ｋ、２．９Ｋ及び３．６Ｋであった。使用した周期周波数は１Ｈｚ、ポンピング(pumping)段階当たりの流体流が４ｍＬ、材料は平均直径０．４ｍｍの顆粒状であった。５つのシミュレーションの結果を図２に示す。図２には、達成された温度幅が高温側の温度に従って示されている。最良の温度幅は、最良の材料を磁気熱量カスケードの高温側で使用された場合に、達成される。

実施例２：異なる磁気熱量品質を有する異なる磁気熱量材料を同量で含む磁気熱量カスケードのシミュレーション
シミュレーションは、３０℃から−１２℃で等間隔されたキュリー温度を有する磁気熱量材料を１５層用いて行った。層間のキュリー温度間隔は３Ｋであった。シミュレーションにおいて、１３の磁気熱量層は実施例１で記載した区分３（普通）の性質を示した。２つの磁気熱量層は区分４（最良）の性質を示した。シミュレーションは、これらの２つの層が、（ａ）カスケードの低温側、（ｂ）カスケードの高温側及び（ｃ）カスケードの中間に位置するようにして行った。

シミュレーションの結果を図３に示す。図３では、冷却力が温度幅に依存して示されている。最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料が最高の磁気熱量性能を有する磁気熱量カスケードが、最良の冷却力を示している。

実施例３：同じ磁気熱量品質を有する磁気熱量材料を異なる質量で含む磁気熱量カスケードのシミュレーション
シミュレーションは、実施例２に記載したように、キュリー温度を有する異なる磁気熱量材料を１５層含む磁気熱量カスケードについて実施した。この場合、全ての層は同じ磁気熱量品質を示している。層の質量をファクターｒ＞１により重み付けし、その際、全ての層の各層は、低温側（ここには最低のキュリー温度を有する材料が置かれている）から始まって高温側（ここには最低のキュリー温度を有する材料が置かれている）に進むが、その際前の層よりｒ倍大きい；即ち、高温キュリー温度を有する材料は最大量で存在している。サイクル特性は実施例１で使用されたものと同じである。結果を図４に示す。図４では、冷却力は温度幅の関数として描かれている。より高い冷却力は、磁気熱量カスケードの高温側に向かって同じ磁気熱量品質の材料の質量を重くすることにより得ることができる。

実施例４：実験的磁気熱量カスケード
２つの磁気熱量カスケードは、異なるキュリー温度を有する５つの異なる磁気熱量材料を含んで組み立てられた。磁気熱量材料は全てＭｎＦｅＰＡｓのファミリーの材料（メンバー）であり、ＭｎＦｅＰＡｓのファミリーは、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料が得られるようにＷＯ２００３／０１２８０１ Ａ１４に記載された元素の量を変更した。使用された磁気熱量材料は、類似の磁気熱量品質、即ち類似のｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}、を示す。結果において、異なる層性能Ｌｐは、磁気熱量カスケードに存在するそれぞれの磁気熱量材料を異なる質量にすることにより生ずる。

磁気熱量材料はキュリー温度を減少させながら連続して配置された。磁気熱量カスケードに存在する磁気熱量材料の質量の合計は、約６０〜６５ｇであり、磁気熱量材料は、充填層において約３００〜４２５μｍの有効直径を有する不規則粒子の形状で使用した。表２において、カスケードに使用された磁気熱量材料（ＭＣＭ）のキュリー温度と質量を示す。

実験において、磁場は０と１．４Ｔで循環され、熱（高温）及び冷（低温）ブローの間にポンプで移動される流体は１０．１ｍｌであった。周期周波数は１Ｈｚであった。カスケードの高温側及び低温側の流体温度を測定し、その温度幅が推定した。

測定結果を図５に示す。図５には、達成された温度幅(スパン)はカスケードの高温側で温度に従って描かれている。磁気熱量カスケードの高温側(高いキュリー温度側)に向かって磁気熱量材料が重くされた本発明の磁気熱量カスケードは、非発明磁気熱量カスケードよりより高い温度幅を示した。

Claims (16)

1. 異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量材料を含む磁気熱量カスケードであり、
   異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、キュリー温度が低下するように連続して配置されており、
   異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より高い層性能Ｌｐを持たず、
   異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料の少なくとも１つが、最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持ち、
   特定の磁気熱量材料のＬｐは、下記式（Ｉ）：
   Ｌｐ ＝ ｍ ＊ ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}
   ［但し、
   ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}は、特定の磁気熱量材料が磁気熱量サイクル中に低磁場から高磁場に磁化された時に、特定の磁気熱量材料が受ける最大の断熱温度変化であり、
   ｍは、前記磁気熱量カスケードに含まれる特定の磁気熱量材料の質量である。］
   に従い計算されることを特徴とする磁気熱量カスケード。
2. 異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のいずれも、最低のキュリー温度を有する磁気熱量材料より低い層性能Ｌｐを持たない請求項１に記載の磁気熱量カスケード。
3. 最高のキュリー温度を有する磁気熱量材料の層性能Ｌｐは、異なるキュリー温度を有する他の磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐより２〜１００％高い請求項１又は２に記載の磁気熱量カスケード。
4. 異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能Ｌｐと同じ又は高い請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
5. 磁気熱量材料のそれぞれの層性能Ｌｐが、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の層性能Ｌｐより、２〜１００％高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
6. 異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のそれぞれの質量が、より低いキュリー温度を有する隣接する磁気熱量材料の質量と同じ又は大きい請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
7. 異なるキュリー温度を有する隣接する２つの磁気熱量材料間のキュリー温度の差が、０．５〜６Ｋである請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
8. 当該磁気熱量カスケードが、異なるキュリー温度を有する３〜１００の異なる磁気熱量材料を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
9. 異なるキュリー温度を有する隣接する２つの磁気熱量材料が、０．０１〜１０ｍｍの分離間隔を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
10. 磁気熱量材料が、中間の熱及び／又は電気絶縁体により相互に隔離されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
11. 磁気熱量材料及び必要により熱及び／又は電気絶縁体により層配列が形成され、磁気熱量材料のそれぞれの層厚が０．１〜１００ｍｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
12. 磁気熱量材料が、
    （１）一般式（Ｉ）：
    （Ａ_ｙＢ_１−ｙ）_２＋ｄＣ_ｗＤ_ｘＥ_ｚ （Ｉ）
    ［但し、
    Ａが、Ｍｎ又はＣｏを表し、
    Ｂが、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｉを表し、
    Ｃ、Ｄ及びＥにおいて、Ｃ、Ｄ及びＥの少なくとも２個が異なり、非消失濃度を有し、Ｐ、 Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ及びＳｂから選択され、且つＣ、Ｄ及びＥの少なくとも１個がＧｅ、Ａｓ又はＳｉであり、
    ｄが、−０．１〜０．１の範囲の数であり、
    ｗ、ｘ、ｙ、ｚが、０〜１の範囲の数であり、且つｗ+ｘ+ｙ＝１を満たす。］
    で表される化合物；
    （２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）：
    Ｌａ（Ｆｅ_ｘＡｌ_１−ｘ）_１３Ｈ_ｙ又はＬａ（Ｆｅ_ｘＳｉ_１−ｘ）_１３Ｈ_ｙ （ＩＩ）
    ［但し、
    ｘが、０．７〜０．９５の数であり、
    ｙが、０〜３の数、好ましくは０〜２の数である。］、
    Ｌａ（Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＣｏ_ｚ）_１３ 又はＬａ（Ｆｅ_ｘＳｉ_ｙＣｏ_ｚ）_１３ （ＩＩＩ）
    ［但し、
    ｘが、０．７〜０．９５の数であり、
    ｙが、０．０５〜１−ｘの数であり、
    ｚが、０．００５〜０．５の数である。］、及び
    ＬａＭｎ_ｘＦｅ_２−ｘＧｅ （ＩＶ）
    ［但し、
    ｘが、１．７〜１．９５の数である。］
    で表されるＬａ及びＦｅを基礎とする化合物；
    （３）ＭｎＴ_ｔＴ_ｐタイプ［但し、Ｔ_ｔは遷移金属であり、Ｔ_ｐは７〜８．５の範囲の原子当たり電子計数（ｅ／ａ）を有するｐ−ドープ金属である。］のホイスラー合金；
    （４）一般式（Ｖ）：
    Ｇｄ_５（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４ （Ｖ）
    ［但し、
    ｘが、０．２〜１の数である。］；
    で表されるＧｄ及びＳｉを基礎とする化合物；
    （５）Ｆｅ_２Ｐを基礎とする化合物；
    （６）ペロブスカイトタイプの亜マンガン酸塩；
    （７）希土類元素を含み、且つ一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
    Ｔｂ_５（Ｓｉ_４−ｘＧｅ_ｘ） （ＶＩ）
    ［但し、
    ｘが、０、１、２、３、又は４である。］、及び
    ＸＴｉＧｅ （ＶＩＩ）
    ［但し、
    Ｘが、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍである。］
    で表される化合物；
    及び
    （８）一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）：
    Ｍｎ_２−ｘＺ_ｘＳｂ （ＶＩＩＩ） 及び
    Ｍｎ_２Ｚ_ｘＳｂ_１−ｘ （ＩＸ）
    ［但し、
    Ｚが、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｇｅであり、
    ｘが、０．０１〜０．５である。］、
    Ｍｎ_２−ｘＺ_ｘＡｓ （Ｘ）及び
    Ｍｎ_２Ｚ_ｘＡｓ_１−ｘ （ＸＩ）
    ［但し、
    Ｚが、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇｅであり、
    ｘが、０．０１〜０．５である。］、
    で表されるＭｎ及びＳｂ又はＡｓを基礎とする化合物；
    から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケード。
13. 磁気熱量材料が、一般式（Ｉ）で表され、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｐ及び任意にＳｂを含み、加えて、Ｇｅ又はＳｉ又はＡｓ又はＧｅとＳｉの両方又はＧｅとＡｓの両方又はＳｉとＡｓの両方、又はＧｅ、Ｓｉ及びＡｓのそれぞれを含む少なくとも第４級の化合物から選択される請求項１２に記載の磁気熱量カスケード。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケードを製造する方法であって、特定の磁気熱量材料の粉末を成形して磁気熱量材料を形成する工程、及び次いで、磁気熱量材料を圧縮して磁気熱量カスケードを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケードを、冷却装置、気候制御装置、及びヒートポンプで使用する方法。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の磁気熱量カスケードを含む冷却装置、気候制御装置、及びヒートポンプ。

Images