JP2013189543A - 磁気冷凍材料、蓄冷材料及びそれを用いた冷凍システム - Google Patents

Abstract

【課題】２〜２５Ｋ近傍で有効な新たな磁気冷凍材料及び蓄冷材料を提供する。また、液体ヘリウムを使わずに２Ｋ程度の温度を生成する冷凍システムを提供する。
【解決手段】磁気冷凍材料としてＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を使用する。また、該磁気冷凍材料を使った磁気冷凍システムとクライオポンプを組み合わせることで、液体のヘリウムは使わずに２Ｋ程度の温度を生成することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、磁気冷凍及び蓄冷に用いる磁性材料並びに冷凍システムに関する。

極低温は、現在、様々な分野に使われている。
例えば、超伝導電磁石を利用する、磁気共鳴画像装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ：ＭＲＩ）や磁気浮上式高速鉄道輸送では、超伝導状態を保つため絶対温度４Ｋ程度に超伝導電磁石を冷却している。

また、次世代の燃料として有望な水素は、液化して体積を小さくして運搬効率を上げる必要があり、液体水素の貯蔵容器を２０Ｋ程度の温度に保つことが安全性を高める上で重要である。

極低温を生成する方法として、沸点が４．２Ｋの液体へリウムを寒剤として利用する方法がよく使われる。液体ヘリウムは、現在、超伝導電磁石を利用する様々な分野で使われている。しかし、世界的なヘリウム需要の高まりと共にヘリウム価格は高騰している。

別の極低温生成方法として、クライオポンプを利用したクライオクーラーがある。クライオクーラーは気体ヘリウムなどを利用して、容易に１０Ｋ程度の温度を生成することができる。クライオクーラーでヘリウムを使う場合は、気体ヘリウムであるため、液体ヘリウムを使う方法よりも量が少なくて済む。

さらに別の極低温生成方法として磁気冷凍システムがあり、エネルギー効率が高く環境負荷が低いため注目されている。

磁気冷凍システムは、磁気熱量効果を利用した冷凍システムである。磁性体は磁場が無い状態では、磁気モーメントが様々な方向を向いており、磁気エントロピーが大きい常磁性状態である。磁性体を一定温度に保ったまま磁場をかけると、磁気モーメントが揃った磁化された状態、すなわち磁気エントロピーが小さな状態に変化する（等温磁気エントロピー変化）。磁性体が磁化された状態で磁場を取り去ると、磁気モーメントは再び様々な方向を向き、磁気エントロピーが大きくなる。このとき、磁場の変化を外部との熱のやりとりをしない断熱状態で行うと、磁気エントロピーの上昇を補うために周りから熱を奪い温度が下がる（断熱温度変化）。磁場の変化による磁性体の磁気エントロピー変化及び温度変化を磁気熱量効果呼び、磁気冷凍システムはこの磁気熱量効果を利用して低温を生成する。

磁気冷凍システムでは磁場が大きいほど大きな温度変化を得ることができるが、印加する磁場が２Ｔより大きい場合は、一般に、超伝導電磁石が必要になり、超伝導磁石を使用するには液体ヘリウムが必要となる。

磁気冷凍に使用する磁性体は、低磁場で大きな磁気熱量効果を示すことに加えて、温度ヒステリシス及び磁場ヒステリシスが小さいことが望ましい。
現在研究が進められている磁気冷凍材料には様々な物がある。Ｇｄ_５（Ｓｉ_２Ｇｅ_２）、Ｌａ（Ｆｅ_１-ｘＳｉ_ｘ）_１３Ｈ_ｙ、ＭｎＡｓなどを母材とした材料は、室温近傍で磁気熱量効果が大きい物質である。非特許文献１及び３から５に記載のＧｄＣｏ_２Ｂ_２、ＤｙＳｂ、ＥｒＣｏ_２は、温度４０Ｋ以下の極低温で大きな磁気熱量効果を示すことが知られている。また、２０Ｋ以下に好適な磁気冷凍材料としては，例えば特許文献１があり，ＭＮから選択される１種以上の元素からなることを特徴とする希土類窒化物を利用している。

ところで、非特許文献２にはＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２とＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２について外部磁場がない場合の比熱を測定したデータが開示されている。それによると、ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２とＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の比熱は外部磁場がない場合、大きな温度変化を示す。しかし、その転移温度は非常に低く、ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２が１．９Ｋ、ＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２が４．６Ｋである。

特開２００５−０８９７４０

LingweiLi, K. Nishimura, H. Yamane: Appl. Phys. Lett. 94 102509 (2009) SaensunonB, Nishimura K and Stewart G A 2007 Proceedings of the 31st Annual CondensedMatter and Materials Meeting, Wagga Wagga, Australia W. J. Hu, J. Du, B. Li, Q.Zhang, and Z. D. Zhang, Appl. Phys. Lett. 92, 192505 (2008). N. K. Singh, K.G. Suresh, A. K. Nigam, S. K. Malik, A. A. Coelho, and S. Gama, J. Magn. Magn.Mater. 317, 68 (2007). Z. Gratz, andA. S. Markosyan, J. Phys.: Condens. Matter 13, R385 (2001).

本発明が解決しようとする課題は、磁気冷凍システムに使用し、２〜２５Ｋの温度を生成する磁気冷凍材料を提供すること、さらに、液体ヘリウムを使わずに２〜２５Ｋを生成する冷凍システムを提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、三元金属間化合物ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２及びＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２が、低磁場において温度ヒステリシス及び磁場ヒステリシス無しに大きな磁気エントロピー変化を示すことを見いだし、本物質を磁気冷凍システムの磁性材料として利用することを考えついた。

また、三元金属間化合物ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２及びＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２が極低温で磁場を受けてもなお比熱が大きいことから、蓄冷材に利用することもできる。

さらに、本発明の磁性材料は、２Ｔ程度の小さな磁場でも大きな磁気熱量効果を持つため、超伝導電磁石を用いずに十分な磁気冷凍効果を発揮することができる。すなわち、磁性材料にＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２及びＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を利用した磁気冷凍装置を、クライオクーラーと組み合わせると、液体ヘリウムを使わずに２〜２５Ｋという極低温を生成できる。

つまり、三元金属間化合物ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２及びＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２は２〜２５Ｋに適用範囲を持つ磁気冷凍システムの磁性材料に好適である。また、液体ヘリウムを使わずに１０Ｋ程度を生成できる冷凍システムを一段目の冷凍機として利用し、二段目の冷凍機として三元金属間化合物ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２及びＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を利用した磁気冷凍装置を使うことによって、液体ヘリウムを使用せずに２〜２５Ｋ程度の極低温を生成できる。

外部磁場が０．１Ｔの時のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁化率の逆数の温度依存性及び温度２ＫにおけるＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁気ヒステリシス曲線を示す図である。 外部磁場を増加させながら測定した場合のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁化の磁場依存性を示す図及び対応するアロット・プロットである。 外部磁場が０Ｔ、２Ｔ、３Ｔ、４Ｔ、５Ｔの場合のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２のモル比熱の温度依存性を表す図である。 外部磁場を変化させた場合のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の等温磁気エントロピー変化量−ΔＳ_Ｍ及び断熱温度変化ΔＴ_ａｄの温度依存性を示す図である。 外部磁場が１Ｔの時のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁化率の逆数の温度依存性を示す図である。 さまざまな外部磁場を掛けた場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁化の温度依存性及びを示す図及び温度２Ｋと４ＫにおけるＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁気ヒステリシス曲線である。 外部磁場を増加させながら測定した場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の等温磁化の磁場依存性及びいくつかの温度で測定したデータを用いたＴ_ｃ近傍のアロット・プロットである。 外部磁場が０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、５Ｔの場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２のモル比熱の温度依存性を表す図である。 外部磁場を変化させた場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の等温磁気エントロピー変化量−ΔＳ_Ｍ及び断熱温度変化ΔＴ_ａｄの温度依存性を表す図である。 本発明の磁気冷凍材料を用いた液体ヘリウムを用いずに極低温を生成する冷凍システムの概念図である。

本発明の磁気冷凍材料ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２および／またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２は、所定の成分配合になるように原料を溶解し素形材を得る。具体的には、希土類金属エルビウム（Ｅｒ）と、３ｄ遷移金属クロム（Ｃｒ）もしくは３ｄ遷移金属マンガン（Ｍｎ）と、ケイ素（Ｓｉ）を原料としてアルゴンガス雰囲気中にてアーク炉で溶解することにより得ることができる。得られた物質は、Ｘ線粉末回折装置により回折パターンを測定し、ＴｈＣｒ_２Ｓｉ_２型の体心正方晶の結晶構造を有していることを確認することが望ましい。

磁気熱量効果の大きさは、等温磁気エントロピー変化量ΔＳ_Ｍや断熱温度変化量ΔＴ_ａｄで表す。ΔＳ_Ｍは、近似的には、等温磁化曲線から次式のマクスウェル関係式を用いて計算する。

（式中Ｍは磁化を表す）

ΔＳ_Ｍは、モル比熱の温度変化を、外部磁場を変えてそれぞれ測定し、次の熱力学公式に当てはめて算出することもできる。

（式中Ｈ₀は外部磁場がない場合を表し、Ｈ₁は外部磁場Ｈ＝Ｈ_１であることを表す）

ΔＳ_Ｍの算出は、モル比熱の温度及び磁場依存を測定して数２を利用する方がより正確であるが、実験が難しい。磁化を測定して数１を利用する方法は、実験は簡易であるが、モル比熱を数２に当てはめて算出する方法に比べて一般にΔＳ_Ｍの値が大きくなり、その誤差は、外部磁場が小さいほど大きくなる。

ΔＴ_ａｄは測定したモル比熱の磁場依存Ｃ（Ｔ，Ｈ）を使って算出する。すなわち、磁場を印加した状態で比熱を測定してＣ（Ｔ，Ｈ）を求め、その実験値を温度で積分することでゼロ磁場及びそれぞれの磁場でのエントロピーを求める。求めた各磁場でのエントロピーをエントロピー−温度グラフとして曲線に描く。このとき、外部磁場Ｈ_１のエントロピー曲線とエントロピー一定の値Ｓを表す水平線を引いた時の交点の温度をＴ（Ｓ）_Ｈ１とする。同様にしてゼロ磁場の場合のエントロピー曲線とエントロピー値Ｓを表す水平線との交点から温度Ｔ（Ｓ）_Ｈ０を定める。これらの値を次の熱力学公式に当てはめてΔＴ_ａｄを算出する。

（式中Ｈ₀は外部磁場がない場合を表し、Ｈ₁は外部磁場Ｈ＝Ｈ_１であることを表す）

本発明の磁気冷凍材料２種を粉末状にし、混ぜてから圧力をかけ、固めて使用することもできる。また、他の磁気冷凍材料に混ぜて使用することもできる。

本発明の別の側面である蓄冷材料は、ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２および／またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２が２５Ｋ以下でもなお大きな比熱を持っていることを利用している。そのため、この材料を、例えば液体ヘリウムを使うシステムの蓄冷材として使うことができる。

クライオポンプと、本発明の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置を組み合わせた冷凍システムについて図１０を用いて説明する。

本冷凍システムは、クライオポンプを備えた真空容器１１内部に磁性体容器と励磁消磁機構を設けたものである。

磁性体容器は、少なくとも１つの端面に磁性部材３１を、少なくとも１つの端面に断熱材３３を有している。該磁性体容器は、断熱材３３を介してクライオポンプステージ２３に接している。また、前記磁性部材３１には、磁気冷凍材料を使用する。

励磁消磁機構は、前記磁性体容器に磁場を印加または除去するために設けられ、永久磁石４１と機械的熱スイッチ４２を備えており、真空容器内を移動することができるように作成する。例えば、図１０の例では、移動は可動棒４４で行う。

試料は、励磁冷却プロセスの後に断熱冷却プロセスを行って冷却する。図１０（ａ）は、励磁冷却プロセスの際の概念図である。まず、磁性体容器の内部空間３２に試料を入れ、真空容器１１内部に納める。粗引用ポンプ１３でクライオポンプが起動できる程度に真空容器１１内部を粗引きする。クライオポンプが起動できるようになったら、可動棒４４を動かすことにより、磁性部材３１に永久磁石４１による磁場が印加されるように励磁消磁装置の位置を調整する。このとき、励磁消磁装置の熱スイッチ４２が磁性部材３１及びクライオポンプステージ２３に接するようにする。磁場が印加したことによって磁性部材３１が発熱するので、熱スイッチ４２によりクライオポンプを起動する。クライオポンプにヘリウム、水素等の１０〜２０Ｋ程度の温度では凝縮しない蒸気圧の高い気体を用いると、冷却が進み、クライオポンプステージ２３が１０Ｋ程度まで冷却される。

励磁冷却プロセスによる試料の冷却が止まったら、次に断熱冷却プロセスを行う。図１０（ｂ）のように、可動棒４４を動かすことによって、励磁消磁機構の位置を移動させる。このとき、永久磁石４１から磁性部材３１に印加される磁場ができるだけ小さくなるように励磁消磁機構と磁性体容器の位置を離す。この操作により、磁気冷却効果が起き、断熱材３３により磁性容器がクライオポンプステージから熱的に絶縁されているため、さらに試料が冷却される。

本磁気冷凍システムは、超伝導電磁石を用いないため、液体のヘリウムは必要ない。従って、磁性部材３１にＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２および／またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を、永久磁石４１に２Ｔ程度の強力な永久磁石を用いることで、液体ヘリウムを用いずに２〜２５Ｋ程度の極低温を生成することができる。低温で２Ｔを示すことのできる永久磁石として、例えばネオジム系希土類永久磁石が挙げられる。

以下に実施例で本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

質の高いＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の多結晶を得るため、原料のＥｒ、Ｃｒ、Ｓｉを、タングステン電極を用いてアルゴン雰囲気においてアーク炉で溶解する。化学当量に相当する高純度のＥｒ、Ｃｒ、Ｓｉを、均質にするため水冷式銅炉で６回溶解した。得られた物質を、真空石英管内部において１０７３Ｋで７日間、アニールした。できあがった試料を理学電気製ＲＩＮＴ ２２００Ｘ線粉末回折装置により回折パターンを測定し、単相のＴｈＣｒ_２Ｓｉ_２型体心正方晶の結晶構造を有していることを確認した。格子間距離はａ軸が３．８８７Å、ｃ軸が１０．６１５Åだった。比熱を測定するために、サンプルを１ミリメートル角の立方体形に成形した。

磁化の測定にはカンタム・デザイン製ＭＰＭＳ−７ 超伝導量子干渉計（ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｑｕａｎｔｕｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｄｅｖｉｃｅ：ＳＱＵＩＤ）を用いた。比熱は、カンタム・デザイン製ＰＰＭＳ−９物理特性測定装置（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて熱緩和法により測定した。

図１（ａ）は、外部磁場が０．１Ｔの時のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁化率の逆数の温度依存性を示す図である。図によると高い温度領域では、キュリー・ワイス則に従っていることが分かる。有効磁気モーメントは、９．７μ_Ｂ／ｆ．ｕ．と見積もられ、この値はＥｒ^３＋の自由イオンモーメント９．５８μ_Ｂに近い。図１（ａ）の差し込み図は、ゼロ磁場で冷却した後に磁場を印加した場合（ｚｅｒｏ ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｉｎｇ：ＺＦＣ）と磁場中で冷却した場合（ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｉｎｇ：ＦＣ）のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁化の温度依存性である。磁場は０．１Ｔ印加し、温度は２Ｋから２５Ｋまでである。ＺＦＣの場合とＦＣの場合とで違いは観察されず、これは温度ヒステリシスがないことを示している。図１（ｂ）は、温度２ＫにおけるＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁気ヒステリシス曲線で、差し込み図は低磁場領域の拡大図である。磁化は低磁場で急速に増加し、２Ｔ以下で飽和する。また、磁化の磁場依存性は、磁場を上げていった場合と下げていった場合でほぼ違いが無く、磁場ヒステリシスが無いことが分かる。

図２（ａ）は、磁場を増加させながら測定した場合のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の磁化の磁場依存性を示した図である。磁化の磁場依存性の振る舞いは、温度が違うと急激に変わり、これは大きな可逆の磁気熱量効果を表している。図２（ｂ）は磁化（Ｍ）−磁場（Ｈ）等温線をＨ／Ｍ−Ｍ^２に変換したグラフである。このプロットをアロット・プロットという。Ｂａｎｅｒｊｅｅ基準によると、アロット・プロットが全区間に亘って正の傾きの場合は磁気相転移が二次である。図２（ｂ）によればＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２のアロット・プロットは正であるので、ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２においては二次磁気相転移が起きていることが分かる。

図３は、外部磁場が０Ｔ、２Ｔ、３Ｔ、４Ｔ、５Ｔの場合のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２のモル比熱の温度依存性を表す図である。ゼロ磁場における温度０．５Ｋから２Ｋまでの熱容量は、カンタム・デザイン製ＰＰＭＳ−９のＨｅ_３オプションで測定した。熱容量のピークを示す位置はゼロ磁場では１．９Ｋだが，外部磁場をかけることによりピーク位置は急速に高い温度へとシフトする。外部磁場が高くなるに伴い、熱容量のピークを示す温度は高くなり、グラフの山の形は幅が広くなり、ピークは低くなる。これは、二次磁気相転移を起こす物質に典型的な振る舞いである。

図４（ａ）と図４（ｂ）は外部磁場をさまざまな値からゼロに変化させた場合のＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２の等温磁気エントロピー変化量−ΔＳ_Ｍ及び断熱温度変化ΔＴ_ａｄの温度依存性を示した図である−ΔＳ_Ｍは数２を使って算出した。等温磁気エントロピー変化量の最大値−ΔＳ_Ｍ ^ｍａｘは外部磁場が２Ｔからゼロに変化する場合は２４．１Ｊ／ｋｇ・Ｋ、３Ｔから変化する場合は２７．２Ｊ／ｋｇ・Ｋ、４Ｔから変化する場合は２８．８Ｊ／ｋｇ・Ｋ、５Ｔから変化する場合は２９．７Ｊ／ｋｇ・Ｋで、ヘリウムの沸点４．５Ｋ近傍で最大値を取る。ΔＴ_ａｄはエントロピー曲線を用い、数３の関係式で算出した。−ΔＳ_Ｍ ^ｍａｘに対応する断熱温度変化量の最大値ΔＴ_ａｄ ^ｍａｘは、外部磁場が２Ｔからゼロに変化する場合は８．４Ｋ、３Ｔから変化する場合は１２．３Ｋ、４Ｔから変化する場合は１５．２Ｋ、５Ｔから変化する場合は１７．４Ｋである。

図４（ｂ）から、ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２を磁気冷凍材料に用いた場合、初期温度を１３Ｋにしたうえで、磁場を２Ｔから０Ｔに断熱変化させると、温度は８．５Ｋ下がる。つまり、断熱状態で磁場を２Ｔからゼロに消磁すると、温度は４．５Ｋとなる。また、初期温度を８Ｋにして、磁場を２Ｔから０Ｔに断熱変化させると、温度の変化量は６Ｋであるから最終的に温度は２Ｋとなる。

ＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の多結晶試料は、原料のＥｒ、Ｍｎ、Ｓｉを、アルゴン雰囲気においてアーク炉で溶解することで生成した。化学当量に相当する高純度のＥｒ、Ｍｎ、Ｓｉを、均質にするため水冷式銅炉で４回溶解した。各回の融解作業の際、Ｍｎが原因で重さが減る。これはＭｎの融点での蒸気圧が相対的に高いためである。そこで、アーク溶解前後の仕込み量の変化を計量し、減少量が１％を越えていた場合は減少した重さ分のＭｎを追加してから溶解した。得られた物質を、真空石英管内部において１０７３Ｋで７日間、アニールした。できあがった試料を理学電気製ＲＩＮＴ ２２００Ｘ線粉末回折装置により回折パターンを測定し、単相のＴｈＣｒ_２Ｓｉ_２型体心正方晶の結晶構造を有していることを確認した。格子間距離はａ軸が３．８９６Å、ｃ軸が１０．４１５Åだった。比熱を測定するために、サンプルを１ミリメートル角の立方体形に成形した。

磁化の測定にはカンタム・デザイン製ＭＰＭＳ−７ ＳＱＵＩＤを用いた。比熱は、カンタム・デザイン製ＰＰＭＳ−９を用いて熱緩和法により測定した。

図５は、外部磁場が１Ｔの時のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁化率の逆数の温度依存性を示す図である。図５の差し込み図に示した、ｄＭ／ｄＴの温度依存性のグラフの傾きが最小になる温度がキュリー温度Ｔ_ｃ〜６．５Ｋである。磁化率の逆数の温度依存性からキュリー温度で常磁性体から反強磁性体に転移していることが分かる。有効磁気モーメントは、１２．５μ_Ｂ／ｆ．ｕ．と見積もられ、この値はＥｒ^３＋の自由イオンモーメント９．５８μ_Ｂよりも明らかに大きい。図１の差し込み図には、温度を上げながら測定した磁化と温度を下げながら測定した磁化も示した。この図からＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁化には温度依存性がほぼ見られないことが分かる。

図６（ａ）はさまざまな外部磁場を掛けた場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁化の温度依存性である。この図から印加する外部磁場が大きくなればなるほどキュリー温度Ｔ_ｃは高くなっていることが分かる。図６（ｂ）は、温度２Ｋと４ＫにおけるＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の磁気ヒステリシス曲線で、差し込み図は低磁場領域の拡大図である。磁化は低磁場で急速に増加してから緩やかな増加に転じ、外部磁場７Ｔまでの測定では飽和していない。また、磁化の磁場依存性は、磁場を上げていった場合と下げていった場合でほぼ違いが無く、磁場ヒステリシスが無いことが分かる。

図７（ａ）は、外部磁場を増加させながら測定した場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の等温磁化の磁場依存性を示した図である。磁場は０から７Ｔまでの範囲で変化させた。転移温度は、温度の違いによって急激に変わっており、これは大きな可逆の磁気熱量効果を表している。図７（ｂ）はいくつかの温度で測定したデータを用いたＴ_ｃ近傍をアロット・プロットに変換したグラフである。アロット・プロットが全区間に亘って正であるので、ＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２も二次磁気相転移が起きていることが分かる。

図８は、外部磁場が０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、５Ｔの場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２のモル比熱の温度依存性を表す図である。熱容量のピークを示す位置はゼロ磁場では４．５Ｋだが，外部磁場をかけることによりピーク位置は急速に高い温度へとシフトする。外部磁場が高くなるに伴い、熱容量のピークを示す温度は高くなり、グラフの山の形は幅が広くなり、ピークは低くなる。これは、ＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２が二次磁気相転移を起こす物質であることを示している。

図９（ａ）は外部磁場をさまざまな値からゼロに変化させた場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の等温磁気エントロピー変化量−ΔＳ_Ｍの温度依存性を示した図である。−ΔＳ_Ｍは磁化Ｍ（Ｈ，Ｔ）を測定して数１に代入する近似を使った計算方法とモル比熱Ｃ（Ｔ，Ｈ）を測定して数２に代入する正確な方法で計算して比べた。磁化で算出すると−ΔＳ_Ｍはモル比熱で算出する場合に比べて大きな値を取ることが分かり、特に外部磁場が小さいと誤差が大きい。実施例では外部磁場が５Ｔの場合の−ΔＳ_Ｍの最大値はほぼ一致した。測定磁化を利用して数１を使う方法で計算した値を用いると、等温磁気エントロピー変化量の最大値（−ΔＳ_Ｍ ^ｍａｘ）は、外部磁場が１Ｔからゼロに変化する場合は１４．５Ｊ／ｋｇ・Ｋ、２Ｔから変化する場合は２０．０Ｊ／ｋｇ・Ｋ、５Ｔから変化する場合は２５．２Ｊ／ｋｇ・Ｋ、７Ｔから変化する場合は２６．８Ｊ／ｋｇ・Ｋである。

図９（ｂ）は外部磁場をさまざまな値からゼロに変化させた場合のＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２の断熱温度変化ΔＴ_ａｄの温度依存性を示した図で、モル比熱の測定結果から算出した。断熱温度変化量の最大値（ΔＴ_ａｄ ^ｍａｘ）は、外部磁場が１Ｔからゼロに変化する場合は２．５Ｋ、２Ｔから変化する場合は５．４Ｋ、５Ｔから変化する場合は１２．９Ｋである。

図９（ｂ）から、ＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を磁気冷凍材料に用いた場合、初期温度を１３Ｋにしたうえで、磁場を２Ｔから０Ｔに断熱変化させると、温度は５．４Ｋ下がり、最終的に７．６Ｋとなる。

表１は本発明の磁気冷凍材料ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２およびＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２と、非特許文献１及び３から５に記載された物質の、磁気冷凍材料としての適用温度と、外部磁場を０Ｔから２Ｔに変化させた場合及び外部磁場を０Ｔから５Ｔに変化させた場合における、断熱温度変化量の最大値を比較した表である。この表から、本発明の磁気冷凍材料が他の物質に比べて同程度からより大きな温度変化を示すことが分かる。

本発明の磁気冷凍材料の特筆すべき点は、比較的小さな２Ｔの磁場変化においても、大きなΔＴ_ａｄ ^ｍａｘを示すことである。このため、本磁気冷凍材料を使った磁気冷凍装置は、超伝導電磁石を使わずに十分な磁気冷凍効果を発揮することができる。すなわち、本磁気冷凍材料を、クライオクーラーと組み合わせた磁気冷凍装置に適用すると、液体のヘリウムを用いることなく２〜２５Ｋ程度の極低温を生成する冷凍システムを実現することができる。

本発明の磁気冷凍材料は、２０Ｋ以下に好適で、大きな断熱温度変化を示す。また、本材料は、冷凍システムや蓄冷材料に使用することができる。
さらに、本材料を使えば、液体ヘリウムを使用することなく、２〜２５Ｋの温度を生成する冷凍機器を作製することが可能となる。

１１ 真空容器
１２ コンプレッサーユニット
１３ 粗引用ポンプ
２１ クライオパネル（凝縮パネル）
２２ クライオパネル（吸着パネル）
２３ クライオポンプステージ
３１ 磁性材料
３２ 磁性体容器内部
３３ 断熱材
４１ 永久磁石
４２ 熱スイッチ
４４ 可動棒

Claims (5)

1. ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２および／またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を含んでいる磁気冷凍材料。
2. 磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料として請求項１に記載の磁気冷凍材料を使用する磁気冷凍システム。
3. ＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２および／またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を含んでいる蓄冷材料。
4. クライオポンプを備えた真空容器内部に、磁性体容器と前記磁性体容器に磁場を印加及び除去する励磁消磁機構とクライオポンプステージとを備えた冷凍システムにおいて、
   前記磁性体容器は、少なくとも１つの端面に磁性部材を有し、かつ、少なくとも１つの端面に断熱材を有しており、
   前記励磁消磁機構は、熱スイッチと永久磁石とを有し、前記真空容器内を移動可能であり、
   前記クライオポンプステージと前記磁性体容器は前記断熱材が設けられた端面で接しており、
   前記励磁消磁機構は、前記磁性部材及び前記クライオポンプステージに熱スイッチで接することができることを特徴とする冷凍システム。
5. 前記磁性部材にＥｒＣｒ_２Ｓｉ_２および／またはＥｒＭｎ_２Ｓｉ_２を含んだ磁気冷凍材料を使用する請求項４に記載の冷凍システム。

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