WO2020067356A1 - 蓄冷材、冷凍機、超電導コイル組込装置及び蓄冷材の製造方法 - Google Patents

蓄冷材、冷凍機、超電導コイル組込装置及び蓄冷材の製造方法 Download PDF

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regenerator
thcr
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崇博 河本
朋子 江口
知大 山下
将也 萩原
斉藤　明子
大地 碓井
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株式会社東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • the embodiment relates to a cold storage material used at extremely low temperatures and a technique using the cold storage material.
  • Superconducting magnets used in magnetic resonance imaging systems (MRI) and heavy ion accelerators operate in cryogenic environments of tens of K or less. Usually, this cryogenic environment is realized by a regenerative refrigerator such as a Gifford-McMahon (GM) refrigerator.
  • a regenerative refrigerator such as a Gifford-McMahon (GM) refrigerator.
  • GM refrigerators widely used include Cu mesh for the first regenerator, spherical particles of Pb and Bi alloy on the high temperature side of the second regenerator, and Gd 2 O on the low temperature side of the second regenerator.
  • 2 S the particles of HoCu 2, Er 3 rare earth compounds such as Ni, it is used as a regenerator material.
  • GOS has a high specific heat characteristic in a temperature region near 5K.
  • the RCu 2 X 2 intermetallic compound is prepared by, for example, melting the raw material by an arc melting method, and then subjecting the obtained ingot to a high-temperature and long-time homogenizing heat treatment (for example, at 800 ° C. for one week) in a vacuum. It is made by applying. As described above, if a heat treatment process at a high temperature for a long time is required after the melt solidification, the cost is increased when applied to industrial mass production.
  • the present invention provides a refrigerator that is filled with the cold storage material and has high efficiency and excellent cooling performance. Further, the present invention provides a superconducting coil built-in device capable of reducing the influence of magnetic noise derived from a cold storage material.
  • the regenerator material of the embodiment is a granular material composed of an intermetallic compound in which the ThCr 2 Si 2 type structure accounts for 80% by volume or more, and has a crystallite size of 70 nm or less.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a two-stage expansion type GM refrigerator illustrated as a refrigerator according to a second embodiment.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of an MRI apparatus exemplified as a superconducting coil incorporating apparatus according to a third embodiment.
  • 7 is a graph showing the measurement results of Example 1 (upper) and Comparative Example 1 (lower) by powder X-ray diffraction.
  • 5 is a graph showing specific heat characteristics in a very low temperature region of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 9 is a graph showing measurement results of Example 1 (upper) and Comparative Example 2 (lower) by powder X-ray diffraction.
  • Example 1 to Example 7 and Comparative Example 1 to Comparative Example 14 the crystallite size of DyCu 2 Ge 2 , DyCu 2 Si 2 , GdCu 2 Si 2 , PrCu 2 Si 2 , TbCu 2 Si 2 intermetallic compound, ThCr Table showing volume% of 2 Si 2 type structure, ratio of micronized sample, peak temperature of specific heat, peak value of specific heat.
  • 4 is a graph illustrating magnetization characteristics in a cryogenic region according to the first embodiment.
  • FIG. 1 is a model diagram of a ThCr 2 Si 2 type structure 11 showing a crystal structure of a cold storage material according to the first embodiment.
  • the regenerator material according to the first embodiment is a granular material composed of an intermetallic compound in which the ThCr 2 Si 2 type structure 11 accounts for 80% by volume or more, and has a crystallite size of 70 nm or less.
  • the Th site 12 is formed from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc and Y.
  • the Cr site 13 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt.
  • the Si site 14 is at least one element selected from Si and Ge.
  • a working gas such as He gas reciprocates in a gap between the regenerators filled in the regenerator, and stores heat generated in a gas compression / expansion cycle in the regenerator. This cools from room temperature to cryogenic temperature. Therefore, a regenerative material mounted on a refrigerator is required to have a large specific heat characteristic in an operating temperature range.
  • the ThCr 2 Si 2 type structure 11 occupies 80% by volume or more in the intermetallic compound, a regenerator material having high specific heat characteristics in an extremely low temperature region can be obtained. If the content of the ThCr 2 Si 2 type structure 11 in the intermetallic compound is less than 80% by volume, the specific heat characteristic may be lower than that of a general substance listed as a cold storage material in an extremely low temperature region.
  • the volume percentage of the ThCr 2 Si 2 type structure can be calculated from Rietveld analysis by powder X-ray diffraction or evaluation of the ratio of phases in a plurality of visual fields by scanning electron microscope observation.
  • the crystallite size of the regenerator material is larger than 70 nm, the mechanical strength is inferior, and the particles break down due to fatigue with the elapse of the use period and become fine powder, so that the predetermined performance of the refrigerator cannot be maintained.
  • the crystallite size is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the grain shape of the cold storage material according to the first embodiment. Assuming that the length of the powder in the longest direction is ⁇ max and the length of the longest portion in the direction perpendicular to the longest direction is ⁇ min, ⁇ max and ⁇ min are 0. It is included in the range of 01 mm to 1 mm, and more preferably in the range of 0.05 mm to 0.5 mm. When the area of the projected image 15 of the cold storage material is A and the area of the smallest circumscribed circle 16 circumscribing the projected image 15 is M, the shape factor represented by M / A in all projection directions is It is included in the range of 1.0 to 5.0.
  • the particle size of the regenerator material is in the range of 0.01 mm to 1 mm, the flow of the working gas (He gas) reciprocating in the regenerator filled with the regenerator material in a refrigerator described later is hindered. In addition, good heat exchange between the working gas and the cold storage material is realized. If the particle diameter of the regenerator material is less than 0.01 mm (10 ⁇ m), the gap between the particles of the regenerator material, that is, the space in which the working gas flows becomes narrow, and the pressure loss of the gas may increase. If the particle diameter of the regenerator material is larger than 1 mm, the filling rate of the regenerator material in the regenerator decreases, and the heat exchange between the working gas and the regenerator material may decrease.
  • He gas working gas
  • regenerator material involves mixing and melting the above-mentioned intermetallic compound component elements capable of taking the ThCr 2 Si 2 type structure 11 at the stoichiometric ratio, and using the molten liquid as a dynamic cooling medium. And quenched and solidified to form granules.
  • the elemental metal blended to have the stoichiometric ratio of the ThCr 2 Si 2 type structure 11 is melted by high-frequency induction heating or the like. Then, the molten metal is supplied to the running surface of the high-speed rotating body installed in a vacuum or an inert gas atmosphere. The molten metal is finely dispersed by the movement of the rotating body, and at the same time, rapidly solidified to form spherical particles. Alternatively, the above-mentioned molten metal is discharged into a vacuum or an atmosphere of an inert gas, and a non-oxidizing atomizing gas is caused to act. As a result, the molten metal is atomized and dispersed, and at the same time is rapidly solidified to form spherical particles.
  • Specific methods for rapidly solidifying the molten metal described above include a rotating disk method (RDP: Rotary Disc Process), a single roll method, a twin roll method, an inert gas atomizing method, a rotating nozzle method, and the like. According to these methods, the molten metal can be rapidly cooled at a cooling rate of 10 5 to 10 6 ° C / s. According to this method, the intermetallic compound having a ThCr 2 Si 2 type structure can be produced very easily and at low cost in a granular form. The details of the rapid solidification method of these molten metals are described in Japanese Patent No. 2609747 and the like.
  • the specific heat characteristics per unit volume of the cold storage material can be improved.
  • the specific heat in the 4-20K region can be increased.
  • a phase having a Gd 3 Cu 4 Ge 4 type structure is present in the intermetallic compound having a ThCr 2 Si 2 type structure, the specific heat in the vicinity of 7-50K can be increased.
  • the phase other than the ThCr 2 Si 2 type is present in an amount of 20% by volume or more, the volume specific heat derived from the ThCr 2 Si 2 type phase decreases.
  • the intermetallic compound is composed of phases having different crystal structures, the mechanical strength of the cold storage material can be increased.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a two-stage expansion type GM refrigerator exemplified as the refrigerator 30 according to the second embodiment.
  • the refrigerator 30 has a large-diameter first cylinder 31 and a small-diameter second cylinder 32 coaxially connected to the first cylinder 31.
  • a first regenerator 34 is arranged in the first cylinder 31 so as to reciprocate
  • a second regenerator 35 is arranged in the second cylinder 32 so as to reciprocate.
  • Seal rings 36 and 37 are arranged between the first cylinder 31 and the first regenerator 34 and between the second cylinder 32 and the second regenerator 35, respectively.
  • a first expansion chamber 41 is provided between the connection between the first regenerator 34 and the second regenerator 35 and the inner wall of the first cylinder 31.
  • a second expansion chamber 42 is provided between the second regenerator 35 and the end wall of the second cylinder 32.
  • a first cooling stage 43 is formed at the bottom of the first expansion chamber 41, and a second cooling stage 44 having a lower temperature than the first cooling stage 43 is formed at the bottom of the second expansion chamber 42.
  • a first regenerator 38 such as a copper alloy mesh is accommodated in the first regenerator 34 with a passage 33 for a working gas (such as He gas) secured.
  • a working gas such as He gas
  • a stainless steel mesh may be used in addition to the copper alloy mesh, or both of them may be used.
  • the second regenerator 35 is filled with a second regenerator material 40 in a form in which a passage 39 for the working gas is secured.
  • the second regenerator material 40 accommodated inside the second regenerator 35 is filled with a plurality of types of second regenerator materials 40a and 40b partitioned by a mesh 48.
  • the filling rate of the second cold storage materials 40a and 40b in the space partitioned by the mesh 48 is preferably 50 to 75%, more preferably 55 to 65%, in consideration of the fluidity of the working gas. .
  • the working gas (such as He gas) is compressed by the compressor 45 and supplied to the refrigerator 30 through the high-pressure line 46.
  • the supplied working gas passes through the gap between the first regenerators 38 accommodated in the first regenerator 34, reaches the first expansion chamber 41, and cools the first cooling stage 43 by expansion.
  • the working gas passes through the gap between the second regenerator materials 40 accommodated in the second regenerator 35, reaches the second expansion chamber 42, and cools the second cooling stage 44 by expansion.
  • the low-pressure working gas passes through the second regenerator 35 and the first regenerator 34 in order (opposite to the high-pressure storage) and is returned to the compressor 45 through the low-pressure line 47. Thereafter, the data is compressed by the compressor 45 and the above cycle is repeated.
  • the expansion of each of the expansion chambers 41 and 42 is realized by reciprocating the regenerators 34 and 35. At this time, each of the regenerators 38 and 40 exchanges heat energy with the working gas to accumulate and maintain the cold energy and perform heat regeneration.
  • the high-pressure working gas supplied from the compressor 45 to the refrigerator 30 is at room temperature (about 300 K), and is precooled by the first regenerator material 38 when passing through the first regenerator 34 to reach the first expansion chamber 41. I do. Then, by expanding in the first expansion chamber 41, the temperature of the working gas is further lowered, and the first cooling stage 43 is cooled. Subsequently, when passing through the second regenerator 35, the working gas is precooled by the second regenerator material 40 and reaches the second expansion chamber 42. Then, by expanding in the second expansion chamber 42, the temperature of the working gas further decreases, and the second cooling stage 44 is cooled.
  • the low-pressure working gas passes through the second regenerator 35 while accumulating cold heat in the second regenerator material 40 (while the working gas itself is warmed). Subsequently, the working gas passes through the inside of the first regenerator 34 and is warmed to near normal temperature while storing cold energy in the first cold storage material 38 (while the working gas itself is warmed). Return to 45.
  • the specific heat of a solid generally has a property that changes depending on the temperature. Therefore, in particular, in order to enhance the recuperation effect of the second regenerator material 40, it is effective to selectively dispose the second regenerator material 40 having good recuperation characteristics in each temperature range in accordance with the temperature gradient. It is. Therefore, the second regenerator 35 is filled with a plurality of second regenerator materials 40 (40a, 40b) having different heat recovery characteristics.
  • the heat capacity (specific heat) of the cold storage material at the operating temperature of each part in the cycle process is large, and the heat exchange between the cold storage materials 40 and 38 and the working gas is good. Characteristics are important.
  • the first regenerator 34 since the temperature range from room temperature to 100K or lower is the main operating temperature range, Cu having a large specific heat per unit volume in this temperature range is selected, and the drawn mesh is industrially used. For this reason, Cu mesh is widely used as the first cold storage material 38.
  • the second regenerator material 40a on the high temperature side of the second regenerator 35 When the temperature is below 60K, Pb or Bi having a higher specific heat than Cu is selected as the second regenerator material 40a on the high temperature side of the second regenerator 35. Further, when the temperature becomes 8K or less, a regenerator material having a ThCr 2 Si 2 type structure according to the first embodiment having a higher specific heat than Pb or Bi is selected as the second regenerator material 40b on the low temperature side of the second regenerator 35. Is done. As described above, it is preferable that the cold storage materials 38 and 40 of the GM refrigerator be selected and disposed with a material having a large volume specific heat in the operating temperature range of each part in consideration of the temperature gradient inside the regenerators 34 and 35. .
  • the second cold storage material 40a disposed on the high temperature side of the second regenerator 35 is not limited to Pb or Bi, but may be HoCu 2 or Er 3 Ni. Is not limited to the two layers described above, and three or more layers may be formed.
  • the refrigerator equipped with the cold storage material according to the first embodiment is not limited to the GM refrigerator described above.
  • Refrigerators that generate extremely low temperatures from room temperature such as pulse tube refrigerators, Claude refrigerators, and Stirling refrigerators, have large thermal impedances, such as the boundary region between the cold and hot parts generated during the compression / expansion cycle of the working gas.
  • Cold storage material is mounted where needed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a nuclear magnetic resonance diagnostic apparatus (magnetic resonance imaging; MRI apparatus) 50 showing an example of a superconducting coil incorporating apparatus according to the third embodiment.
  • the diagnosis by the MRI apparatus 50 moves a movable table (not shown) on which the subject 52 lies down into the tunnel-shaped bore space 51. Then, a static magnetic field is applied by the first electromagnet 53 and a gradient magnetic field is applied by the second electromagnet 54.
  • a radio wave is transmitted from the RF coil 55, and a response signal of magnetic resonance is received from the subject 52. Due to the presence of the gradient magnetic field, information on the generation position of the response signal is also received at the same time.
  • the received response signal is analyzed by a signal processing system (not shown) to reconstruct an image of the inside of the subject 52.
  • the first electromagnet 53 a superconducting coil that generates a high magnetic field such as 1.5T or 3T is used. As the magnetic field is higher, the S / N (signal / noise) ratio of the response signal of the magnetic resonance is improved, and a clearer image can be captured.
  • Superconducting coils used in the first electromagnet 53 is typically a solenoid coil wound with low temperature superconducting wire metallic like NbTi and Nb 3 Sn are used.
  • the first electromagnet 53 is made of a He bath 56 filled with liquid He that liquefies at 4.2 K (about -269 ° C.) or less at 1 atm. It is installed in. Since liquid He is rare and expensive, an adiabatic vacuum layer 57 is provided outside the He bath 56 in order to suppress evaporation of the liquid He. Further, two radiation shields 58 and 59 are provided in the heat insulating vacuum layer 57 in order to reduce the influence of heat intrusion from the environment (room temperature: about 300 K) where the MRI apparatus 50 is installed. Then, the shield 58 is cooled to about 4K and the shield 59 is cooled to about 40K by the installed refrigerator 30.
  • the refrigerator 30 is not particularly limited, and a GM refrigerator and a JT refrigerator may be used in combination, or a GM refrigerator, a pulse tube refrigerator, a Claude refrigerator, or a Stirling refrigerator may be used alone.
  • the GM refrigerator was equipped with a magnetic regenerator material in the 1990s, so that its refrigeration performance was dramatically improved, and the GM refrigerator alone could generate extremely low temperatures below the liquid He temperature, In the MRI apparatus 50 which is widespread at the time of filing the present application, a GM refrigerator is often used.
  • the first cooling stage 43 (FIG. 3) and the shield 59 of the GM refrigerator 30 are connected to the second cooling stage 44 (FIG. 3) and the shield 58.
  • GM refrigerators that can stably obtain a refrigerating capacity of 1 W or more at 4K are widely used. Therefore, by balancing the heat intrusion into the He bath 56 and the cooling by the GM refrigerator 30, the extremely low temperature can be maintained, and the evaporation of the liquid He can be almost completely suppressed.
  • the superconducting coil has a temperature lower than the critical temperature of the superconducting transition and can flow a current necessary to generate a magnetic field from 10 to 30K (about 10 to 30K). (-257 ° C.).
  • the superconducting coil is immersed in liquid He, H 2, or Ne having a liquefaction temperature under 1 atm of 4 to 30 K (about -269 ° C.) or less, or cooled.
  • liquid He, H 2, or Ne having a liquefaction temperature under 1 atm of 4 to 30 K (about -269 ° C.) or less
  • the superconducting coil incorporating device according to the third embodiment is equipped with the refrigerator according to the second embodiment in which the cold storage material according to the first embodiment is installed. It is desirable that the magnetization of the regenerator material be 10 emu / g or less, more preferably 5 emu / g or less, and still more preferably 2 emu / g or less at an external magnetic field of 1000 ° Oe and a temperature of 5 K or less. Since the magnetization of the cold storage material is small, the influence of magnetic noise derived from the cold storage material can be reduced, and a high-quality image can be obtained.
  • the superconducting coil incorporating apparatus according to the third embodiment is not limited to the above-described MRI apparatus 50, and may include a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a superconducting electromagnet apparatus, a cryopump apparatus, a Josephson voltage standard apparatus. And a magnetic field application type single crystal pulling apparatus.
  • the cryopump device achieves a high degree of vacuum by cooling to about 10K. Therefore, the performance of the cryopump device can be improved by mounting a regenerator material having a large specific heat in the vicinity of 10K in the refrigerator.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the distance between the nozzle and the roll is set to 0.5 mm by a roll quenching method, and a cooling rate of 10 5 to A flaky sample was prepared by rapid solidification at 10 6 ° C / sec.
  • Comparative Example 1 the blending and melting conditions in common as in Example 1 to prepare a bulk sample annealing coagulated at a cooling rate 10 2 ° C. / sec using an arc melting method.
  • Example 2 A flaky sample was produced under the same conditions as in Example 1 except that the distance between the nozzle and the roll was 0.6 mm.
  • Example 3 A flaky sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the distance between the nozzle and the roll was 0.7 mm.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of Example 1 (upper) and Comparative Example 1 (lower) by the powder X-ray diffraction method.
  • the powder X-ray diffraction was measured using SmartLab manufactured by Rigaku Corporation. From the X-ray diffraction pattern of this graph, it can be seen that most of the crystal structure of the intermetallic compound of Example 1 obtained by the rapid solidification treatment is DyCu 2 Ge 2 . On the other hand, it can be seen that the intermetallic compound of Comparative Example 1 obtained by the slow solidification treatment also includes a plurality of subphases.
  • FIG. 6 is a graph showing specific heat characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 in a cryogenic region.
  • the specific heat characteristics were measured using a physical property evaluation device (Physical Property Measurement System; PPMS) manufactured by Quantum Design Japan, Inc.
  • PPMS Physical Property Measurement System
  • FIG. 6 it can be seen that the maximum value of the specific heat in the low temperature region is larger in Example 1 in which the rapid solidification treatment is performed than in Comparative Example 1 in which the slow solidification treatment is performed.
  • the intermetallic compound of Example 1 as the regenerator filled in the regenerator of the refrigerator, the cooling capacity of the refrigerator is improved.
  • Comparative Example 2 The blending and melting conditions were the same as in Comparative Example 1, and heat treatment was performed at 800 ° C. below the freezing point for 1 week to prepare a bulk sample.
  • the production conditions of the sample of Comparative Example 2 were obtained by reproducing the disclosure conditions of Non-Patent Document 1 described above.
  • Comparative Example 3 A bulk sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment was performed at 900 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • Comparative Example 4 A bulk sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment was performed at 800 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • Comparative Example 5 A bulk sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment was performed at 700 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • Example 6 The conditions of the blended in common as in Example 1 to prepare a bulk sample annealing coagulated at a cooling rate 10 2 ° C. / sec by using a high frequency melting method.
  • Example 4 A flaky sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to DyCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 7 A bulk sample was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the composition was changed to DyCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 8 A bulk sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the heat treatment was performed at 900 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • Example 5 A flaky sample was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to GdCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 9 A bulk sample was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the composition was changed to GdCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 10 A bulk sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 9 except that the heat treatment was performed at 900 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • Example 6 A flaky sample was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to PrCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 11 A bulk sample was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the composition was changed to PrCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 12 A bulk sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that the heat treatment was performed at 900 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • Example 7 A flaky sample was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to NdCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 13 A bulk sample was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the composition was changed to NdCu 2 Si 2 .
  • Comparative Example 14 A bulk sample was prepared under the same conditions as in Comparative Example 13 except that the heat treatment was performed at 900 ° C. below the freezing point for 4 days.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of Example 1 (upper row) and Comparative Example 2 (lower row) by the powder X-ray diffraction method.
  • the first embodiment (upper part) in FIG. 7 and the first embodiment (upper part) in FIG. 5 are the same data that differs only in the scale display on the horizontal axis.
  • the solid phase was heat-treated while being kept at a high temperature, so that the X-ray diffraction pattern of the unintended crystal structure existing in Comparative Example 1 disappeared.
  • most of the crystal structure is DyCu 2 Ge 2 .
  • Example 1 when the X-ray diffraction pattern in FIG. 7 is compared between Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the peak spread is large in Example 1. Using the peak identified as the ThCr 2 Si 2 type, the crystallite size was calculated from the half width ⁇ . Even when the crystal structure of the intermetallic compound is the same, Example 1 in which rapid solidification treatment is performed has a smaller crystallite size than Comparative Example 2 in which high-temperature heat treatment is performed in a solid phase, so that it can be said that mechanical properties are excellent.
  • the mechanical strength of the sample was evaluated by determining the weight ratio of the sample that was classified, sieved, and pulverized.
  • the table shown in FIG. 8 shows the crystallite size of the sample, the content of the ThCr 2 Si 2 type structure, the ratio of the finely divided sample, and the specific heat peak temperature in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 14. , Specific heat peak values.
  • the crystallite size is larger than 70 nm, the ratio of finely divided particles is significantly increased, and the mechanical strength is reduced.
  • the content of the ThCr 2 Si 2 type structure is less than 80% by volume, the specific heat peak value is significantly reduced.
  • FIG. 9 is a graph illustrating the magnetization characteristics of the cryogenic temperature region according to the first embodiment.
  • the magnetization characteristics were measured using a magnetic property evaluation system (Magnetic Property Measurement System; MPMS) manufactured by Quantum Design Japan.
  • MPMS Magnetic Property Measurement System
  • the magnetization in the temperature range of 2 to 5K is 0.97 emu / g or less.
  • the GOS having a high specific heat characteristic in the temperature region near 5K as in the first to third embodiments has a magnetization of 1.5 emu / g, and is used on the low-temperature side of the second-stage regenerator other than the GOS.
  • the magnetization of HoCu 2 is 3.5 emu / g, and the magnetization of Er 3 Ni is 7 emu / g. Therefore, the regenerative materials of Examples 1 to 3 contribute to high image quality and reduce magnetic noise of a device incorporating a superconducting coil when mounted on an MRI apparatus because of their small magnetization characteristics. Or
  • the gap between the particles of the regenerator material that is, the space in which the working gas flows becomes narrow, and the pressure of the gas decreases. Since the loss increases, the refrigeration performance decreases. If the particle size of the regenerator material is larger than 1 mm, the refrigerating performance decreases because the filling rate of the regenerator material in the regenerator decreases.
  • the cold storage material of at least one embodiment described above it is possible to provide a cold storage material that has a large specific heat and a small magnetization in an extremely low temperature region and has good manufacturability. Further, a refrigerator having high efficiency and excellent cooling performance by filling the cold storage material can be provided. Further, it is possible to provide a superconducting coil built-in device capable of reducing the influence of magnetic noise derived from the cold storage material.
  • Second regenerative material 41: first expansion chamber, 42: second expansion chamber, 43: first cooling stage, 44: second cooling stage, 45: compressor, 46: high pressure line, 47: low pressure line, 48: mesh , 50: MRI apparatus, 51: bore space, 52: subject, 53: first electromagnet, 54: second electromagnet, 55: RF coil, 56: He bath, 57: adiabatic vacuum layer, 58, 59: shield .

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Abstract

極低温領域において比熱が大きくかつ磁化が小さく、さらに製造性が良好である蓄冷材及びその製造方法を提供する。そして、この蓄冷材を充填して高効率で冷却性能に優れる冷凍機を提供する。さらに、蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができる超電導コイル組込装置を提供する。 実施形態の蓄冷材は、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造（１１）が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下である。

Description

蓄冷材、冷凍機、超電導コイル組込装置及び蓄冷材の製造方法
　実施形態は、極低温で使用される蓄冷材及びこの蓄冷材を適用した技術に関する。
　磁気共鳴画像装置（Magnetic Resonance Imaging system：ＭＲＩ）や重粒子線加速器等に利用されている超電導電磁石は、数十Ｋ以下の極低温環境において動作する。通常、この極低温環境はギフォードマクマホン(Gifford-McMahon：ＧＭ)冷凍機に代表される蓄冷式の冷凍機により実現される。
　冷凍機には、使用温度域ごとに比熱の大きい、数種の蓄冷材が利用されている。現在幅広く使われているＧＭ冷凍機では、一段目蓄冷器にＣｕメッシュを、二段目蓄冷器の高温側にＰｂ、Ｂｉ合金の球状粒子を、二段目蓄冷器の低温側にＧｄ2Ｏ2Ｓ（ＧＯＳ），ＨｏＣｕ2、Ｅｒ3Ｎｉ等の希土類系化合物の粒子を、蓄冷材として用いている。このような蓄冷材の中でＧＯＳは、５Ｋ近傍の温度領域で高い比熱特性を有している。
　ところで、ＧＯＳ等の酸化物蓄冷材を合成するには、原料物質の合成、造粒、高温での焼結、研磨による真球仕上げ等といった、多段階のプロセスが必要である。
　また、極低温を実現する冷凍機の多くは、超電導コイルを冷却するために使用される。このため蓄冷材の磁化が大きい場合、超電導コイルで発生する磁場により蓄冷材が大きな力を受け、蓄冷材の入っているシャフトが壊れる等、冷凍機の信頼性が低下する場合もある。さらに、上述の通り、超電導コイルはＭＲＩなどに使用されるが、蓄冷材の磁化が大きいと、蓄冷材由来の磁気ノイズなどにより画像にノイズが入ることもある。このため、蓄冷材の磁化は小さいことが要求される。
　またＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙を、高圧の作動ガスが往復流動する。さらに、ＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材を充填した蓄冷器が振動運動する。従って、蓄冷材には機械的強度が要求される。
　原料物質の合成、造粒、高温での焼結、研磨による真球仕上げ等の多段の製造プロセスを必要とする酸化物に対して、溶融して凝固する単純なプロセスで製造が可能な金属間化合物が、蓄冷材の製造の観点から好ましい。金属間化合物の蓄冷材候補として、ＲＣｕ２Ｘ２（Ｒ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ）は、極低温において大きな比熱を有することが知られている。
　しかしながら、ＲＣｕ２Ｘ２系の金属間化合物は、例えば原料をアーク溶解法により溶融した後、得られたインゴットを真空中で高温かつ長時間の均一化熱処理（例えば８００度で１週間など）を施すことで作製されている。このように、溶融凝固の後に高温長時間の熱処理プロセスを要すると、工業的な量産へ適用する場合にコスト上昇を招く。
特開平０９－０１４７７４号公報 特開平０６－１０１９１５号公報
L. Gonedek, et. al., Acta Phys Pol A 122, 391 (2012). Y. Takeda, et. al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 104710 (2008).
　極低温領域において比熱が大きくかつ磁化が小さく、さらに製造性が良好である蓄冷材及びその製造方法を提供する。そして、この蓄冷材を充填して高効率で冷却性能に優れる冷凍機を提供する。さらに、蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができる超電導コイル組込装置を提供する。
　実施形態の蓄冷材は、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下である。
第１実施形態に係る蓄冷材の結晶構造を示すＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の模型図。 第１実施形態に係る蓄冷材の粒体形状の説明図。 第２実施形態に係る冷凍機として例示される２段膨張式のＧＭ冷凍機の断面図。 第３実施形態に係る超電導コイル組込装置として例示されるＭＲＩ装置の断面図。 粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例１（下段）の測定結果を示すグラフ。 実施例１及び比較例１の極低温領域における比熱特性を示すグラフ。 粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例２（下段）の測定結果を示すグラフ。 実施例１から実施例７及び比較例１から比較例１４において、ＤｙＣｕ2Ｇｅ2、ＤｙＣｕ2Ｓｉ2、ＧｄＣｕ2Ｓｉ2、ＰｒＣｕ2Ｓｉ2、ＴｂＣｕ2Ｓｉ2金属間化合物の結晶子サイズ、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の体積％、微粉化した試料の割合、比熱のピーク温度、比熱のピーク値を表したテーブル。 実施例１の極低温領域の磁化特性を示すグラフ。
（第１実施形態）
　以下、実施形態について詳細に説明する。図１は第１実施形態に係る蓄冷材の結晶構造を示すＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１の模型図である。第１実施形態に係る蓄冷材は、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下である。
　そして、このＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１において、Ｔｈサイト１２はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｃｒサイト１３はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｓｉサイト１４はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である。
　後述するＧＭ冷凍機等の冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙を、Ｈｅガスなどの作動ガスが往復流動し、気体の圧縮・膨張サイクルで生成した熱を蓄冷材に蓄えることで室温から極低温に冷却する。従って、冷凍機に搭載される蓄冷材は、動作する温度範囲において大きな比熱特性が要求される。
　この金属間化合物に占めるＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１が８０体積％以上であることにより、極低温領域において高い比熱特性を有する蓄冷材が得られる。なお金属間化合物に占めるＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１が８０体積％未満であると、極低温領域の蓄冷材として挙がる一般的な物質よりも比熱特性が劣化する場合がある。なおＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の体積％は粉末Ｘ線回折法のリートベルト解析や、走査型電子顕微鏡観察による複数視野の相の比率の評価から算出できる。
　またＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材が充填された蓄冷器が振動運動するため、蓄冷材には機械的強度が要求される。そこで、蓄冷材の結晶子サイズが７０ｎｍ以下と微細であることにより、蓄冷材の優れた機械的強度が確保される。結晶子サイズＬは、X線回折パターンにおけるピークの幅（半値幅）βを評価し、Scherrerの式（（１）式）を用いて算出される。結晶子サイズが小さいとＸ線回折パターンの半値幅は大きくなる。
　Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）　（１）（但し、Ｋ；Scherrer定数、λ；使用Ｘ線の波長）
なお機械的強度は振動試験により評価することができる。
　蓄冷材の結晶子サイズが７０ｎｍより大きいと機械的強度に劣り、使用期間の経過とともに粒体が疲労破壊し微粉化して、冷凍機の所定の性能が維持できなくなる。一方、結晶子サイズは１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　図２は第１実施形態に係る蓄冷材の粒体形状の説明図である。蓄冷材の粒体の粒径において、粉体の最も長い方向における長さをφmax、最も長い方向に対して垂直方向で最も長い部分の長さをφminとした場合に、φmaxとφminは０．０１ｍｍ～１ｍｍの範囲に含まれ、さらに好ましくは０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲に含まれる。そして、この蓄冷材の投影像１５の面積をＡとしこの投影像１５に外接する最小の外接円１６の面積をＭとした場合、全ての投影方向において、Ｍ／Ａで表される形状係数が１．０～５．０の範囲に含まれている。
　蓄冷材の粒体の粒径が０．０１ｍｍ～１ｍｍの範囲に含まれることにより、後述する冷凍機において、蓄冷材が充填された蓄冷器で往復流動する作動ガス（Ｈｅガス）の流れが妨げられず、さらに作動ガスと蓄冷材との良好な熱交換が実現される。蓄冷材の粒体粒径が、０．０１ｍｍ（１０μｍ）未満であると、蓄冷材の粒子間の間隙、すなわち作動ガスが流れる空間が狭くなり、気体の圧力損失が増大するおそれがある。また蓄冷材の粒体粒径が、１ｍｍよりも大きいと、蓄冷器内における蓄冷材の充填率が低下し、作動ガスと蓄冷材との熱交換が低下するおそれがある。
　このような蓄冷材の製造は、上述したＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１を取り得る金属間化合物の成分元素をその量論比で配合し溶融する工程と、この溶融した液体を動的な冷却媒体に注入し急冷凝固させ粒体にする工程と、を少なくとも経ることにより実施される。
　つまり、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造１１の量論比となるように配合された元素金属を、高周波誘導加熱などで溶融する。そして、金属溶湯を、真空又は不活性ガスの雰囲気に設置した高速回転体の走行面に供給する。この金属溶湯は、回転体の運動によって微細に分散されると同時に急冷凝固されて、球状の粒体を形成する。もしくは、上述の金属溶湯を、真空又は不活性ガスの雰囲気に流出させ、非酸化性のアトマイズ用ガスを作用させる。これにより、金属溶湯は霧化分散すると同時に急冷凝固されて、球状の粒体を形成する。
　上述した金属溶湯を急冷凝固する具体的な方法として、回転円板法（ＲＤＰ:Rotary Disc Process法）、単ロール法、双ロール法、イナートガスアトマイズ法、回転ノズル法などが挙げられる。これら方法によれは、金属溶湯を１０5～１０6℃/sの冷却速度で急冷することができる。この手法により、非常に簡便に、かつ、低コストでＴｈＣｒ２Ｓｉ２型構造の金属間化合物を粒状に製造することができる。なおこれら金属溶湯の急冷凝固法の詳細は、特許２６０９７４７号等に説明されている。
　ところで、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の金属間化合物に、磁気相転移温度が異なる金属間化合物を加えることで、蓄冷材の単位体積あたりの比熱特性を高めることができる。例えば、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の金属間化合物に、ＡｌＢ2型およびＬｉＧａＧｅ型構造を持つ相が存在すると、４－２０Ｋ域の比熱を増大させることができる。またＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の金属間化合物に、Ｇｄ3Ｃｕ4Ｇｅ4型構造を持つ相が存在すると、７－５０Ｋ近傍の比熱を増大させることができる。しかし、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型以外の相が２０体積％以上存在すると、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型相由来の体積比熱が小さくなる。また、結晶構造が異なる相で金属間化合物が構成されることより、蓄冷材の機械的強度を高めることが可能となる。
（第２実施形態）
　図３は、第２実施形態に係る冷凍機３０として例示される２段膨張式のＧＭ冷凍機の断面図である。この冷凍機３０は、大径の第１シリンダ３１と、この第１シリンダ３１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ３２と、を有している。第１シリンダ３１には第１蓄冷器３４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ３２には第２蓄冷器３５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ３１と第１蓄冷器３４との間、及び第２シリンダ３２と第２蓄冷器３５との間には、それぞれシールリング３６、３７が配置されている。
　そして、第１蓄冷器３４及び第２蓄冷器３５の連結部と第１シリンダ３１の内壁との間には第１膨張室４１が設けられている。また、第２蓄冷器３５と第２シリンダ３２の先端壁との間には第２膨張室４２が設けられている。そして、第１膨張室４１の底部に第１冷却ステージ４３が、また第２膨張室４２の底部に第１冷却ステージ４３より低温の第２冷却ステージ４４が形成されている。
　第１蓄冷器３４には、作動ガス（Ｈｅガス等）の通路３３を確保した状態で、銅合金メッシュ等の第１蓄冷材３８が収容されている。なお第１蓄冷材３８としては、銅合金メッシュの他にステンレスメッシュを用いてもよく、これら双方を用いてもよい。第２蓄冷器３５には、作動ガスの通路３９を確保した形態で、第２蓄冷材４０が充填されている。なお、第１蓄冷材３８と第２蓄冷材４０を、それぞれ別々に充填した蓄冷器３４，３５を示したが、これらがひとつの蓄冷器に充填される場合もある。
　第２蓄冷器３５の内部に収容される第２蓄冷材４０には、複数種類の第２蓄冷材４０ａ，４０ｂがメッシュ４８で仕切って充填されている。このメッシュ４８で仕切られた空間内における第２蓄冷材４０ａ，４０ｂの充填率は、作動ガスの流動性を考慮して、５０～７５％とすることが好ましくより好ましくは５５～６５％である。
　２段式の冷凍機３０において、作動ガス（Ｈｅガス等）は、コンプレッサ４５で圧縮されて高圧ライン４６を通って冷凍機３０に供給される。供給された作動ガスは、第１蓄冷器３４に収容された第１蓄冷材３８の隙間を通過して第１膨張室４１に到達し、膨張により第１冷却ステージ４３を冷却する。次に作動ガスは第２蓄冷器３５に収容された第２蓄冷材４０の隙間を通過して第２膨張室４２に到達し、膨張により第２冷却ステージ４４を冷却する。
　低圧となった作動ガスは、第２蓄冷器３５、第１蓄冷器３４の順に（高圧の時とは反対向に）通過して低圧ライン４７を通ってコンプレッサ４５に戻される。その後、コンプレッサ４５で圧縮されて上記サイクルが繰り返される。なお各膨張室４１、４２の膨張は蓄冷器３４、３５が往復動作することで実現している。この際に、各蓄冷材３８、４０は、作動ガスとの間で熱エネルギーの授受を行なって冷熱を蓄積保持するとともに熱再生を行なう。
　次に、熱の流れに着目して前記のサイクルについて説明する。コンプレッサ４５から冷凍機３０に供給される高圧の作動ガスは常温（～３００Ｋ程度）であり、第１蓄冷器３４を通過する際に第１蓄冷材３８によって予冷されて第１膨張室４１に到達する。そして第１膨張室４１で膨張することで作動ガスの温度はさらに低下して第１冷却ステージ４３を冷却する。続いて、作動ガスは、第２蓄冷器３５を通過する際に第２蓄冷材４０によって予冷されて第２膨張室４２に到達する。そして第２膨張室４２で膨張することで作動ガスの温度はさらに低下して第２冷却ステージ４４を冷却する。
　低圧となった作動ガスは、第２蓄冷材４０に冷熱を蓄えながら（作動ガス自身は温められながら）第２蓄冷器３５内部を通過する。続いて作動ガスは、第１蓄冷材３８に冷熱を蓄えながら（作動ガス自身は温められながら）第１蓄冷器３４の内部を通過して常温近くまで暖められて、低圧ライン４７を通ってコンプレッサ４５に戻る。
　冷凍サイクルの定常運転時には、蓄冷器３４，３５の内部の蓄冷材３８，４０には温度勾配が生じる。このような冷凍サイクルにおいては、動作温度における蓄冷材の比熱が大きい程、作動ガスサイクルの熱効率が向上し、より一層の低温が実現され、高い冷凍性能が得られる。
　ところで、固体の比熱は温度に依存して変化する性質を一般的に持つ。従って、特に第２蓄冷材４０の復熱効果を高めるためには、その温度勾配に合わせて各温度域で良好な復熱特性を有する第２蓄冷材４０を選択的に配置することが効果的である。そこで、第２蓄冷器３５には復熱特性の異なる複数の第２蓄冷材４０（４０ａ，４０ｂ）が充填されている。
　良好な復熱効果を得るためには、サイクル過程における各部位の動作温度での蓄冷材の熱容量（比熱）が大きいこと、蓄冷材４０，３８と作動ガスとの熱交換が良好であるなどの特性が重要である。第１蓄冷器３４では、室温から１００Ｋ以下までの温度域が主な動作温度域であるため、この温度域で単位体積あたりの比熱が大きいＣｕが選択され、線引き加工したメッシュが工業的に利用しやすいため、Ｃｕメッシュが第１蓄冷材３８として広く用いられている。
　そして、６０Ｋ以下になるとＣｕよりも比熱が大きいＰｂやＢｉが第２蓄冷器３５の高温側の第２蓄冷材４０ａとして選択される。さらに、８Ｋ以下になると、ＰｂやＢｉよりも比熱が大きい第１実施形態に係るＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造を有ずる蓄冷材等が第２蓄冷器３５の低温側の第２蓄冷材４０ｂとして選択される。このように、ＧＭ冷凍機の蓄冷材３８，４０は、蓄冷器３４，３５内部の温度勾配を考慮し、各部位の動作温度域において大きな体積比熱をもつ物質を選択して配置することが好ましい。なお第２蓄冷器３５の高温側に配置される第２蓄冷材４０ａはＰｂやＢｉに限定されるものではなく、ＨｏＣｕ2やＥｒ3Ｎｉなどを配置してもよく、また第２蓄冷材４０は上述した二層に限定されるものではなく、三層又はそれ以上形成してもよい。
　また、第１実施形態に係る蓄冷材を搭載する冷凍機は、上述したＧＭ冷凍機に限定されるものではない。パルスチューブ冷凍機、クロード冷凍機、スターリング冷凍機など、室温から極低温を生成する冷凍機では、作動ガスの圧縮・膨張サイクルで生成する冷温部と高温部との境界領域等、大きな熱インピーダンスが必要とされる箇所に蓄冷材が搭載される。
（第３実施形態）
　図４は、第３実施形態に係る超電導コイル組込装置の一例を示す核磁気共鳴診断装置（magnetic resonance imaging；ＭＲＩ装置）５０の断面図である。このＭＲＩ装置５０による診断は、被検者５２が横臥する可動式の台(図示せず)を、トンネル状のボア空間５１の中に移動させる。そして、第１電磁石５３により静磁場を、第２電磁石５４により傾斜磁場を印加する。
　さらにＲＦコイル５５から電波を送信し、被検者５２から磁気共鳴の応答信号を受信する。傾斜磁場があることにより応答信号の発生位置の情報も同時に受信される。受信した応答信号は、図示しない信号処理システムによって解析され、被検者５２の体内の画像を再構成する。
　現在、主流のＭＲＩ装置５０では、第１電磁石５３は１．５Ｔや３Ｔといった高磁場を生成する超電導コイルが用いられている。磁場が高いほど磁気共鳴の応答信号のＳ／Ｎ(信号／ノイズ)比が向上し、より鮮明な画像が撮像できる。第１電磁石５３に用いられる超電導コイルは、通常、ＮｂＴｉやＮｂ3Ｓｎといった金属系の低温超電導線材を巻いたソレノイドコイルが用いられている。
　これらの線材は超電導転移の臨界温度以下に保たれる必要があるため、第１電磁石５３は、１気圧下では４．２Ｋ(約－２６９℃)以下で液化する液体Ｈｅで満たしたＨｅ浴５６の中に設置されている。液体Ｈｅは稀少なうえ高価であるため、液体Ｈｅの蒸発を抑制するために、Ｈｅ浴５６の外側には断熱真空層５７が設けられている。さらに、ＭＲＩ装置５０が設置される環境（室温：約３００Ｋ)からの熱侵入の影響を低減するために、断熱真空層５７の中には２つの輻射シールド５８，５９が設けられている。そして、設置された冷凍機３０により、シールド５８は４Ｋ程度に冷却され、シールド５９は４０Ｋ程度に冷却されている。
　冷凍機３０は特に限定されるものではなく、ＧＭ冷凍機とＪＴ冷凍機を組み合わせて用いたり、ＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、クロード冷凍機若しくはスターリング冷凍機などの冷凍機を単体で用いたりする場合もある。特に、ＧＭ冷凍機は、１９９０年代に磁性蓄冷材を搭載することでその冷凍性能が飛躍的に向上し、ＧＭ冷凍機のみで液体Ｈｅ温度以下の極低温の生成が可能となったことから、本願の出願時において普及しているＭＲＩ装置５０ではＧＭ冷凍機が多く採用されている。
　図４に示すように、ＧＭ冷凍機３０の第１冷却ステージ４３（図３）とシールド５９が、第２冷却ステージ４４（図３）とシールド５８が、接続されている。出願時においては、４Ｋで１Ｗ以上の冷凍能力を安定して得られるＧＭ冷凍機が普及している。このため、Ｈｅ浴５６への熱侵入とＧＭ冷凍機３０による冷却をバランスさせることで極低温を維持し、液体Ｈｅの蒸発をほぼ完全に抑えることが可能となっている。
　これにより、病院などの医療機関では、ＭＲＩ装置５０の初期立ち上げ時に液体Ｈｅを注入すれば、その後の運転において、高価で取り扱いが容易でない液体Ｈｅを定期的に継ぎ足す必要がない。このように利便性が大幅に向上したことにより、ＭＲＩ装置５０の中小の病院への導入が拡がっている。また、液体Ｈｅを用いずに、超電導コイルを冷凍機で伝導冷却する直冷式の超電導コイルを組み込んだＭＲＩ装置も製品化されている。この場合には液体Ｈｅ浴６を省略することができる。
　近年、Ｙ系やＢｉ系、ＭｇＢ２などの高温超電導線材を使用したＭＲＩ装置が開発されている。低温超電導材を用いたＭＲＩ装置と同様に、これらの装置においても超電導コイルは超電導転移の臨界温度以下であり、かつ、磁場を発生させるために必要な電流を流すことができる１０から３０Ｋ(約－２５７℃)以下に冷却される必要がある。
　そのため、高温超電導材を用いたＭＲＩ装置では、１気圧下での液化温度が４から３０Ｋ(約－２６９℃)以下である液体Ｈｅ、Ｈ2やＮｅに超電導コイルを浸漬して冷却するか、あるいは、超電導コイルを冷凍機で伝導冷却することが必要である。前者の方法においても、液体Ｈｅ，Ｈ2およびＮｅの蒸散を防ぐために、冷凍機を用いて冷却することが望ましい。１０から３０Ｋにおける冷凍機の性能を向上させるためには、同温度域で大きな比熱を有する蓄冷材を冷凍機に搭載することが望ましい。
　第３実施形態に係る超電導コイル組込装置は、第１実施形態に係る蓄冷材を搭載した第２実施形態に係る冷凍機を搭載している。この蓄冷材の磁化は、外部磁場１０００ Ｏｅ、温度５Ｋ以下において、１０ｅｍｕ／ｇ以下で、より好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下で、さらに好ましくは２ｅｍｕ／ｇ以下であることが望ましい。このように蓄冷材の磁化が小さいことにより、蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができ、高画質の画像を得ることができる。なお第３実施形態に係る超電導コイル組込装置は、上述したＭＲＩ装置５０に限定されるものでなく、その他に、磁気浮上列車用超電導磁石、超電導電磁石装置、クライオポンプ装置、ジョセフソン電圧標準装置、磁場印加式単結晶引き上げ装置等を挙げることができる。
　特に、クライオポンプ装置は約１０Ｋまで冷却することで高真空度を達成している。このため、１０Ｋ近傍で大きな比熱を有する蓄冷材を冷凍機に搭載することでクライオポンプ装置の性能を向上させることができる。
（実施例１、比較例１）
　次に実施例１についてより具体的に説明する。金属間化合物ＤｙＣｕ2Ｇｅ2の成分である元素金属を原料とし、量論比で配合し溶融して、ロール急冷法でノズルとロール間の距離を０．５ｍｍに設定し、冷却速度１０5～１０6℃／ｓｅｃで急冷凝固処理した薄片状試料を作製した。そして比較例１として、配合及び溶融の条件を実施例１と共通にし、アーク溶解法を用いて冷却速度１０2℃／ｓｅｃで徐冷凝固処理したバルク状試料を作製した。
（実施例２）
　ノズルとロール間の距離を０．６ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。
（実施例３）
　ノズルとロール間の距離を０．７ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。
　図５は、粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例１（下段）の測定結果を示すグラフである。ここで粉末Ｘ線回折は（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。このグラフのＸ線回折パターンから、急冷凝固処理で得られる実施例１の金属間化合物は、結晶構造の大部分がＤｙＣｕ2Ｇｅ2であることが判る。一方において徐冷凝固処理で得られる比較例１の金属間化合物は、複数の副相も混在していることが判る。
　図６は、実施例１及び比較例１の極低温領域における比熱特性を示すグラフである。比熱特性は日本カンタム・デザイン(株)製物理特性評価装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ；　ＰＰＭＳ）を用いて測定した。この図６に示すように、急冷凝固処理した実施例１では、徐冷凝固処理した比較例１に対して、低温域における比熱の極大値が大きいことが判る。これより、冷凍機の蓄冷器に充填される蓄冷剤として実施例１の金属間化合物を採用することにより、冷凍機の冷却能力が向上する。
（比較例２）
　配合及び溶融の条件を比較例１と共通にし、凝固点以下の８００℃で１週間熱処理し、バルク状試料を作製した。なおこの比較例２の試料の作製条件は、上記の非特許文献１の開示条件を再現したものである。
（比較例３）
　凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例２と同様に、バルク状試料を作製した。
（比較例４）
　凝固点以下の８００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例２と同様に、バルク状試料を作製した。
（比較例５）
　凝固点以下の７００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例２と同様に、バルク状試料を作製した。
（比較例６）
　配合の条件を実施例１と共通にし、高周波溶解法を用いて冷却速度１０2℃／ｓｅｃで徐冷凝固処理したバルク状試料を作製した。
（実施例４）
　組成をＤｙＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。
（比較例７）
　組成をＤｙＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。
（比較例８）
　凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例７と同様に、バルク状試料を作製した。
（実施例５）
　組成をＧｄＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。
（比較例９）
　組成をＧｄＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。
（比較例１０）
　凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例９と同様に、バルク状試料を作製した。
（実施例６）
　組成をＰｒＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。
（比較例１１）
　組成をＰｒＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。
（比較例１２）
　凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例１１と同様に、バルク状試料を作製した。
（実施例７）
　組成をＮｄＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。
（比較例１３）
　組成をＮｄＣｕ2Ｓｉ2にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。
（比較例１４）
　凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例１３と同様の条件でバルク状試料を作製した。
　図７は、粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例２（下段）の測定結果を示すグラフである。なお、この図７の実施例１（上段）と図５の実施例１（上段）とは、横軸のスケール表示のみが異なる同一のデータである。この図７に示すように、比較例２では高温保持して固相を熱処理することにより、比較例１で存在していた目的外の結晶構造のＸ線回折パターンは消滅し、実施例１と同様に結晶構造の大部分がＤｙＣｕ2Ｇｅ2となることが判る。
　さらに図７におけるＸ線回折パターンについて実施例１と比較例２とで比較すると、実施例１においてピークの広がりが大きいことが判る。ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型と同定されるピークを使用して、その半値幅βから結晶子サイズを算出した。金属間化合物の結晶構造が同じであっても、急冷凝固処理した実施例１では、固相で高温熱処理した比較例２よりも結晶子サイズが小さいため、機械的特性が優れるといえる。
　試料を振動試験用容器（Ｄ＝１５ｍｍ，ｈ=１４ｍｍ）中に充填し、振動試験機にて最大加速度が３００ｍ/ｓ2の単振動を１×１０6回加え、試験後の試料を適宜形状分級ならびに篩分けし、微粉化した試料の重量比率を求めることで、試料の機械的強度を評価した。
　図８に示す表は、実施例１から実施例７及び比較例１から比較例１４において、試料の結晶子サイズ、ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の含有率、微粉化した試料の割合、比熱ピーク温度、比熱ピーク値の結果である。結晶子サイズが７０ｎｍより大きいの場合、微粉化した割合が有意に増大しており、機械的強度が低下する。ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造の含有率が８０体積％未満の場合、比熱ピーク値が有意に低下する。
　図９は、実施例１の極低温領域の磁化特性を示すグラフである。磁化特性は日本カンタム・デザイン(株)製磁気特性評価装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ；　ＭＰＭＳ）を用いて測定した。外部磁場が１０００ Ｏｅにおいて、温度領域２～５Ｋの磁化は、０．９７ｅｍｕ／ｇ以下である。なお５Ｋ近傍の温度領域で実施例１から実施例３と同様に高い比熱特性を持つＧＯＳの磁化は、１．５ｅｍｕ／ｇであり、ＧＯＳ以外の二段目蓄冷器の低温側に使用されているＨｏＣｕ2の磁化は３．５ｅｍｕ／ｇ、Ｅｒ3Ｎｉの磁化は７ｅｍｕ／ｇである。よって実施例１から実施例３の蓄冷材は、小さい磁化特性を有するためにＭＲＩ装置に搭載された場合に、画像の高画質化に貢献したり、超電導コイル組込装置の磁気ノイズ低減に貢献したりする。
　実施例１に記載の蓄冷材で、かつ、粒体粒径が、０．０１ｍｍ（１０μｍ）未満であると、蓄冷材の粒子間の間隙、すなわち作動ガスが流れる空間が狭くなり、気体の圧力損失が増大するため、冷凍性能は低下する。また蓄冷材の粒体粒径が、１ｍｍよりも大きいと、蓄冷器内における蓄冷材の充填率が低下するため、冷凍性能は低下する。
　以上述べた少なくともひとつの実施形態の蓄冷材によれば、極低温領域において比熱が大きくかつ磁化が小さく、さらに製造性が良好である蓄冷材を提供することが可能となる。さらに、この蓄冷材を充填して高効率で冷却性能に優れる冷凍機を提供することができる。さらに蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができる超電導コイル組込装置を提供することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　１１…ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造、１２…Ｔｈサイト、１３…Ｃｒサイト、１４…Ｓｉサイト、１５…投影像、１６…外接円、３０…冷凍機、３１…第１シリンダ、３２…第２シリンダ、３３…作動ガスの通路、３４…第１蓄冷器、３５…第２蓄冷器、３６，３７…シールリング、３８…第１蓄冷材、３９…作動ガスの通路、４０（４０ａ，４０ｂ）…第２蓄冷材、４１…第１膨張室、４２…第２膨張室、４３…第１冷却ステージ、４４…第２冷却ステージ、４５…コンプレッサ、４６…高圧ライン、４７…低圧ライン、４８…メッシュ、５０…ＭＲＩ装置、５１…ボア空間、５２…被検者、５３…第１電磁石、５４…第２電磁石、５５…ＲＦコイル、５６…Ｈｅ浴、５７…断熱真空層、５８，５９…シールド。

Claims (6)

  1. 　ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下である蓄冷材。
  2. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記粒体は、
    　粒径が０．０１ｍｍ～１ｍｍの範囲に含まれ、
    　投影像の面積をＡとし前記投影像に外接する最小の外接円の面積をＭとした場合、全ての投影方向において、Ｍ／Ａで表される形状係数が１．０～５．０の範囲に含まれる蓄冷材。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の蓄冷材であって、
    　前記ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造において、ＴｈサイトはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ＣｒサイトはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ＳｉサイトはＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である蓄冷材。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄冷材を搭載した冷凍機。
  5. 　請求項４に記載の冷凍機を搭載した超電導コイル組込装置であって、冷凍機に搭載されている蓄冷材の外部磁場１０００Ｏｅ、温度が５Ｋ以下における磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下である超電導コイル組込装置。
  6. 　ＴｈＣｒ2Ｓｉ2型構造を取り得る金属間化合物の成分元素をその量論比で配合し溶融する工程と、
    　前記溶融した液体を、動的な冷却媒体に注入し急冷凝固させ粒体にする工程と、を含む蓄冷材の製造方法。
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