CN115574481A - 蓄冷材料、冷冻机、超导线圈内置装置以及蓄冷材料的制造方法 - Google Patents

蓄冷材料、冷冻机、超导线圈内置装置以及蓄冷材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在极低温区域中比热大且磁化小、而且制造性良好的蓄冷材料及其制造方法。并且提供填充该蓄冷材料、效率高且冷却性能优异的冷冻机。进而提供能够降低来自蓄冷材料的磁噪声的影响的超导线圈内置装置。实施方式的蓄冷材料为包含ThCr2Si2型结构(11)占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下。

Description

蓄冷材料、冷冻机、超导线圈内置装置以及蓄冷材料的制造 方法
本申请是申请日为2019年9月26日、发明名称为“蓄冷材料、冷冻机、超导线圈内置装置以及蓄冷材料的制造方法”的中国申请号为201980063190.2的分案申请。
技术领域
本发明涉及在极低温使用的蓄冷材料以及应用了该蓄冷材料的技术。
背景技术
磁共振成像装置(Magnetic Resonance Imaging system：MRI)或重粒子束加速器等中所利用的超导电磁铁在数十K以下的极低温环境下工作。通常，该极低温环境通过以吉福德-麦克马洪循环(Gifford-McMahon：GM)冷冻机为代表的蓄冷式的冷冻机来实现。
冷冻机中，在每个使用温度区域利用了比热大的数种蓄冷材料。在现在被广泛使用的GM冷冻机中，在第一级蓄冷器中使用Cu网作为蓄冷材料，在第二级蓄冷器的高温侧使用Pb、Bi合金的球状颗粒作为蓄冷材料，在第二级蓄冷器的低温侧使用Gd2O2S(GOS)、HoCu2、Er3Ni等稀土金属系化合物的颗粒作为蓄冷材料。这样的蓄冷材料中GOS在5K附近的温度区域具有高的比热特性。
然而，为了合成GOS等的氧化物蓄冷材料，需要原料物质的合成、造粒、高温下的烧结、通过研磨的正球体加工等多阶段的工艺。
另外，实现极低温的很多冷冻机用于冷却超导线圈。因此，在蓄冷材料的磁化大时，蓄冷材料由于超导线圈产生的磁场而受到很大的力，也存在填有蓄冷材料的轴破裂等冷冻机的可靠性降低的情况。进而，如上所述，超导线圈在MRI等中使用，但蓄冷材料的磁化大时，有时由于来自蓄冷材的磁噪声等在图像中会出现噪声。因此，要求蓄冷材料的磁化小。
另外，在GM冷冻机、脉冲管冷冻机、斯特林冷冻机等冷冻机中，高压工作气体在填充于蓄冷器内的蓄冷材料的间隙中往复流动。此外，在GM冷冻机或斯特林冷冻机中，填充有蓄冷材料的蓄冷器进行振动运动。因此，对蓄冷材料要求机械强度。
对于需要原料物质的合成、造粒、高温下的烧结、通过研磨的正球体加工等的多阶段的制造工艺的氧化物而言，从能够通过熔融、凝固的单纯工艺制造的金属间化合物，从蓄冷材料的制造的观点来看，为优选。作为金属间化合物的蓄冷材料候补，已知RCu2X2(R＝Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm，X＝Si、Ge)在极低温具有大的比热。
然而，RCu2X2系的金属间化合物通过例如将原料利用电弧熔化法熔融后，将所得到的铸块在真空中实施高温且长时间的均匀热处理(例如800度、1周等)来制作。这样如果在熔融凝固后需要高温长时间的热处理工艺，在应用于工业大量生产的情况下会导致成本上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-014774号公报
专利文献2：日本特开平06-101915号公报
非专利文献
非专利文献1：L.Gonedek,et.al.,Acta Phys Pol A 122,391(2012)。
非专利文献2：Y.Takeda,et.al.,J.Phys.Soc.Jpn.77,104710(2008)。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供在极低温区域中比热大且磁化小、而且制造性良好的蓄冷材料及其制造方法。而且提供填充该蓄冷材料、效率高且冷却性能优异的冷冻机。进而提供能够降低来自蓄冷材料的磁噪声的影响的超导线圈内置装置。
用于解决问题的手段
实施方式的蓄冷材料为包含ThCr2Si2型结构占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下。
附图说明
图1是表示第一实施方式的蓄冷材料的晶体结构的ThCr2Si2型结构的模型图。
图2是第一实施方式的蓄冷材料的粒体形状的说明图。
图3是作为第二实施方式的冷冻机所例示的二级膨胀式GM冷冻机的截面图。
图4是作为第三实施方式的超导线圈内置装置所例示的MRI装置的截面图。
图5是表示由粉末X射线衍射法得到的实施例1(上段)和比较例1(下段)的测定结果的图表。
图6是表示实施例1和比较例1的极低温区域中的比热特性的图表。
图7是表示由粉末X射线衍射法得到的实施例1(上段)和比较例2(下段)的测定结果的图表。
图8是表示在实施例1至实施例7以及比较例1至比较例14中，DyCu2Ge2、DyCu2Si2、GdCu2Si2、PrCu2Si2、TbCu2Si2金属间化合物的微晶尺寸、ThCr2Si2型结构的体积％、微粉化的试样的比例、比热的峰温度、比热的峰值的表。
图9是表示实施例1的极低温区域的磁化特性的曲线图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，对实施方式进行详细说明。图1是表示第一实施方式的蓄冷材料的晶体结构的ThCr2Si2型结构11的模型图。第一实施方式的蓄冷材料是包含ThCr2Si2型结构11占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下。
而且，在该ThCr2Si2型结构11中，Th位点12为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少1种元素，Cr位点13是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少1种元素，Si位点14是选自Si和Ge中的至少1种元素。
在后述的GM冷冻机等的冷冻机中，He气等工作气体在被填充于蓄冷器内的蓄冷材料的间隙往复流动，将通过气体的压缩、膨胀循环生成的热蓄积在蓄冷材料中，由此从室温冷却到极低温。因此，要求搭载于冷冻机的蓄冷材料在工作温度范围具有大的比热特性。
通过ThCr2Si2型结构11在该金属间化合物中占到80体积％以上，可以得到在极低温区域具有高的比热特性的蓄冷材料。此外，如果ThCr2Si2型结构11在金属间化合物中所占比例小于80体积％，则有时会比作为极低温区域的蓄冷材料列举的一般物质的比热特性差。此外ThCr2Si2型结构的体积％能够从粉末X射线衍射法的Rietveld分析、或由扫描型电子显微镜观察得到的多视野的相的比率的评价来算出。
另外，在GM冷冻机或斯特林冷冻机中，由于填充了蓄冷材料的蓄冷器振动运动，所以对蓄冷材料要求机械强度。因此，通过蓄冷材料的微晶尺寸微细至70nm以下，可以确保蓄冷材料优异的机械强度。微晶尺寸L通过评价X射线衍射图案中的峰的宽度(半幅值)β利用Scherrer的式((1)式)而算出。如果微晶尺寸小，则X射线衍射图案的半幅值变大。
L＝Kλ/(βcosθ)(1)(其中，K为Scherrer常数，λ为使用的X射线的波长)
此外，机械强度能够通过振动试验来评价。
蓄冷材料的微晶尺寸大于70nm，则机械强度差，使用期间的经过的同时，粒体疲劳破坏并微粉化，无法维持冷冻机的规定性能。另一方面，微晶尺寸优选为1nm以上，更优选为10nm以上。
图2是第一实施方式的蓄冷材料的粒体形状的说明图。在蓄冷材料的粒体的粒径中，将粉体最长方向的长度设为φmax、相对于最长方向的垂直方向上最长的部分的长度设为φmin时，φmax和φmin包括在0.01mm～1mm的范围，更加优选包括在0.05mm～0.5mm的范围。而且，将该蓄冷材料的投影像15的面积设为A，将与该投影像15外接的最小的外接圆16的面积设为M时，在全部投影方向上，由M/A表示的形状系数包括在1.0～5.0的范围。
通过蓄冷材料的粒体的粒径包括在0.01mm～1mm的范围，在后述的冷冻机中，不会妨碍填充了蓄冷材料的蓄冷器中往复流动的工作气体(He气)的流动，进而可以实现工作气体与蓄冷材料的良好的热交换。如果蓄冷材料的粒体粒径小于0.01mm(10μm)，则蓄冷材料的颗粒间的间隙、即工作气体流通的空间变窄，气体的压损有可能会增大。另外如果蓄冷材料的粒体粒径大于1mm，则蓄冷器内的蓄冷材料的填充率降低，工作气体与蓄冷材料的热交换有可能降低。
这样的蓄冷材料的制造通过至少经过将能够取得上述ThCr2Si2型结构11的金属间化合物的成分元素以其化学计量比配合并熔融的工序、和将该熔融得到的液体注入动态冷却介质并使之骤冷凝固而制成粒体的工序来实施。
即，将以成为ThCr2Si2型结构11的化学计量比的方式配合的元素金属用高频感应加热等熔融。而且，将熔融金属供给到设置为真空或不活泼气体气氛的高速旋转体的运行面。该熔融金属在通过旋转体的运动被微细地分散的同时被骤冷凝固，形成球状的粒体。或者，使上述熔融金属流出到真空或不活泼气体的气氛中，使其与非氧化性的雾化用气体作用。由此，熔融金属在雾化分散的同时骤冷凝固，形成球状的粒体。
作为将上述熔融金属骤冷凝固的具体方法，可以列举旋转圆盘法(RDP：RotaryDisc Process法)、单辊法、双辊法、惰性气体雾化法、旋转喷嘴法等。根据这些方法，能够将熔融金属以105～106℃/秒的冷却速度骤冷。通过该方法，能够非常简便且低成本地以粒状制造ThCr2Si2型结构的金属间化合物。此外这些熔融金属的骤冷凝固法的详细内容在日本专利2609747号等中说明。
然而，通过在ThCr2Si2型结构的金属间化合物中加入磁性转变温度不同的金属间化合物，能够提高蓄冷材料的每单位体积的比热特性。例如，如果在ThCr2Si2型结构的金属间化合物存在具有AlB2型和LiGaGe型结构的相，则能够使4－20K区域的比热增大。另外如果在ThCr2Si2型结构的金属间化合物中存在具有Gd3Cu4Ge4型结构的相，则能够使7－50K附近的比热增大。但是，如果ThCr2Si2型以外的相存在20体积％以上，则来自ThCr2Si2型相的体积比热变小。另外，通过由晶体结构不同的相构成金属间化合物，能够提高蓄冷材料的机械强度。
(第二实施方式)
图3是作为第二实施方式的冷冻机30例示的2段膨胀式的GM冷冻机的截面图。该冷冻机30具有大径的第一气缸31、和与该第一气缸31同轴连接的小径的第二气缸32。在第一气缸31往复运动自由地配置有第一蓄冷器34，在第二气缸32往复运动自由地配置有第二蓄冷器35。在第一气缸31与第一蓄冷器34之间、以及第二气缸32与第二蓄冷器35之间分别配置有密封环36、37。
而且，在第一蓄冷器34及第二蓄冷器35的连结部与第一气缸31的内壁之间设置有第一膨胀室41。另外，在第二蓄冷器35与第二气缸32的前端壁之间设置有第二膨胀室42。而且，在第一膨胀室41的底部形成有第一冷却台43，另外在第二膨胀室42的底部形成有比第一冷却台43低温的第二冷却台44。
在第一蓄冷器34以确保工作气体(He气等)的通路33的状态，收纳有铜合金网等的第一蓄冷材料38。此外作为第一蓄冷材料38，除了铜合金网以外，也可以使用不锈钢网，还可以使用这两者。在第二蓄冷器35以确保工作气体的通路39的形态，填充有第二蓄冷材料40。此外，表示了分别各自填充了第一蓄冷材料38和第二蓄冷材料40的蓄冷器34、35，但有时它们也被填充在一个蓄冷器中。
收纳在第二蓄冷器35的内部的第二蓄冷材料40中，多种第二蓄冷材料40a、40b被网48隔开填充。被该网48隔开的空间内的第二蓄冷材料40a、40b的填充率考虑工作气体的流动性，优选设为50～75％，更优选为55～65％。
在2段式冷冻机30中，工作气体(He气等)被压缩机45压缩，通过高压管线46被供给到冷冻机30。所供给的工作气体通过被收纳在第一蓄冷器34的第一蓄冷材料38的间隙到达第一膨胀室41，通过膨胀将第一冷却台43冷却。然后工作气体通过被收纳在第二蓄冷器35的第二蓄冷材料40的间隙，到达第二膨胀室42，通过膨胀将第二冷却台44冷却。
成为低压的工作气体以第二蓄冷器35、第一蓄冷器34的顺序(与高压时相反方向地)通过，并通过低压管线47返回压缩机45。然后，被压缩机45压缩，重复上述循环。此外，各膨胀室41、42的膨胀通过蓄冷器34、35往复工作来实现。此时，各蓄冷材料38、40与工作气体之间进行热能的交换，蓄积保持冷热，并且进行热再生。
接下来，着眼于热的流动对上述循环进行说明。从压缩机45供给到冷冻机30的高压的工作气体为常温(～300K左右)，通过第一蓄冷器34时，被第一蓄冷材料38预冷并到达第一膨胀室41。然而，通过在第一膨胀室41膨胀，工作气体的温度进一步降低，将第一冷却台43冷却。然后，工作气体通过第二蓄冷器35时被第二蓄冷材料40预冷并到达第二膨胀室42。然后通过在第二膨胀室42膨胀，工作气体的温度进一步降低，将第二冷却台44冷却。
成为低压的工作气体一边在第二蓄冷材料40蓄积冷热(工作气体自身被加热)一边通过第二蓄冷器35内部。接着，工作气体一边在第一蓄冷材料38蓄积冷热(工作气体自身被加热)一边通过第一蓄冷器34的内部，被加热到常温附近，通过低压管线47返回压缩机45。
冷冻循环的稳态运行时，在蓄冷器34、35的内部的蓄冷材料38、40产生温度梯度。在这样的冷冻循环中，工作温度下的蓄冷材料的比热越大，则工作气体循环的热效率越高，可以实现更进一步的低温，得到高的冷冻性能。
然而，固体的比热一般具有依赖于温度而变化的性质。因此，特别是为了提高第二蓄冷材料40的回热效果，有效的是选择性配置配合其温度梯度在各温度区域具有良好的回热特性的第二蓄冷材料40。因此，在第二蓄冷器35填充有回热特性不同的多个第二蓄冷材料40(40a、40b)。
为了得到良好的回热效果，重要的是循环过程中的各部位的工作温度下的蓄冷材料的热容量(比热)大、蓄冷材料40、38与工作气体的热交换良好等的特性。在第一蓄冷器34中，由于室温到100K以下的温度区域是主要的工作温度区域，所以选择在该温度区域每单位体积的比热大的Cu，拉丝加工后的网在工业上容易利用，因此Cu网作为第一蓄冷材料38被广泛使用。
而且，如果为60K以下，则比Cu的比热大的Pb或Bi被选择作为第二蓄冷器35的高温侧的第二蓄冷材料40a。进而如果为8K以下，则比Pb或Bi的比热大的第一实施方式的具有ThCr2Si2型结构的蓄冷材料等被选择作为第二蓄冷器35的低温侧的第二蓄冷材料40b。这样，GM冷冻机的蓄冷材料38、40优选：考虑蓄冷器34、35内部的温度梯度，选择配置在各部位的工作温度区域中具有大体积比热的物质。此外，配置在第二蓄冷器35的高温侧的第二蓄冷材料40a不限于Pb或Bi，也可以配置HoCu2或Er3Ni等，另外，第二蓄冷材料40不限于上述二层，也可以形成三层或三层以上。
另外，搭载第一实施方式的蓄冷材料的冷冻机不限于上述GM冷冻机。在脉冲管冷冻机、克劳德冷冻机、斯特林冷冻机等、从室温生成极低温的冷冻机中，工作气体的压缩、膨胀循环中生成的冷温部与高温部的边界区域等需要大的热阻抗的部位搭载蓄冷材料。
(第三实施方式)
图4是表示第三实施方式的超导线圈内置装置的一例的核磁共振诊断装置(magnetic resonance imaging；MRI装置)50的截面图。利用该MRI装置50的诊断使被检者52横卧的可动式的台(未图示)在隧道状的洞空间51中移动。然而，通过第一电磁体53施加静磁场，通过第二电磁体54施加倾斜磁场。
进而由RF线圈55发送电波，接收来自被检者52的磁共振的响应信号。通过存在倾斜磁场，由此也同时接收响应信号的发生位置的信息。接收的响应信号被未图示的信号处理系统解析，再构成被检者52的体内的图像。
现在，在主流的MRI装置50中，第一电磁体53使用生成1.5T或3T等高磁场的超导线圈。磁场越高，则磁共振的响应信号的S/N(信号/噪声)比越高，能够拍摄更清晰的图像。第一电磁体53中使用的超导线圈通常使用卷绕了NbTi或Nb3Sn等金属系的低温超电导线材料的电磁铁线圈。
这些线材需要保持在超电导转变的临界温度以下，因此第一电磁体53被设置在1气压下以4.2K(约-269℃)以下液化的液体He充满的He浴56中。液体He稀少且昂贵，因此为了抑制液体He的蒸发，在He浴56的外侧设置有隔热真空层57。进而，为了降低来自设置MRI装置50的环境(室温：约300K)的热侵入的影响，在隔热真空层57中设置有2个辐射屏蔽罩58、59。而且，通过所设置的冷冻机30，屏蔽罩58被冷却到4K左右，屏蔽罩59被冷却到40K左右。
冷冻机30没有特别限定，有时组合使用GM冷冻机和JT冷冻机，有时也单独使用GM冷冻机、脉冲管冷冻机、克劳德冷冻机或斯特林冷冻机等冷冻机。特别是GM冷冻机通过在1990年代搭载磁性蓄冷材料，其冷冻性能飞跃性地提高，仅利用GM冷冻机就能够生成液体He温度以下的极低温，因此在本申请的申请时普及的MRI装置50中多采用GM冷冻机。
如图4所示，GM冷冻机30的第一冷却台43(图3)与屏蔽罩59连接，第二冷却台44(图3)与屏蔽罩58连接。在申请时，以4K可以稳定得到1W以上的冷冻能力的GM冷冻机较为普及。因此，通过平衡向He浴56的热侵入与GM冷冻机30带来的冷却，能够维持极低温，基本完全抑制液体He的蒸发。
由此，在医院等医疗机构，MRI装置50的初始启动时注入液体He，则在之后的运行中，就不需要定期继续补充昂贵且不容易处理的液体He。这样便利性大幅提高，由此MRI装置50的在中小型医院中的导入扩大。另外，不使用液体He，内置有将超导线圈在冷冻机传导冷却的直冷式超导线圈的MRI装置也被制品化。此时可以省略液体He浴6。
近年来，开发了使用Y系、Bi系、MgB2等高温超电导线材的MRI装置。与使用低温超电导材料的MRI装置同样，在这些装置中，超导线圈也需要被冷却到超电导转变的临界温度以下、且能够流动产生磁场所必须的电流的10至30K(约-257℃)以下。
因此，在使用高温超电导材料的MRI装置中，需要将超导线圈浸渍在1气压下的液化温度为4到30K(约-269℃)以下的液体He、H2或Ne中冷却，或者将超导线圈在冷冻机传导冷却。在前者的方法中，为了防止液体He、H2和Ne的挥发，也优选使用冷冻机进行冷却。为了提高10至30K下的冷冻机的性能，优选在冷冻机搭载在该温度区域具有大比热的蓄冷材料。
第三实施方式的超导线圈内置装置搭载有搭载了第一实施方式的蓄冷材料的第二实施方式的冷冻机。该蓄冷材料的磁化在外部磁场1000Oe、温度5K以下，优选为10emu/g以下，更优选为5emu/g以下，更加优选为2emu/g以下。这样通过蓄冷材料的磁化小，能够降低来自蓄冷材料的磁噪声的影响，能够得到高画质的图像。此外，第三实施方式的超导线圈内置装置不限于上述MRI装置50，此外还可以列举磁悬浮列车用超导磁体、超导电磁装置、低温泵装置、约瑟夫森电压标准装置、磁场施加式单晶提拉装置等。
特别是低温泵装置通过冷却到约10K，能够实现高真空度。因此，通过在冷冻机搭载在10K附近具有大的比热的蓄冷材料，能够提高低温泵装置的性能。
实施例
(实施例1、比较例1)
接下来，对实施例1进行更具体说明。将作为金属间化合物DyCu2Ge2的成分的元素金属作为原料，以化学计量比配合并熔融，在辊骤冷法中将喷嘴与辊之间的距离设定为0.5mm，以冷却速度105～106℃/秒进行骤冷凝固处理，制作了薄片状试样。而且作为比较例1，使配合和熔融的条件与实施例1相同，使用电弧熔化法，以冷却速度102℃/秒缓冷凝固处理，制作了块状试样。
(实施例2)
除了使喷嘴与辊之间的距离为0.6mm以外，以与实施例1同样的条件制作了薄片状试样。
(实施例3)
除了使喷嘴与辊之间的距离为0.7mm以外，以与实施例1同样的条件制作了薄片状试样。
图5是表示由粉末X射线衍射法得到的实施例1(上段)和比较例1(下段)的测定结果的图表。其中粉末X射线衍射使用(株式会社)Rigaku制SmartLab测定。从该图表的X射线衍射图案判断，由骤冷凝固处理得到的实施例1的金属间化合物中，晶体结构的大部分为DyCu2Ge2。另一方面判断，由缓冷凝固处理得到的比较例1的金属间化合物还混合存在有多个副相。
图6是表示实施例1和比较例1的极低温区域中的比热特性的曲线图。比热特性使用日本量子设计(株式会社)制物理特性评价装置(Physical Property MeasurementSystem；PPMS)测定。如该图6所示判断，在骤冷凝固处理的实施例1中，相对于缓冷凝固处理的比较例1，在低温区域的比热的极大值更大。由此，通过作为填充在冷冻机的蓄冷器的蓄冷剂采用实施例1的金属间化合物，冷冻机的冷却能力提高。
(比较例2)
使配合和熔融的条件与比较例1相同，以凝固点以下的800℃热处理1周，制作了块状试样。此外，该比较例2的试样的制作条件再现了上述非专利文献1的公开条件。
(比较例3)
除了在凝固点以下的900℃热处理4天以外，与比较例2同样制作了块状试样。
(比较例4)
除了在凝固点以下的800℃热处理4天以外，与比较例2同样制作了块状试样。
(比较例5)
除了在凝固点以下的700℃热处理4天以外，与比较例2同样制作了块状试样。
(比较例6)
使配合的条件与实施例1相同，使用高频熔化法以冷却速度102℃/秒进行缓冷凝固处理，制作了块状试样。
(实施例4)
除了使组成为DyCu2Si2以外，以与实施例1同样的条件制作了薄片状试样。
(比较例7)
除了使组成为DyCu2Si2以外，以与比较例1同样的条件制作了块状试样。
(比较例8)
除了在凝固点以下的900℃热处理4天以外，与比较例7同样地制作了块状试样。
(实施例5)
除了使组成为GdCu2Si2以外，以与实施例1同样的条件制作了薄片状试样。
(比较例9)
除了使组成为GdCu2Si2以外，以与比较例1同样的条件制作了块状试样。
(比较例10)
除了在凝固点以下的900℃热处理4天以外，与比较例9同样地制作了块状试样。
(实施例6)
除了使组成为PrCu2Si2以外，以与实施例1同样的条件制作了薄片状试样。
(比较例11)
除了使组成为PrCu2Si2以外，以与比较例1同样的条件制作了块状试样。
(比较例12)
除了在凝固点以下的900℃热处理4天以外，与比较例11同样地制作了块状试样。
(实施例7)
除了使组成为NdCu2Si2以外，以与实施例1同样的条件制作了薄片状试样。
(比较例13)
除了使组成为NdCu2Si2以外，以与比较例1同样的条件制作了块状试样。
(比较例14)
除了在凝固点以下的900℃热处理4天以外，以与比较例13同样的条件制作了块状试样。
图7是表示由粉末X射线衍射法得到的实施例1(上段)和比较例2(下段)的测定结果的图表。其中，该图7的实施例1(上段)和图5的实施例1(上段)是仅横轴的比例尺表示不同的同一数据。如该图7所示，在比较例2中通过在高温保持对固相进行热处理，比较例1中存在的目标之外的晶体结构的X射线衍射图案消灭，可以判断：与实施例1同样，晶体结构的大部分成为DyCu2Ge2。
进而如果对图7中的X射线衍射图案在实施例1和比较例2中进行比较，则可以判断实施例1中峰的宽度更大。使用被鉴定为ThCr2Si2型的峰，从其半幅值β算出微晶尺寸。即使金属间化合物的晶体结构相同，在骤冷凝固处理的实施例1中，与以固相进行了高温热处理的比较例2相比，微晶尺寸也更小，因此可以说机械特性更优异。
将试样填充在振动试验用容器(D＝15mm，h＝14mm)中，以振动试验机施加1×106次最大加速度为300m/s2的简谐运动，将试验后的试样适当进行形状分级以及筛分，求出微粉化后的试样的重量比率，由此评价试样的机械强度。
图8所示的表是实施例1至实施例7以及比较例1至比较例14中，试样的微晶尺寸、ThCr2Si2型结构的含有率、微粉化的试样的比例、比热峰温度、比热峰值的结果。微晶尺寸大于70nm时，微粉化的比例显著增大，机械强度降低。ThCr2Si2型结构的含有率小于80体积％时，比热峰值显著降低。
图9是表示实施例1的极低温区域的磁化特性的曲线图。磁化特性使用日本量子设计(株式会社)制磁特性评价装置(Magnetic Property Measurement System；MPMS)测定。外部磁场为1000Oe时，温度区域2～5K的磁化为0.97emu/g以下。此外，在5K附近的温度区域具有与实施例1至实施例3同样高的比热特性的GOS的磁化为1.5emu/g，GOS以外的第二段蓄冷器的低温侧所使用的HoCu2的磁化为3.5emu/g，Er3Ni的磁化为7emu/g。因此，实施例1至实施例3的蓄冷材料由于具有小的磁化特性而搭载于MRI装置的情况下，有助于图像的高画质化，或有助于降低超导线圈内置装置的磁噪声。
在为实施例1中记载的蓄冷材料且粒体粒径小于0.01mm(10μm)时，蓄冷材料的粒子间的间隙、即工作气体流动的空间窄，气体的压损增大，因此冷冻性能降低。另外蓄冷材料的粒体粒径大于1mm时，蓄冷器内的蓄冷材料的填充率降低，因此冷冻性能降低。
根据上述的至少一个实施方式的蓄冷材料，能够提供在极低温区域中比热大且磁化小、进而制造性良好的蓄冷材料。此外，能够提供填充该蓄冷材料且效率高、冷却性能优异的冷冻机。进而能够提供能够降低来自蓄冷材料的磁噪声的影响的超导线圈内置装置。
说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子出示的，并不是要限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，只要在不脱离发明的主旨的范围，能够进行各种省略、置换、变更、组合。这些实施方式及其变形，包括在发明的范围和主旨中，同样也包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围中。
符号说明
11…ThCr2Si2型结构、12…Th位点、13…Cr位点、14…Si位点、15…投影像、16…外接圆、30…冷冻机、31…第一气缸、32…第二气缸、33…工作气体的通路、34…第一蓄冷器、35…第二蓄冷器、36，37…密封环、38…第一蓄冷材料、39…工作气体的通路、40(40a，40b)…第二蓄冷材料、41…第一膨胀室、42…第二膨胀室、43…第一冷却台、44…第二冷却台、45…压缩机、46…高压管线、47…低压管线、48…网、50…MRI装置、51…洞空间、52…被检者、53…第一电磁体、54…第二电磁体、55…RF线圈、56…He浴、57…隔热真空层、58，59…屏蔽罩。

Claims (5)

1.一种冷冻机，其具备：
第一蓄冷器，该第一蓄冷器以确保工作气体的通路的状态，收纳有第一蓄冷材料；
第二蓄冷器，该第二蓄冷器与所述第一蓄冷器同轴连接，并且以确保通过该第一蓄冷器的工作气体的通路的形态，填充有第二蓄冷材料；
大径的第一气缸，该大径的第一气缸往复运动自由地配置有所述第一蓄冷器；及
小径的第二气缸，该小径的第二气缸与所述第一气缸同轴连接，并且往复运动自由地配置有第二蓄冷器；
在室温到100K的温度区域中，所述第一蓄冷材料与所述第二蓄冷材料相比，比热大，
所述第二蓄冷材料为包含ThCr2Si2型结构占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下，
所述粒体的粒径包括在0.01mm～1mm的范围，
将投影像的面积设为A，且将与所述投影像外接的最小的外接圆的面积设为M时，在所有投影方向上，M/A所示的形状系数包括在1.0～5.0的范围；
在所述ThCr2Si2型结构中，Th位点为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少1种元素，Cr位点为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少1种元素，Si位点为选自Si和Ge中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的冷冻机，其中，所述第二蓄冷器中，在60K到8K的温度区域中，比所述第一蓄冷材料及所述第二蓄冷材料的比热大的蓄冷材料配置在所述第二蓄冷材料的高温侧。
3.根据权利要求2所述的冷冻机，其中，Pb及Bi中的至少一者被用于所述第二蓄冷材料的高温侧的蓄冷材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机，其中，Cu被用于所述第一蓄冷材料。
5.一种冷冻机的制造方法，其包括：
在确保工作气体的通路的第一蓄冷器中，收纳第一蓄冷材料的工序；
在与所述第一蓄冷器同轴连接并且确保通过该第一蓄冷器的工作气体的通路的第二蓄冷器中，填充第二蓄冷材料的工序；及
大径的第一气缸和与所述第一气缸同轴连接的小径的第二气缸各自往复运动自由地配置所述第一蓄冷器和所述第二蓄冷器的工序；
在室温到100K的温度区域中，所述第一蓄冷材料与所述第二蓄冷材料相比，比热大，
所述第二蓄冷材料为包含ThCr2Si2型结构占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下，
所述粒体的粒径包括在0.01mm～1mm的范围，
将投影像的面积设为A，且将与所述投影像外接的最小的外接圆的面积设为M时，在所有投影方向上，M/A所示的形状系数包括在1.0～5.0的范围；
在所述ThCr2Si2型结构中，Th位点为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少1种元素，Cr位点为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少1种元素，Si位点为选自Si和Ge中的至少1种元素。
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