JP3677818B2 - 蓄冷器 - Google Patents
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- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、低温で比熱の大きい蓄冷材が充填された蓄冷器に関するもので、各種の冷凍機に利用される。
【0002】
【従来の技術】
スターリングサイクル、GM(ギフォードマクマホン)サイクル、パルス管式等の各種の冷凍機に用いられる蓄冷器には、冷凍能力の向上という点から蓄冷材が充填されることが必須になる。この蓄冷器は、一方向に流れる圧縮された作動ガスから熱を奪ってその熱を蓄えると共に、反対方向に流れる膨張した作動ガスに蓄えた熱を伝達するものである。
【0003】
従来、蓄冷器内に充填される蓄冷材としては、銅や鉛等の合金が多用されている。ところが、銅や鉛からなる蓄冷材では、格子系の比熱しかもたないため、比熱は40K以上では大きいものの、20K以下の極低温で過度に小さくなる。そのため、前記蓄冷材が充填された蓄冷器を冷凍機(特に多段式の冷凍機)内で使用した場合には、圧縮された作動ガスから充分に熱を吸収することができず、又、膨張した作動ガスに充分に熱を伝達することができなくなる。その結果、このような蓄冷材が充填された蓄冷器を使用する冷凍機では、極低温に到達させることができないという問題点があった。
【0004】
そこで、このような問題点を解決するために提案された蓄冷器としては、特開平1−310269号公報に示されるものが知られている。その代表例として、格子系の比熱だけでなくスピン系の比熱を持つEr3 Niからなる磁性体の蓄冷材が充填された蓄冷器が開示されている。これは、20K以下の極低温でその比熱が銅や鉛からなる蓄冷材よりも大きいため、銅や鉛からなる蓄冷材よりも20K以下(特に10K未満)の極低温において蓄冷効率を向上できる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記したEr3 Niからなる蓄冷材では、磁気変態点(即ち磁気的状態間の相転移)が8K付近に存在することから、比熱が10K未満で大きいものの、10〜30Kでは小さくなる。このため、10K未満の極低温では蓄冷効率が高くなるものの、10〜30Kで蓄冷効率が不充分であり、例えばHeの液化を行おうとする場合に10〜30Kで冷却効率が悪くなり、効率良くHeを液化するには不充分である。また、上記したEr3 Niからなる蓄冷材では、10〜30Kの冷凍を発生する冷凍機には適用し難いという問題点がある。
【0006】
故に、本発明は、30K以下で比熱が大きく、特に30K以下での蓄冷効率を向上させ得る蓄冷材をもつ蓄冷器を提供することを、その技術的課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために本発明の請求項1において講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式(1)
Ra Agb Mc ・・・(1)
で表され、Rは少なくともCe,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Tmの1種又は2種以上である希土類元素であり、MはB,Al,In,Si,Ge,Ga,Sn,Au,Mg,Zn,Pd,Pt,Re,Cs,Ir,Fe,Mn,Cr,Cd,Hg,Os,P,La,Yの内の少なくとも1種の元素であり、前記Rの含有率aは20at%≦a≦95at%であり、前記Mの含有率cは5at%≦c≦25at%であり、Agと前記Mとの合計の含有率b+cは5at%<b+c≦80at%であることを特徴とする蓄冷器としたことである。
【0008】
上記技術的課題を解決するために本発明の請求項2において講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式(2)
Ra Agb MC ・・・(2)
で表され、Rは少なくともCe,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Tmの1種又は2種以上である希土類元素であり、MはSb,Bi,Te,Zr,Tiの内の少なくとも1種の元素であり、前記Rの含有率aは20at%≦a≦95at%であり、前記Mの含有率cは0at%<c≦25at%であり、Agと前記Mとの合計の含有率b+cは5at%≦b+c≦80at%であることを特徴とする蓄冷器としたことである。
【0009】
【作用】
上記第1の技術的手段における蓄冷材は、30K以下で比熱のピークを有することが確認されている。これは、磁気変態点が30K以下の範囲にあるためと考えられるが、このことにより30K以下での蓄冷効率が向上する。
【0010】
上記第2の技術的手段における蓄冷材は、30K以下で比熱のピークを有することが確認されている。これは、磁気変態点が30K以下の範囲にあるためと考えられるが、このことにより30K以下での蓄冷効率が向上する。
【0011】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【0012】
本実施例は、Er−Ag−Ga系合金及びEr−Ag−Ti系合金を主成分とする蓄冷材に関するものである。
【0013】
まず、Er−Ag−Ga系合金からなる蓄冷材について説明する。
【0014】
Erブロック6.253g(50at%)、Agブロック3.226g(40at%)、Gaブロック0.521g(10at%)をアーク溶解炉に配置し、アーク溶解炉を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。その後、アーク溶解してEr50Ag40Ga10からなる蓄冷材を製造し、5×5×7mmに切断する。
【0015】
次に、上記の如く製造した蓄冷材の比熱をGe温度計を用いて断熱法により略3〜30Kで測定した。ここで、断熱法とは、断熱条件下で試料(ここではインゴッド)にジュール熱ΔQを加えたときの温度変化ΔTを測定して、ジュール熱ΔQを温度変化ΔTで割った値を比熱ΔCとする方法である。この比熱測定結果を図1に実施例1として示す。図1には、上記組成の配合比を変えて同様に製造したEr50Ag42Ga8 (実施例2)、Er50Ag39Ga11(実施例3)、の比熱測定結果、従来のEr3 Ni(従来例1)、Pb(従来例2)、Er50Ag50(参考例)の比熱測定結果も合わせて示す。
【0016】
図1から明らかなように、実施例の蓄冷材と、Er3 Niを用いた蓄冷材(従来例1)及びPbを用いた蓄冷材(従来例2)とを比較すると、Er50Ag39Ga11では3〜25Kの測定域全域において比熱が大きくなっていることが認められ、またEr50Ag40Ga10においても8〜25Kの範囲において、比熱が大きくなっていることが認められる。またEr50Ag50と本実施例とを比較すると、Gaの含有量が増加するに従い、比熱のピークは低温側へ移行する傾向が認めら^る。この原因は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。
【0017】
即ち、Er50Ag40Ga10は、Er50Ag50のAgを一部Gaで置き換えたものであり、またGaは非磁性体であることからして磁気的な相互作用が大きく変化することは考え難いが、AgをGaに置き換える量が増加するに従い格子定数が小さくなることが判明している。重希土類系の合金において格子定数が小さくなるにつれ、磁気変態温度が低下する傾向が一般的にあり、この影響によってGaの含有量が増加するに従い比熱のピークが低温側に移行するものと考えられる。
【0018】
図2は、Er50Ag50-YXY (X:Ge,Ga,Al)で示される合金で、Xの置換量Yを変えて比熱ピークを示す温度を測定したものをグラフ上に示したものである。これによると、置換量Yが5at%以上の領域では比熱ピークを示す温度が低下することがわかる。また置換量Yが25at%以上のものである場合は5K以下に比熱のピークが移行し、しかもピーク比熱が小さくなてしまう傾向にあるため、十分な蓄冷材とはしがたい。従って、30K以下において比熱ピークを有し、この温度範囲で蓄冷効率を向上させるためには、Xの置換量を5〜25at%とすることが望ましい。
【0019】
次に、Er−Ag−Ti系合金からなる蓄冷材について説明する。
【0020】
Erブロック6.125g(50at%)、Agブロック3.607g(45at%)、Tiブロック0.178g(5at%)をアーク溶解炉に配置し、アーク溶解炉を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。その後、アーク溶解してEr50Ag45Ti5 からなる蓄冷材を製造し、5×5×7mmに切断する。
【0021】
比熱の測定方法については、上記Er−Ag−Ga系合金の場合と同様であるため、説明を省略する。
【0022】
第3図に上記方法により作製したEr50Ag45Ti5 の比熱特性(実施例4)を、従来のEr3 Ni(従来例1)、Pb(従来例2)と共に示す。図3において、実施例4と従来例1とを比較すると、11〜25Kの領域にて比熱が大きくなっていること認められ、また従来例2と比較すると、3〜25Kの測定域全域において比熱が大きくなっていることが認められる。Er−Agに対するTiの添加効果が実施例1,2,3のGaの添加効果と同様にあるものと考えられる。
【0023】
〔従来例1〕
Erブロック8.95g(75at%)とNiブロック1.05g(25at%)とをアーク溶解炉に配置したこと以外は、実施例と同様である。ここで、従来例1の蓄冷材は、Er3 Ni(磁気変態点8K)であり、その比熱を実施例1と同様に測定し、その測定結果を実施例による合金と同時に図1に示す。
【0024】
図1から明らかなように、従来例1の蓄冷材は、8K以下での比熱は大きいが、8K以上での比熱は実施例と比較して小さくなっている。これは、Er3 Niの磁気変態点が8Kに存在し、比熱のピークが7K付近に存在するためであると考えられる。
【0025】
〔従来例2〕
Pb10gを溶解して蓄冷材を製造したもので、この蓄冷材の比熱を実施例1と同様に測定し、その測定結果を実施例による合金と同時に図1に示す。
【0026】
図1から明らかなように、従来例2の蓄冷材は、25K以下での比熱は実施例と比較して小さくなっている。これは、格子振動に基づく格子系の比熱が温度降下と共に著しく低下すると共にスピン系の比熱をもたないためであると考えられる。
【0027】
尚実施例に係る蓄冷材が充填された蓄冷器は、30K以下の冷凍を発生するスターリングサイクル,GMサイクル,パルス管式の各種の冷凍機に適用できる。
【0028】
又、多段冷凍機の温度に合わせて、各段に用いることも可能である。
【0029】
【発明の効果】
本発明は、以下の如く効果を有する。
【0030】
本発明の請求項1によれば、蓄冷材を、次式(1)
Ra Agb Mc ・・・(1)
で表され、Rは少なくともCe,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Tmの1種又は2種以上である希土類元素であり、MはB,Al,In,Si,Ge,Ga,Sn,Au,Mg,Zn,Pd,Pt,Re,Cs,Ir,Fe,Mn,Cr,Cd,Hg,Os,P,La,Yの内の少なくとも1種の元素であり、前記Rの含有率aは20at%≦a≦95at%であり、前記Mの含有率cは5at%≦c≦25at%であり、Agと前記Mとの合計の含有率b+cは5at%<b+c≦80at%であるものとした。このため、30K以下での蓄冷効率を向上させることができ、極低温に到達可能な蓄冷器を提供することができ、また30K以下の冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
【0031】
本発明の請求項2によれば、蓄冷材を、次式(2)
Ra Agb MC ・・・(2)
で表され、Rは少なくともCe,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Tmの1種又は2種以上である希土類元素であり、MはSb,Bi,Te,Zr,Tiの内の少なくとも1種の元素であり、前記Rの含有率aは20at%≦a≦95at%であり、前記Mの含有率cは0at%<c≦25at%であり、Agと前記Mとの合計の含有率b+cは5at%≦b+c≦80at%であるものとした。このため、30K以下での蓄冷効率を向上させることができ、極低温に到達可能な蓄冷器を提供することができ、また30K以下の冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1、2、3及び従来例1、2、参考例の低温での比熱特性を示すグラフである。
【図2】本発明の請求項1に係る合金において、添加物の配合比率を変えて比熱ピークを示す温度を測定したものをグラフ上に示したものである。
【図3】本発明の実施例4及び従来例1、2の低温での比熱特性を示すグラフである。
Claims (2)
- 蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式(1)
Ra Agb Mc ・・・(1)
で表され、Rは少なくともCe,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Tmの1種又は2種以上である希土類元素であり、MはB,Al,In,Si,Ge,Ga,Sn,Au,Mg,Zn,Pd,Pt,Re,Cs,Ir,Fe,Mn,Cr,Cd,Hg,Os,P,La,Yの内の少なくとも1種の元素であり、前記Rの含有率aは20at%≦a≦95at%であり、前記Mの含有率cは5at%≦c≦25at%であり、Agと前記Mとの合計の含有率b+cは5at%<b+c≦80at%であることを特徴とする蓄冷器。 - 蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式(2)
Ra Agb MC ・・・(2)
で表され、Rは少なくともCe,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Tmの1種又は2種以上である希土類元素であり、MはSb,Bi,Te,Zr,Tiの内の少なくとも1種の元素であり、前記Rの含有率aは20at%≦a≦95at%であり、前記Mの含有率cは0at%<c≦25at%であり、Agと前記Mとの合計の含有率b+cは5at%≦b+c≦80at%であることを特徴とする蓄冷器。
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