JPS6335702B2 - - Google Patents
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- JPS6335702B2 JPS6335702B2 JP60169788A JP16978885A JPS6335702B2 JP S6335702 B2 JPS6335702 B2 JP S6335702B2 JP 60169788 A JP60169788 A JP 60169788A JP 16978885 A JP16978885 A JP 16978885A JP S6335702 B2 JPS6335702 B2 JP S6335702B2
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- Japan
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
Landscapes
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は磁気冷凍機の磁気冷凍作業物質及びそ
の製造方法に関する。 従来の技術 近年、低温利用の範囲が著しく広がり、効率の
よい冷凍機の開発が要望されている。 従来の気体の圧縮−膨張を繰返す冷凍法では、
低温になるほど効率が低下する。そこで、全く新
しい原理に基づく磁気冷凍法が注目されるように
なつた。 一般に、磁性体を強磁界中に挿入し、磁気スピ
ンを整列状態にすると発熱が起こる。この熱を外
部に取去つた後、強磁界中から磁性体を引出し
て、磁気スピンを擾乱状態にすると吸熱が起こ
り、外部の冷凍対象物から熱を奪い冷凍する。磁
気冷凍法はこの原理を利用するもので、機構的に
は磁気冷凍における磁気スピンの整列の擾乱が、
気体冷凍における気体の圧縮−膨張に対応する。
20K（ケルビン）より低い温度では、逆カルノー
サイクルが利用できるが、20K以上では格子比熱
が大きくなるので、蓄冷器を用いた逆エリクソン
サイクルなどを利用しなければならない。 これらの磁気冷凍法は、従来の気体冷凍法に比
べて、高い冷凍効率が得られ、かつ圧縮機が不要
となるため振動や騒音が減り、小型軽量化やコン
ピユータ制御ができるなどの多くの優れた特徴を
もつている。このような優れた磁気冷凍法を実用
化するためには、高性能の磁気冷凍作業物質の開
発が不可欠である。 現在、20Kより低い温度領域における磁気冷凍
作業物質としては、Gd3Ga5O12、Gd3（Ga1−
xAlx）5O12などのガーネツト単結晶が優れた特性
を持つとされ、これを用いた磁気冷凍試験が行な
われている。 前記のガーネツト系では、反強磁性−常磁性転
移のネール温度が1K近傍にあり、20K未満では
この転移が利用できるが、20K以上になると、外
部磁界による磁気エントロピー変化が小さくな
り、冷凍能力が著しく低下する。 20K〜300Kの温度領域の磁気冷凍機では、強
磁性−常磁性転移のキユリー温度気傍の外部磁界
による大きな磁気エントロピー変化を利用するの
が有利になる。この磁気冷凍作業物質には、キユ
リー温度が作業温度の範囲にあるものが要求され
る。 さらに、磁気モーメントが大きいこと、格子比
熱が小さいこと、熱伝導率が大きいことなどが要
求されるが、この温度領域で優れた特性を持つも
のは現在得られていない。 発明の目的 本発明の目的は、20K〜300Kの温度領域にお
いて、磁気エントロピーが大きく、優れた磁気冷
凍性能を持つ磁気冷凍機の作業物質及びその製造
方法を提供するにある。 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく研究の結
果、磁気モーメントの大きい希土類元素のGd、
Dy、Erの単独または２種以上、非晶質化元素の
Zr、Hf、Al、Si、Geの単独または２種以上及び
冷却体Cu、Agとの新和力を大きくする元素の
Cu、Niの単独または２種以上とからなる融体を、
真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で、室温〜
850Kの温度に制御したCuまたはAg冷却体で急冷
して作製した非晶質合金、あるいは多相の微結晶
集合合金、広い温度領域にわたつて磁気エントロ
ピーが大きく、磁気冷凍性能の優れた作業物質が
得られることを究明し得た。この知見に基いて本
発明を完成した。 本発明の要旨は、 Gd、Dy及びErの元素から選ばれた単独または
２種以上を20〜80原子％、Zr、Hf、Al、Si及び
Geの元素から選ばれた単独または２種以上を10
〜40原子％、Cu及びNiの元素から選ばれた単独
または２種以上を10〜60原子％の組成からなる非
晶質合金または多相の微結晶集合合金の磁気冷凍
作業物質。 また、前記組成の融体を、真空中あるいは不活
性ガス雰囲気中で、室温〜850KのCuまたはAg冷
却体で急冷し、非晶質合金または多相の微結晶集
合合金とすることを特徴とする製造方法にある。 Gd、Dy、Erは磁気モーメントが大きい希土類
元素であり、その成分が80原子％を超えると、非
晶質合金あるいは多相の微結晶集合合金は得られ
ず、ほぼ単相の結晶組織になり、冷凍能力が著し
く低下する。一方その量が20原子％より少ない
と、磁気モーメントが小さくなるため磁気エント
ロピーが急激に小さくなり、冷凍能力も発揮しな
くなる。 Zr、Hf、Al、Si、Geは非晶質化元素であり、
その成分が40原子％を超えると、非磁性のZrと
Cu、ZrとNiなどの化合物ができて非晶質化が起
こりにくくなる。一方、その量が10原子％未満で
は非晶質合金が得にくくなる。 また、高密度で多相の微結晶集合合金を得るた
めにも、非晶質化元素を含有することが必要であ
る。 非晶質化元素成分が40原子％を超えると非磁性
のZrとCu、ZrとNiなどの化合物ができて微結晶
集合合金が得られなくなる。また、非晶質化元素
成分が10原子％未満では、結晶粒が粗大化し、微
結晶集合合金が得られなくなる。 Cu、Niは冷却体との親和力を大きくするもの
であり、その成分が60原子％を超えると非晶質合
金、あるいは多相の微結晶集合合金が得にくく、
かつもろくなる。一方、その量が10原子％未満で
は、Cu、Agの冷却体の親和力が小さくなり、非
晶質化あるいは微結晶化が困難になる。 融体は、Cu、Ag冷却体の温度が300〜670Kで
は非晶質化する。そして670〜850Kでは、高密度
で多相の微結晶の集合からなる合金が得られる。
しかし、850Kを超えると、結晶粒が粗大化し、
もろくなるので、850Kを超えないことが必要で
ある。 なお、前記の非晶質化合金を熱処理することに
よつても多相の微結晶集合合金は得られるが、冷
却体の温度制御によつて得たものは熱処理を必要
としない。この非晶質合金は、組成によつてキユ
リー温度を容易に制御することができ、さらに、
キユリー温度を中心とした広い温度領域にわたつ
て磁気エントロピーが大きい。また、多相の微結
晶集合合金は、組成によつて各相のキユリー温度
を300〜20Kに分布するように制御でき、この温
度領域は磁気エントロピーが大きく、かつ磁気エ
ントロピーの温度による変化がゆるやかであり、
ともに磁気冷凍性能の優れた作業物質となる。 なお、融体の酸化を防止するために、真空ある
いは不活性ガス雰囲気下で行う。 実施例 １ あらかじめアーク溶解法で作製した表１に示す
組成のインゴツトをレビテーシヨン法で真空中で
溶解し、その融体を細孔ノズルから室温のCu冷
却体上の急冷して非晶質合金を作製した。これら
の合金の磁化の温度による変化を7.5T（テスラ）
までの磁界Ｈ中で測定し、主要な磁気冷凍性能で
ある磁気エントロピーΔSMを求めた。得られた
磁気エントロピーの最大値ΔSMmax、ΔSMmax
を示す温度Tmax、ΔSMmaxに対してΔSMが60
％以上の値を示す温度範囲ΔT60を表１に示す。
の製造方法に関する。 従来の技術 近年、低温利用の範囲が著しく広がり、効率の
よい冷凍機の開発が要望されている。 従来の気体の圧縮−膨張を繰返す冷凍法では、
低温になるほど効率が低下する。そこで、全く新
しい原理に基づく磁気冷凍法が注目されるように
なつた。 一般に、磁性体を強磁界中に挿入し、磁気スピ
ンを整列状態にすると発熱が起こる。この熱を外
部に取去つた後、強磁界中から磁性体を引出し
て、磁気スピンを擾乱状態にすると吸熱が起こ
り、外部の冷凍対象物から熱を奪い冷凍する。磁
気冷凍法はこの原理を利用するもので、機構的に
は磁気冷凍における磁気スピンの整列の擾乱が、
気体冷凍における気体の圧縮−膨張に対応する。
20K（ケルビン）より低い温度では、逆カルノー
サイクルが利用できるが、20K以上では格子比熱
が大きくなるので、蓄冷器を用いた逆エリクソン
サイクルなどを利用しなければならない。 これらの磁気冷凍法は、従来の気体冷凍法に比
べて、高い冷凍効率が得られ、かつ圧縮機が不要
となるため振動や騒音が減り、小型軽量化やコン
ピユータ制御ができるなどの多くの優れた特徴を
もつている。このような優れた磁気冷凍法を実用
化するためには、高性能の磁気冷凍作業物質の開
発が不可欠である。 現在、20Kより低い温度領域における磁気冷凍
作業物質としては、Gd3Ga5O12、Gd3（Ga1−
xAlx）5O12などのガーネツト単結晶が優れた特性
を持つとされ、これを用いた磁気冷凍試験が行な
われている。 前記のガーネツト系では、反強磁性−常磁性転
移のネール温度が1K近傍にあり、20K未満では
この転移が利用できるが、20K以上になると、外
部磁界による磁気エントロピー変化が小さくな
り、冷凍能力が著しく低下する。 20K〜300Kの温度領域の磁気冷凍機では、強
磁性−常磁性転移のキユリー温度気傍の外部磁界
による大きな磁気エントロピー変化を利用するの
が有利になる。この磁気冷凍作業物質には、キユ
リー温度が作業温度の範囲にあるものが要求され
る。 さらに、磁気モーメントが大きいこと、格子比
熱が小さいこと、熱伝導率が大きいことなどが要
求されるが、この温度領域で優れた特性を持つも
のは現在得られていない。 発明の目的 本発明の目的は、20K〜300Kの温度領域にお
いて、磁気エントロピーが大きく、優れた磁気冷
凍性能を持つ磁気冷凍機の作業物質及びその製造
方法を提供するにある。 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく研究の結
果、磁気モーメントの大きい希土類元素のGd、
Dy、Erの単独または２種以上、非晶質化元素の
Zr、Hf、Al、Si、Geの単独または２種以上及び
冷却体Cu、Agとの新和力を大きくする元素の
Cu、Niの単独または２種以上とからなる融体を、
真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で、室温〜
850Kの温度に制御したCuまたはAg冷却体で急冷
して作製した非晶質合金、あるいは多相の微結晶
集合合金、広い温度領域にわたつて磁気エントロ
ピーが大きく、磁気冷凍性能の優れた作業物質が
得られることを究明し得た。この知見に基いて本
発明を完成した。 本発明の要旨は、 Gd、Dy及びErの元素から選ばれた単独または
２種以上を20〜80原子％、Zr、Hf、Al、Si及び
Geの元素から選ばれた単独または２種以上を10
〜40原子％、Cu及びNiの元素から選ばれた単独
または２種以上を10〜60原子％の組成からなる非
晶質合金または多相の微結晶集合合金の磁気冷凍
作業物質。 また、前記組成の融体を、真空中あるいは不活
性ガス雰囲気中で、室温〜850KのCuまたはAg冷
却体で急冷し、非晶質合金または多相の微結晶集
合合金とすることを特徴とする製造方法にある。 Gd、Dy、Erは磁気モーメントが大きい希土類
元素であり、その成分が80原子％を超えると、非
晶質合金あるいは多相の微結晶集合合金は得られ
ず、ほぼ単相の結晶組織になり、冷凍能力が著し
く低下する。一方その量が20原子％より少ない
と、磁気モーメントが小さくなるため磁気エント
ロピーが急激に小さくなり、冷凍能力も発揮しな
くなる。 Zr、Hf、Al、Si、Geは非晶質化元素であり、
その成分が40原子％を超えると、非磁性のZrと
Cu、ZrとNiなどの化合物ができて非晶質化が起
こりにくくなる。一方、その量が10原子％未満で
は非晶質合金が得にくくなる。 また、高密度で多相の微結晶集合合金を得るた
めにも、非晶質化元素を含有することが必要であ
る。 非晶質化元素成分が40原子％を超えると非磁性
のZrとCu、ZrとNiなどの化合物ができて微結晶
集合合金が得られなくなる。また、非晶質化元素
成分が10原子％未満では、結晶粒が粗大化し、微
結晶集合合金が得られなくなる。 Cu、Niは冷却体との親和力を大きくするもの
であり、その成分が60原子％を超えると非晶質合
金、あるいは多相の微結晶集合合金が得にくく、
かつもろくなる。一方、その量が10原子％未満で
は、Cu、Agの冷却体の親和力が小さくなり、非
晶質化あるいは微結晶化が困難になる。 融体は、Cu、Ag冷却体の温度が300〜670Kで
は非晶質化する。そして670〜850Kでは、高密度
で多相の微結晶の集合からなる合金が得られる。
しかし、850Kを超えると、結晶粒が粗大化し、
もろくなるので、850Kを超えないことが必要で
ある。 なお、前記の非晶質化合金を熱処理することに
よつても多相の微結晶集合合金は得られるが、冷
却体の温度制御によつて得たものは熱処理を必要
としない。この非晶質合金は、組成によつてキユ
リー温度を容易に制御することができ、さらに、
キユリー温度を中心とした広い温度領域にわたつ
て磁気エントロピーが大きい。また、多相の微結
晶集合合金は、組成によつて各相のキユリー温度
を300〜20Kに分布するように制御でき、この温
度領域は磁気エントロピーが大きく、かつ磁気エ
ントロピーの温度による変化がゆるやかであり、
ともに磁気冷凍性能の優れた作業物質となる。 なお、融体の酸化を防止するために、真空ある
いは不活性ガス雰囲気下で行う。 実施例 １ あらかじめアーク溶解法で作製した表１に示す
組成のインゴツトをレビテーシヨン法で真空中で
溶解し、その融体を細孔ノズルから室温のCu冷
却体上の急冷して非晶質合金を作製した。これら
の合金の磁化の温度による変化を7.5T（テスラ）
までの磁界Ｈ中で測定し、主要な磁気冷凍性能で
ある磁気エントロピーΔSMを求めた。得られた
磁気エントロピーの最大値ΔSMmax、ΔSMmax
を示す温度Tmax、ΔSMmaxに対してΔSMが60
％以上の値を示す温度範囲ΔT60を表１に示す。
【表】
次に第１図にＨ＝5TのときのΔSMと温度Ｔの
関係の１例を示す。この非晶質合金は、すでに知
られているDyAl2結晶体に比較して、ΔSMmax
が小さいが、その温度による変化はゆるやかで、
ΔT60は70Kと非常に広い。また、表１に示した
ように、ΔSMmax、Tmax、ΔT60は、希土類元
素の種類やその含有量を変化させることによつて
容易に制御できる。この非晶質合金磁気冷凍作業
物質を用いると、広い温度領域で高い冷凍能力を
発揮する磁気冷凍機が可能になる。 実施例 ２
関係の１例を示す。この非晶質合金は、すでに知
られているDyAl2結晶体に比較して、ΔSMmax
が小さいが、その温度による変化はゆるやかで、
ΔT60は70Kと非常に広い。また、表１に示した
ように、ΔSMmax、Tmax、ΔT60は、希土類元
素の種類やその含有量を変化させることによつて
容易に制御できる。この非晶質合金磁気冷凍作業
物質を用いると、広い温度領域で高い冷凍能力を
発揮する磁気冷凍機が可能になる。 実施例 ２
【表】
表２に示す組成を実施例１と同じ方法で溶解し
た融体を750Kに加熱したCu冷却体で急冷して多
相からなる微結晶集合合金を作製した。結果の１
例を第１図に示す。この微結晶集合合金は、キユ
リー温度Tcの異なるGdCu（Tc＝90K）、GdCuAl
（Tc＝67K）、GdAl2（Tc＝168K）、GdSi（Tc＝
50K）および、DyNi（Tc＝48K）、DyNiAl（Tc＝
39K）、DyAl2（Tc＝68K）、DySi2（Tc＝17K）な
どの微結晶からなるため、ΔSMの温度による変
化が非常にゆるやかになり、ΔT60は広い。、表２
に示したように、Tmax、ΔT60は、希土類元素
の種類やその含有量を変化させることによつて容
易に制御できる。この多相の微結晶集合合金磁気
冷凍作業物質を用いると、広い温度領域で高い冷
凍能力を発揮する磁気冷凍機が可能になる。 発明の効果 本発明の非晶質合金および多相の微結晶集合合
金は、組成によつてキユリー温度を容易に制御す
ることができ、キユリー温度を中心とした広い温
度領域にわたつて磁気エントロピーが大きく、か
つ磁気エントロピーの温度による変化がゆるやか
で、磁気熱量効果の大きな磁気冷凍作業物質であ
る。 したがつて、室温から20Kの低温環境発生用磁
気冷凍機が可能になる。この磁気冷凍機は、効率
が従来のガス冷凍機のそれより高くなるとともに
小形化、軽量化することができる。
た融体を750Kに加熱したCu冷却体で急冷して多
相からなる微結晶集合合金を作製した。結果の１
例を第１図に示す。この微結晶集合合金は、キユ
リー温度Tcの異なるGdCu（Tc＝90K）、GdCuAl
（Tc＝67K）、GdAl2（Tc＝168K）、GdSi（Tc＝
50K）および、DyNi（Tc＝48K）、DyNiAl（Tc＝
39K）、DyAl2（Tc＝68K）、DySi2（Tc＝17K）な
どの微結晶からなるため、ΔSMの温度による変
化が非常にゆるやかになり、ΔT60は広い。、表２
に示したように、Tmax、ΔT60は、希土類元素
の種類やその含有量を変化させることによつて容
易に制御できる。この多相の微結晶集合合金磁気
冷凍作業物質を用いると、広い温度領域で高い冷
凍能力を発揮する磁気冷凍機が可能になる。 発明の効果 本発明の非晶質合金および多相の微結晶集合合
金は、組成によつてキユリー温度を容易に制御す
ることができ、キユリー温度を中心とした広い温
度領域にわたつて磁気エントロピーが大きく、か
つ磁気エントロピーの温度による変化がゆるやか
で、磁気熱量効果の大きな磁気冷凍作業物質であ
る。 したがつて、室温から20Kの低温環境発生用磁
気冷凍機が可能になる。この磁気冷凍機は、効率
が従来のガス冷凍機のそれより高くなるとともに
小形化、軽量化することができる。
第１図は磁気エントロピーΔSMと温度Ｔの関
係図である。
係図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Gd、Dy及びErの元素から選ばれた単独また
は２種以上を20〜80原子％、Zr、Hf、Al、Si及
びGeの元素から選ばれた単独または２種以上を
10〜40原子％、Cu及びNiの元素から選ばれた単
独または２種以上を10〜60原子％の組成からなる
非晶質合金または多相の微結晶集合合金の磁気冷
凍作業物質。 ２ Gd、Dy及びErの元素から選ばれた単独また
は２種以上を20〜80原子％、Zr、Hf、Al、Si及
びGeの元素から選ばれた単独または２種以上を
10〜40原子％、Cu及びNiの元素から選ばれた単
独または２種以上を10〜60原子％の組成からなる
融体を、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で、
室温〜850KのCuまたはAg冷却体で急冷し、非晶
質合金または多相の微結晶集合合金とすることを
特徴とする磁気冷凍作業物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169788A JPS6230840A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 磁気冷凍作業物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169788A JPS6230840A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 磁気冷凍作業物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230840A JPS6230840A (ja) | 1987-02-09 |
| JPS6335702B2 true JPS6335702B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=15892885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60169788A Granted JPS6230840A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 磁気冷凍作業物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6230840A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07122119B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1995-12-25 | 健 増本 | 機械的強度、耐食性、加工性に優れた非晶質合金 |
| JPH0696916A (ja) * | 1991-03-14 | 1994-04-08 | Takeshi Masumoto | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
| US5462610A (en) * | 1993-07-08 | 1995-10-31 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Lanthanide Al-Ni base Ericsson cycle magnetic refrigerants |
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-
1985
- 1985-08-02 JP JP60169788A patent/JPS6230840A/ja active Granted
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