CN109801767A - 一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法。其化学式为NdCo_{5‑ x}M_x,M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0<x≤1；并且，所述钕钴基磁制冷材料中包含CaCu₅型六方晶体结构的化合物，具有旋转磁热效应。与NdCo₅单晶磁制冷材料相比，该材料制备成本低，具有更高的自旋重取向温度，可满足在室温条件下的应用。

Description

一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁制冷技术领域，具体涉及一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

现代社会人类生活越来越离不开制冷技术，包括日常生活中所用的家用空调、冰箱、食品冷藏柜、汽车空调,以及中央空调、气体液化等。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术在原理上可以实现理想循环，获得高效率制冷。同时，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，对环境无破坏作用，且具有噪音小、寿命长、可靠性好等显著优点，因而被誉为绿色制冷技术。

磁热效应是一种磁热力学现象，其中磁性材料的温度变化是由外部磁场的变化引起的。随着环境恶化和能源短缺，基于磁热效应的磁制冷，由于其高效节能和环境友好而备受关注。为了推进磁制冷技术的应用，寻找具有大磁热效应的材料非常重要。通常，磁热效应主要来源于磁性材料的交换作用能、磁各向异性能和磁弹作用能变化的贡献。在过去的几十年中，人们对磁热效应的研究主要集中于交换作用能和磁弹作用能的贡献，即与相变过程中磁有序-无序变化相关的热效应。目前，这类典型的磁制冷材料有Gd₅(Si_xGe_1-x)₄合金、NaZn₁₃结构的La(Fe_xSi_1-x)₁₃合金、六方结构的MnFePAs合金以及Heusler型铁磁形状记忆合金等。

据最近报道，一些具有强磁晶各向异性的单晶材料(如NdCo₅，TbMnO₃，HoMn₂O₅和DyMnO₃)具有较大的旋转磁热效应。并且，基于上述各向异性的磁制冷材料，一种新颖的旋转磁制冷技术也被提出。即：将磁工质在恒定磁场中旋转而不是将其移入和移出磁场，便可以获得大的磁热效应。与常规的磁制冷技术相比，该新型旋转磁制冷方式具有一定的优点，例如设备简单和紧凑，并且效率更高。

虽然NdCo₅单晶合金具有良好的旋转磁热效应，但在实际应用中其工作温度低于室温，需要将工作温度和旋转磁热效应都进一步提高，以满足室温磁制冷机的使用要求。另外，单晶制备工艺复杂、成本高，导致很多材料难以大量地获得单晶，阻碍了这种新型磁制冷技术的发展。相比而言，获得取向多晶材料更为简单和高效。因此，寻找大旋转磁热效应的多晶材料也逐渐成为研究的热点。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，与NdCo₅单晶磁制冷材料相比，该材料成本低，能够提高自旋重取向温度，从而拓宽其使用温度范围，并能保持大的旋转磁热效应，满足在室温条件下的应用。

为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其化学式为NdCo_5-xM_x，M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0<x≤1；并且，所述钕钴基磁制冷材料中包含CaCu₅型六方晶体结构的化合物。

作为优选，0.05≤x≤0.8，进一步优选为0.1≤x≤0.6，最优选为0.2≤x≤0.4。

本发明还提供一种制备上述具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的方法，包括如下步骤：

依据所述化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得合金锭；

将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，使材料成分均匀化，然后迅速淬火，获得包含CaCu₅型六方晶体结构的NdCo_5-xM_x块体合金。

作为优选，将原料置入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，并以高纯惰性气体进行清洗，然后在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得所述合金锭。

作为优选，在液氮或水中淬火。

作为优选，若抽真空，则应使真空度在5×10^-4Pa以下。

所述高纯惰性气体包括但不限于He和/或Ar气。

作为优选，退火温度为1100℃，退火时间为72h。

作为优选，该制备方法还包括如下步骤：

将淬火后的NdCo_5-xM_x块体合金在高纯惰性气体保护下研磨为粉末，然后将所述粉末通过粘接技术成型，在粘接过程中在1-5T磁场中取向，得到磁场取向的钕钴基磁制冷材料。

在磁场取向过程中，NdCo_5-xM_x合金的取向度受粉末粒度影响严重。若粉末粒度较大，成型后的样品取向度不高，导致旋转磁热效应下降。

作为优选，所述粉末粒径在40μm以下。

所述粘接技术包括但不限于通过树脂粘接。

作为优选，在该制备方法中，所述粉末在磁场取向过程中，从90℃温度下冷却到室温。

与现有技术相比，本发明使用非磁性的Si、Zr，反铁磁性的Mn，以及铁磁性的Fe元素替代NdCo₅合金中的少量Co元素，具有如下有益效果：

(1)提高了NdCo₅合金的自旋重取向相变温度，获得一系列可用于室温旋转磁制冷的多晶取向复合材料，相变温区为250-350K。

(2)当NdCo_5-xM_x选择Fe元素掺杂，并且控制掺杂量为x＝0.1-0.4时，还同时提高了旋转磁热效应，在0-2T磁场变化下的磁熵变达到3.3J/kg·K以上。

(3)可以直接使用多晶材料制备取向样品，多晶材料制备工艺简单，降低了制备成本，与单晶的旋转磁制冷材料相比，这种磁制冷材料更加经济实用。

(4)优选粉末粘接取向的方法，与现有的晶粒取向的多晶旋转磁制冷材料相比(如定向凝固材料)，获得的样品取向度更高。

(5)本发明的钕钴基磁制冷材料制作方法易于实现，成本低廉，可应用于涉及制冷的国计民生的众多重要领域，如低温工程、精密仪器、航空航天、医疗器械等。

附图说明

图1为对比例1中制得的NdCo₅磁场取向样品与实施例1中制得的NdCo_4.8Si_0.2，实施例2中制得的NdCo_4.6Si_0.4磁场取向样品的室温XRD图。

图2为对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的热磁曲线图(以下简称M-T曲线)，其中c轴方向为磁场取向方向(以下磁场取向方向简称c轴方向)。

图3a与图3b分别为对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅样品磁场方向平行于c轴方向的等温磁化曲线(以下简称M-H曲线)和垂直于c轴方向的M-H曲线。

图4为对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。

图5为实施例1中制得的磁场取向的NdCo_4.8Si_0.2样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。

图6a与图6b分别为实施例1中制得的磁场取向的NdCo_4.8Si_0.2样品磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-H曲线。

图7为实施例1中制得的磁场取向的NdCo_4.8Si_0.2样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。

图8为实施例2中制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。

图9a与图9b分别为实施例2中制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4样品磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-H图。

图10为实施例2中制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。

图11为实施例3中制得的NdCo_4.8Fe_0.2退火样品的扫描电子显微(SEM)图。

图12为实施例3中制得的磁场取向的NdCo_4.8Fe_0.2样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。

图13为实施例3中制得的磁场取向的NdCo_4.8Fe_0.2样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。

图14为实施例4中制得的NdCo_4.6Fe_0.4退火样品的SEM图。

图15为实施例4中制得的磁场取向的NdCo_4.6Fe_0.4样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。

图16为实施例4中制得的磁场取向的NdCo_4.6Fe_0.4样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

在如下实施例中，所使用的X射线衍射仪型号为XRD,Bruker D8Advance，Cu K_α；所使用扫描电子显微镜型号为FEI Quanta FEG 250；所使用超导量子干涉仪磁强计为美国Quantum Design公司生产MPMS SQUID VSM。很显然，本领域技术人员也可以采用业界所知的具有相同功能的其它设备。

在如下实施例中，所使用原料Nd纯度为99.9％，Co纯度为99.9％，Fe纯度为99.99％，Si纯度为99.999％，其均可市购获取。

对比例1：

(1)按照的NdCo₅的摩尔配比配置原料，采用真空电弧熔炼的方法熔炼NdCo₅合金，具体如下：

首先，用机械泵抽真空低于5Pa，打开分子泵抽真空至5×10^-4Pa以下，通入气压10Pa的高纯度氩气(99.999％)进行洗气；重复该抽真空和洗气操作步骤两次后将电极移至原料样品正上方距离样品0.5cm左右，使用30A左右的电流引火，缓慢将电流调至80A左右直至原料样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却后对翻，反复熔炼四次以保证熔炼均匀，得到合金锭。

(2)将步骤(1)得到的合金锭放入高纯耐高温石英玻璃试管中，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5×10^-4Pa，然后充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气；重复该抽真空与洗气操作三次后密封石英管，放入箱式退火炉中1100℃退火三天以保证合金成分具有良好的均匀性；然后取出退火合金迅速放入冷水中淬火处理，得到具有CaCu₅型结构的NdCo₅块体材料。

(3)将上述制得的退火得到的NdCo₅块体材料在高纯惰性Ar气保护下研磨成粉，得到40μm以下的合金粉末。将该合金粉末通过树脂粘接和磁场取向技术成型，得到一定形状的树脂粘接取向样品，具体如下：

将胶与合金粉末以1:1.5的比例混合均匀，其中胶内的固化剂与环氧树脂比例为1:4；将混合均匀的混合物放入容器中，放入2T恒定磁场里取向；在磁场取向的同时需在90℃温度下水浴冷却，以保证NdCo₅材料处于易轴磁化状态，冷却时间大于1.5h，从而得到磁场取向的NdCo₅材料。

使用XRD对上述所制得的NdCo₅磁场取向材料的取向度和组成相进行检测，发现沿(001)晶面高度取向，并且几乎为纯NdCo₅相，如图1所示。

利用超导量子干涉仪磁强计测量NdCo₅取向样品热磁(M-T)曲线，施加磁场方向分别平行于c轴和垂直于c轴，如图2所示。从图2中可以看出，NdCo₅材料发生两次自旋重取向转变，转变温度为：T_SR1＝260K、T_SR2＝285K。随着温度的升高，当温度达到T_SR1时，材料的易磁化方向从面内转变成锥形；当温度到达T_SR2时，材料的易磁化方向转变成c轴方向。

在自旋重取向温度附近测量NdCo₅取向样品向的等温磁化(M-H)曲线，施加磁场方向分别平行于c轴和垂直于c轴，如图3a与图3b所示。由M-H曲线可以看出在自旋重取向温度附近磁化行为的变化较大。当温度高于T_SR2，平行于c轴的磁化强度随着磁场的增加会迅速达到饱和，当温度低于T_SR1，垂直于c轴的磁化强度随着磁场的增加会迅速达到饱和。

使用麦克斯韦方程和上述等温磁化曲线计算可得到磁熵变，其中M为样品磁化强度，H为施加磁场强度，T为温度。样品旋转90°的磁熵变通过如下公式可以计算得到：

图4是NdCo₅取向样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。可以看出最大熵变分别为：2.52J/kg·K，-2.63J/kg·K和3.23J/kg·K。

实施例1：

(1)按照的NdCo_4.8Si_0.2的摩尔配比配置原料，采用真空电弧熔炼的方法熔炼NdCo_4.8Si_0.2合金，具体如下：

首先，用机械泵抽真空低于5Pa，打开分子泵抽真空至5×10^-4Pa以下，通入气压10Pa的高纯度氩气(99.999％)进行洗气；重复该抽真空和洗气操作步骤两次后将电极移至原料样品正上方距离样品0.5cm左右，使用30A左右的电流引火，缓慢将电流调至80A左右直至原料样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却后对翻，反复熔炼四次以保证熔炼均匀，得到合金锭。

(2)将步骤(1)得到的合金锭放入高纯耐高温石英玻璃试管中，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5×10^-4Pa，然后充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气；重复该抽真空与洗气操作三次后密封石英管，放入箱式退火炉中1100℃退火三天以保证合金成分具有良好的均匀性；然后取出退火合金迅速放入冷水中淬火处理，得到具有CaCu₅型结构的NdCo_4.8Si_0.2块体材料。

(3)将上述退火得到的NdCo_4.8Si_0.2块体材料在高纯惰性Ar气保护下研磨成粉，得到40μm以下的合金粉末。将该合金粉末通过树脂粘接和磁场取向技术成型，得到一定形状的树脂粘接取向样品，具体如下：

将胶与合金粉末以1:1.5的比例混合均匀，其中胶内的固化剂与环氧树脂比例为1:4；将混合均匀的混合物放入容器中，放入2T恒定磁场里取向；在磁场取向的同时需在50-200℃温度下水浴冷却，以保证该钕钴基材料处于易轴磁化状态，冷却到室温，从而得到磁场取向的NdCo_4.8Si_0.2材料。

使用XRD对上述所制得的NdCo_4.8Si_0.2磁场取向材料的取向度进行检测，发现沿(001)晶面高度取向，并且几乎无杂相，如图1所示。

利用超导量子干涉仪磁强计测量NdCo_4.8Si_0.2取向样品热磁(M-T)曲线，施加磁场方向分别平行于c轴和垂直于c轴，如图5所示。从图2中可以看出，NdCo_4.8Si_0.2材料发生两次自旋重取向转变，转变温度为：T_SR1＝275K、T_SR2＝307K。与对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅材料相比，实施例1中Si掺杂后的NdCo_4.8Si_0.2材料的自旋重取向温度得到提高，从而适用于室温条件下的磁制冷应用。

图6a与图6b分别是NdCo_4.8Si_0.2取向样品磁场方向平行于c轴和垂直于c轴的M-H图。由M-H曲线可以看出在自旋重取向温度附近磁化行为的变化较大。当温度高于T_SR2，平行于c轴的磁化强度随着磁场的增加会迅速达到饱和，当温度低于T_SR1，垂直于c轴的磁化强度随着磁场的增加会迅速达到饱和。与比较例1相比，饱和磁化强度略微降低。

图7是NdCo_4.8Si_0.2取向样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。与对比例1相比，可以看出磁熵变几乎不变，因此更利于室温制冷机使用。

实施例2：

本实施例与上述实施例1基本相同，所不同的是在步骤(1)中按照NdCo_4.6Si_0.4的摩尔配比配置原料。

使用XRD对制得的NdCo_4.6Si_0.4磁场取向材料的取向度进行检测，发现沿(001)晶面高度取向，并且几乎无杂相，如图1所示。

图8为上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。可以看出，上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4材料表现出两个自旋重取向温度：T_SR1＝285K、T_SR2＝317K，发生两次自旋重取向转变，随着温度的升高，当温度达到T_SR1时，材料的易磁化方向从面内转变成锥形；当温度到达T_SR2时，材料的易磁化方向转变成c轴方向。与对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅材料相比，本实施例中Si掺杂后的NdCo_4.6Si_0.4材料的自旋重取向温度得到提高，从而适用于室温条件下的磁制冷应用。

图9a与图9b分别为上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4样品平行于c轴方向的和垂直于c轴方向的M-H图。由M-H曲线可以看出在自旋重取向温度附近磁化行为的变化较大。当温度高于T_SR2，平行于c轴的磁化强度随着磁场的增加会迅速达到饱和，当温度低于T_SR1，垂直于c轴的磁化强度随着磁场的增加会迅速达到饱和。与对比例1相比，饱和磁化强度降低明显。

图10为上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Si_0.4样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。与对比例1相比，可以看出磁熵变从3.2J/kg·K降到了2.6J/kg·K，说明过量的Si添加对熵变影响较大。

实施例3：

本实施例与上述实施例1基本相同，所不同的是在步骤(1)中按照NdCo_4.8Fe_0.2的摩尔配比配置原料。

使用SEM对上述制得的退火后的NdCo_4.8Fe_0.2材料进行观察，如图11所示，可以看出有少量杂相产生。

图12为上述制得的磁场取向的NdCo_4.8Fe_0.2样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。可以看出，上述制得的磁场取向的NdCo_4.8Fe_0.2材料表现出两个自旋重取向温度：T_SR1＝265K、T_SR2＝286K，发生两次自旋重取向转变，随着温度的升高，当温度达到T_SR1时，材料的易磁化方向从面内转变成锥形；当温度到达T_SR2时，材料的易磁化方向转变成c轴方向。与对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅材料相比，本实施例中Fe掺杂后的NdCo_4.8Fe_0.2材料的自旋重取向温度得到提高。

图13为上述制得的磁场取向的NdCo_4.8Fe_0.2样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。与对比例1相比，其平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及90°的磁熵变均较大提高。

实施例4：

本实施例与上述实施例1基本相同，所不同的是在步骤(1)中按照NdCo_4.6Fe_0.4的摩尔配比配置原料。

使用SEM对上述制得的退火后的NdCo_4.6Fe_0.4材料进行观察，如图14所示，与实施例3中制备的NdCo_4.8Fe_0.2相比，杂相含量增多。

图15为上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Fe_0.4样品在0.2T磁场下，磁场方向平行于c轴方向和垂直于c轴方向的M-T图。可以看出，上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Fe_0.4材料表现出两个自旋重取向温度：T_SR1＝269K、T_SR2＝290K，发生两次自旋重取向转变，随着温度的升高，当温度达到T_SR1时，材料的易磁化方向从面内转变成锥形；当温度到达T_SR2时，材料的易磁化方向转变成c轴方向。与对比例1中制得的磁场取向的NdCo₅材料相比，本实施例中Fe掺杂后的NdCo_4.6Fe_0.4材料的自旋重取向温度得到提高。

图16为上述制得的磁场取向的NdCo_4.6Fe_0.4样品在2T磁场下，平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及旋转90°的磁熵变随温度变化图。和实施例3相比，旋转磁熵变有所降低，但是与对比例1相比，其平行于c轴方向、垂直于c轴方向，以及90°的磁熵变仍有所提高。

实施例5：

本实施例与上述实施例1基本相同，所不同的是在步骤(1)中按照NdCo₄Fe₁的摩尔配比配置原料。其性能如下表所示，与对比例1相比，自旋重取向温度得到大幅度提高，但是磁熵变降低较大。可以得出：若综合优化熵变值和使用温度，NdCo_5-xFe_x合金中Fe含量应在一定范围内。

实施例1-5及对比例1中制得的磁场取向样品的性能测试数据如下表所示：

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：化学式为NdCo_5-xM_x，M是Si、Zr、Mn、Fe中的一种或者几种，x表示对应元素的原子含量，其中0<x≤1；并且，所述钕钴基磁制冷材料中包含CaCu₅型六方晶体结构的化合物。

2.如权利要求1所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：0.05≤x≤0.8。

3.如权利要求2所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：0.1≤x≤0.6，优选为0.2≤x≤0.4。

4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：所述钕钴基磁制冷材料的相变温度范为250-350K。

5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料，其特征是：M是Fe元素时，并且0.1≤x≤0.4时，在0-2T磁场变化下的磁熵变在3.3J/kgK以上。

6.如权利要求1-3中任一权利要求所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

依据所述化学式配置原料，并在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得合金锭；

将所述合金锭在高纯惰性气体保护下退火，使材料成分均匀化，然后迅速淬火，获得包含CaCu₅型六方晶体结构的NdCo_5-xM_x块体合金。

7.如权利要求6所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的制备方法，其特征是：将配置好的原料置入电弧或感应熔炼炉中，抽真空，并以高纯惰性气体进行清洗，再在高纯惰性气体保护下进行熔炼，获得所述合金锭。

8.如权利要求6所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的制备方法，其特征是：退火的温度范围为1000-1200℃，退火时间为24-72h；

作为优选，在液氮或水中淬火。

9.如权利要求6所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的制备方法，其特征是：还包括如下步骤：

将淬火后的NdCo_5-xM_x块体合金在高纯惰性气体保护下研磨为粉末，然后将所述粉末通过粘接技术成型，在粘接过程中在1-5T磁场中取向，得到磁场取向的钕钴基磁制冷材料。

10.如权利要求6所述的具有旋转磁热效应的钕钴基磁制冷材料的制备方法，其特征是：所述粉末在磁场取向过程中，从50-200℃温度下冷却到室温。