CN107297493A - 一种高矫顽力MnBi纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高矫顽力MnBi纳米颗粒及其制备方法，其成分化学式为MnaBib，下标a、b分别为各对应元素的原子百分含量，并且50<a<60，40<b<50，a+b＝100。首先将各元素熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭、将合金锭熔融破碎后进行热处理，再进行球磨处理，得到高矫顽力MnBi纳米颗粒。与现有技术相比，本发明中采用行星球磨，通过控制球磨参数最终直接获得MnBi纳米颗粒。实验验证，该纳米颗粒具有高矫顽力的优点，而且可由行星球磨直接制备获得；此外该制备方法具有操作简单的优点，因此极大地降低了制备工艺条件，从而大大推进了工业化生产。

Description

一种高矫顽力MnBi纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域中的硬磁材料，尤其是涉及一种高矫顽力MnBi纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
永磁材料广泛应用于磁悬浮、医药设备及电动汽车、风力发电的马达系统等。随着新能源和电动汽车的发展，对高性能永磁材料的需求越来越大。目前大量应用的永磁材料主要包括铁氧体和稀土永磁。其中1/3为Ba或Sr六角铁氧体，其最大磁能积低于5MGOe，但成本相对较低，另外2/3是以稀土为基的稀土永磁材料包括SmCo5、Sm2(Fe,Cu,Zr,Co…)17(2:17)和Nd-Fe-B等，性能很高，成本也很高，其中Nd-Fe-B材料的磁性积已达到接近60MGOe的理论值。但由于稀土资源有限性和使用成本(尤其是需要添加重稀土提高矫顽力)的大幅度提高，开发无稀土类高性能永磁材料越来越成为世界各国磁性材料研究的重要方向之一。
低温相(LTP)MnBi合金具有高的磁各向异性(11.6×106erg/cc)、居里温度约为633K，在150K～550K的温度范围内具有正的矫顽力温度系数，因此MnBi合金被认为是具有广泛应用前景的高温永磁材料。MnBi的铁磁性能主要来源于其低温相。MnBi合金在常温下可以形成多个紧密联系的相，如低温相、高温相还有新相等等，这在很大程度上制约了MnBi合金的发展，给制备高纯度低温相含量的MnBi合金带来了极大的困难。国内外的研究者们也尝试了许多种方法来提纯低温相，如固相烧结法、定向凝固法、磁场取向凝固技术、机械合金化工艺等等，但是直到目前还没有见到纯低温相MnBi合金的报道。由于MnBi合金具有优异的磁光性能，因此关于MnBi薄膜的报道也较为多见，对于MnBi薄膜的研究多集中于其高温相(HTP)和高温淬火相(QHTP)。
从结构与性能的角度看，MnBi低温相具有NiAs型晶体结构，属金属间化合物，质地硬脆，适用于球磨。此外，MnBi磁畴大小约为500纳米，其单畴颗粒的矫顽力理论值为4T。同时，行星球磨是制备金属粉末有效工艺，其操作具有简单易行，可控性和稳定性好的优点。因此，可通过行星球磨的方法制备MnBi单畴颗粒，最终获得高矫顽力MnBi纳米颗粒。
从应用的角度看，虽然MnBi的理论磁能积与稀土类永磁相比有一定差距，但远好于铁氧体、铝镍钴和Fe-Cr-Co等磁性材料，可以填补铁氧体和高性能稀土永磁体之间中档磁体的空隙。同时MnBi永磁体具有价格低廉、不易腐蚀、力学性能好等优点，特别是它在一定温度范围内矫顽力呈正的温度系数，可以弥补NdFeB永磁体的不足之处，它可以与NdFeB混合制成复合磁体，以期获得低矫顽力温度系数甚至零矫顽力温度系数以及具有较高永磁性能的磁性材料，这对开发高温工作电机很有意义。但是由于MnBi低温相是由包晶反应形成，极难制备单相合金，从而导致其磁性能偏低，极大地限制该类材料的应用。
综上所述，结构上完全实现B81有序化转变与性能上实现高磁化强度是密不可分的。如何找到之间的平衡点，即以尽可能实现优异、稳定的综合硬磁性能为前提，获得简单稳定制备工艺MnBi纳米颗粒，是当前MnBi硬磁合金材料研究中亟待解决的问题。
丰田自动车工程及制造北美公司在CN 104439269A专利中，公布了锰铋纳米粒子合成和退火，该湿化学方法可获得5～200nm锰铋纳米粒子。然而，该制备方法制备锰铋纳米粒子矫顽力只有1T有待进一步提高，因此该制备工艺条件有待进一步优化。
目前，通过调整合金成分和优化制备工艺在不同程度上改善了合金材料的磁性能，但仍然存在以下两个显著缺点：(1)结构上，对于获得低温相MnBi方法，并不能获得纯低温相，包含Bi相、Mn杂相；对通过等温退火高温相而获得低温相MnBi，需要复杂的快淬条带制备工艺；同时MnBi粉体未达到单畴尺寸；(2)性能上，由于结构上包含Bi相、Mn相杂相，很难获得优异的高的饱和磁化强度；同时MnBi粉体未达到单畴尺寸，很难实现高的矫顽力。
综上所述，目前市场上缺乏制备工艺简单，同时具备优异磁性能的MnBi合金材料及其制品。因此，开发一种制备MnBi纳米颗粒方法同时获得优异磁性能的MnBi合金对于当前Mn基合金材料的研究和应用具有极其重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高矫顽力MnBi纳米颗粒及其制备方法，该纳米颗粒材料兼具纯低温相相、综合磁性能优异，还可以通过简单易行的行星球磨工艺获得优异、稳定的性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高矫顽力MnBi纳米颗粒，其成分化学式为MnaBib，下标a、b分别为各对应元素的原子百分含量，并且50<a<60，40<b<50，a+b＝100，优选为，53≤a≤57，43≤b≤47，a+b＝100。
所述的高矫顽力MnBi纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料；
(2)将步骤(1)中称量好的原料熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行进行热处理，热处理条件为：在290℃～300℃温度范围内保温10～12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温；
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其粉末颗粒度介于300目～325目之间；
(5)将步骤(4)制得粉末进行球磨，得到具有高矫顽力的高纯低温相MnBi纳米颗粒。
步骤(1)中，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的Mn，以考虑Mn的挥发量。
步骤(2)中，熔炼是在高频感应熔炼炉中进行的，熔炼时，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温一段时间(比如30min)使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭。
步骤(5)中，采用辅助行星球磨，球料比为1:10，辅助剂为酒精、聚乙二醇或油酸中的一种，转速为200转每分钟，球磨时间为2小时～34小时。
相比现有的MnBi合金，本发明通过辅助行星球磨，实现了制备MnBi单畴颗粒，同时具有综合磁性能的优点。此外，本发明的MnBi合金具有制备工艺简单易行、可控稳定的优点，因此在实际制备工艺中极大地降低了工艺条件，从而大大推进了工业化生产，对MnBi合金的广泛应用和发展具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1与对比例1中制得的材料的饱和磁化强度和矫顽力变化曲线图；
图2是实施例1中制得的锰铋合金材料的扫描电镜显微镜图；
图3是实施例2与对比例2中制得的材料的饱和磁化强度和矫顽力变化曲线图；
图4是实施例2中制得的锰铋合金材料的扫描电镜显微镜图；
图5是实施例3与对比例3中制得的材料的饱和磁化强度和矫顽力变化曲线图；
图6是实施例3中制得的锰铋合金材料的扫描电镜显微镜图；
图7是实施例1中球磨26h所制得的MnBi纳米颗粒MH曲线。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明提供了如下具体实施方案，公开了各种组合实施例的性能，并分析各元素在体系中的作用。因此，应当认为本专利具体记载公开了所述技术方案的所有可能的组合方式。
实施例1：
本实施例中，锰铋合金的成分化学式为Mn55Bi45。
上述锰铋合金的制备方法如下：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行热处理，热处理条件为：在290℃温度范围内保温12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温。
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其颗粒度介于300目～325目之间。
(5)将步骤(4)制得粉末进行球磨，采用辅助行星球磨，球料比：1:10，辅助剂为酒精，转速为200转每分钟，球磨时间为2小时～30小时。
对上述制得的锰铋合金进行如下检测：
(A)分别采用振动样品磁强计(简称VSM，下同)测量合金的磁学性能、饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc。
(B)分别采用扫描电镜显微镜(简称SEM，下同)观察样品形貌。
对比例1：
本对比例是上述实施例1的对比例。
本对比例中，锰铋合金的成分化学式为Mn55Bi45。
上述锰铋合金的制备方法如下：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行热处理，热处理条件为：在290℃温度范围内保温12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温。
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其颗粒度介于300目～325目之间。
对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。
实施例1与对比例1中制得的材料的磁学性能如下表1所示，结果如图1所示，图1中，圆点连成的曲线表示的是矫顽力数值，对应右边的纵坐标，矩形块连成的曲线表示的是饱和磁化强度数值，对应左边的纵坐标。实施例1中球磨26h所制得的MnBi纳米颗粒MH曲线如图7所示。
表1：实施例1与对比例1中合金成分、热力学参数和磁性能表
表1中的符号含义如下：
Ms—饱和磁化强度；Hc—矫顽力，(BH)max最大磁能积。
从表1中可以看出：
通过调节球磨时间能有效调控MnBi合金的矫顽力和饱和磁化强度以及磁能积，即，随着球磨时间的变化(2h～30h)，矫顽力先增加后减小(26h最大18825Oe)，饱和磁化强度降低(71.97emu/g～18.00emu/g)，最大磁能积先增加后减小(2h最大10.58MGO)，因此，行星球磨工艺能有效的调控MnBi颗粒的性能。
与此同时，为了进一步说明行星球磨对MnBi颗粒尺寸的调控，图2显示了球磨26小时后MnBi颗粒尺寸，由此可知，该MnBi颗粒尺寸已经达到单畴尺寸(500nm)，因此，该工艺方法能有效的调控MnBi颗粒尺寸，并能制备MnBi单畴颗粒。
由此可知，通过球磨可以直接制备MnBi单畴颗粒，通过技术磁学可知，矫顽力可以通过下列公式来描述Hc＝2αK1/μ0Ms-NeffMs这里微观结构参数α(0<α<1)代表晶体缺陷或者畴壁，Neff描述有效退磁场。由此可知，在球磨的作用下MnBi颗粒由多畴颗粒转变为单畴颗粒，由于该体系被认为是均匀的，单个颗粒磁矩的一直转动成为磁化过程的主要机制。所以，随着球磨时间的增加，MnBi单畴颗粒的矫顽力Hc＝2K1/μ0Ms，因此矫顽力增加。
同时随着球磨的时间的增加，MnBi颗粒中被引入了大量的应力和缺陷，这将增加体系的无序度，Mn-Mn之间的铁磁性耦合也随之降低。因此，饱和磁化强度也随之降低。
实施例2：
本实施例中，锰铋合金的成分化学式为Mn57Bi43。
上述锰铋合金的制备方法如下：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行热处理，热处理条件为：在290℃温度范围内保温12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温。
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其颗粒度介于300目～325目之间。
(5)将步骤(4)制得粉末进行球磨，采用辅助行星球磨，球料比：1:10，辅助剂为聚乙二醇，转速为200转每分钟，球磨时间为2小时～34小时。
对上述制得的合金进行如下检测：
(A)分别采用振动样品磁强计(简称VSM，下同)测量合金的磁学性能、饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc。
(B)分别采用扫描电镜显微镜(简称SEM，下同)观察样品形貌。
对比例2：
本对比例是上述实施例2的对比例。
本对比例中，锰铋合金的成分化学式为Mn57Bi43。
上述锰铋合金的制备方法如下：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行热处理，热处理条件为：在290℃温度范围内保温12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温。
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其颗粒度介于300目～325目之间。
对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例2完全相同。
实施例2与对比实施例2中制得的材料的磁学性能如下表2所示，结果如图3所示。图3中，圆点连成的曲线表示的是矫顽力数值，对应右边的纵坐标，矩形块连成的曲线表示的是饱和磁化强度数值，对应左边的纵坐标。
表2：实施例2与对比例2中合金成分、热力学参数和磁性能表
从表2中可以看出：通过调节球磨时间能有效调控MnBi合金的矫顽力和饱和磁化强度以及磁能积，即，随着球磨时间的变化(2h～34h)，矫顽力先增加后减小(30h最大15822Oe)，饱和磁化强度降低(68.22emu/g～18.32emu/g)，最大磁能积先增加后减小(2h最大6.26MGO)，因此，行星球磨工艺能有效的调控MnBi颗粒的性能。
与此同时，为了进一步说明行星球磨对MnBi颗粒尺寸的调控，图4显示了球磨26小时后MnBi颗粒尺寸，由此可知，该MnBi颗粒尺寸略大于单畴尺寸(0.7μm)，因此，该工艺方法能有效的调控MnBi颗粒尺寸，并能制备MnBi永磁颗粒。
实施例3：
本实施例中，锰铋合金的成分化学式为Mn53Bi47。
上述锰铋合金的制备方法如下：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行热处理，热处理条件为：在290℃温度范围内保温12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温。
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其颗粒度介于300目～325目之间。
(5)将步骤(4)制得粉末进行球磨，采用辅助行星球磨，球料比：1:10，辅助剂为油酸，转速为200转每分钟，球磨时间为2小时～14小时。
对上述制得的锰铋合金进行如下检测：
(A)分别采用振动样品磁强计(简称VSM，下同)测量合金的磁学性能、饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc。
(B)分别采用扫描电镜显微镜(简称SEM，下同)观察样品形貌。
对比例3：
本对比例是上述实施例3的对比例。
本对比例中，锰铋合金的成分化学式为Mn53Bi47。
上述锰铋合金的制备方法如下：
(1)将纯度为99.99％的Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，置于真空管式炉中进行热处理，热处理条件为：在290℃温度范围内保温12小时，热处理结束后立即取出石英管并置于空气中冷至室温。
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其颗粒度介于300目～325目之间。
对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例2完全相同。
实施例3与对比例3中制得的材料的磁学性能如下表3所示，结果如图5所示，图5中，圆点连成的曲线表示的是矫顽力数值，对应右边的纵坐标，矩形块连成的曲线表示的是饱和磁化强度数值，对应左边的纵坐标。
表3：实施例3与对比例3中合金成分、热力学参数和磁性能表
从表3中可以看出：通过调节球磨时间能有效调控MnBi合金的矫顽力和饱和磁化强度以及磁能积，即，随着球磨时间的变化(2h～14h)，矫顽力先增加后减小(10h最大11351Oe)，饱和磁化强度降低(66.10emu/g～26.17emu/g)，最大磁能积先增加后减小(2h最大5.64MGO)，因此，行星球磨工艺能有效的调控MnBi颗粒的性能。
与此同时，为了进一步说明行星球磨对MnBi颗粒尺寸的调控，图6显示了球磨10小时后MnBi颗粒尺寸，由此可知，该MnBi颗粒尺寸大于单畴尺寸(1μm)，因此，该工艺方法能有效的调控MnBi颗粒尺寸，并能制备MnBi永磁颗粒。
综上所述，通过酒精作为辅助剂进行的行星球磨，更能够获得MnBi单畴颗粒。此外，与现有技术相比，本发明通过制备工艺参数的优化，实现了MnBi单畴颗粒的制备，同时具有优异综合磁性能的优点。尤其是该工艺参数能有效的调控MnBi颗粒尺寸，最终调控其性能，从而大大推进了工业化生产，对MnBi合金的广泛应用和发展具有重要的意义。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高矫顽力MnBi纳米颗粒，其特征在于，其成分化学式为MnaBib，下标a、b分别为各对应元素的原子百分含量，并且50<a<60，40<b<50，a+b＝100。
2.根据权利要求1所述的一种高矫顽力MnBi纳米颗粒，其特征在于，53≤a≤57，43≤b≤47，a+b＝100。
3.如权利要求1或2所述的高矫顽力MnBi纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Mn、Bi纯原料，按合金组成原子百分比进行配料；
(2)将步骤(1)中称量好的原料熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭；
(3)将步骤(2)合金锭破碎，进行热处理，热处理条件为：在290℃～300℃温度范围内保温10～12小时，热处理结束后置于空气中冷至室温；
(4)将步骤(3)热处理后的合金研磨，使其粉末颗粒度介于300目～325目之间；
(5)将步骤(4)制得粉末进行球磨，得到具有高矫顽力的高纯低温相MnBi纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的一种高矫顽力MnBi纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，考虑到Mn元素的挥发，多添加5％的Mn。
5.根据权利要求3所述的一种高矫顽力MnBi纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔炼是在高频感应熔炼炉中进行的，熔炼时，首先抽真空至5×10-3Pa以下，然后充入保护气体，待合金熔化后，保温一段时间使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭。
6.根据权利要求3所述的一种高矫顽力MnBi纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理是在真空管式炉中进行的。
7.根据权利要求3所述的一种高矫顽力MnBi纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，采用辅助行星球磨，球料比为1:10，辅助剂为酒精、聚乙二醇或油酸中的一种，转速为200转每分钟，球磨时间为2小时～34小时。
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