CN110498497A - 一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其中Mn的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi，MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。选用Mn、Bi两种元素，由于Bi元素与Mn元素之间存在电势差，使得Bi元素能与Mn元素之间形成原电池，促进Mn元素与染料溶液接触，充当电子供体并促进导致偶氮键断裂的反应，本发明提供的MnBi合金粉末能有效降解含偶氮化学键染料，特别是对于刚果红染料降解效果尤为明显。

Description

一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末及其制备 方法

技术领域

本发明属于污水处理材料领域，尤其涉及一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末及其制备方法。

背景技术

水资源是人类及其他生物赖以生存的基础，是日常生活中不可替代的宝贵资源。当今，水资源缺乏，人均占有率低是我国乃至全球基本情况。除此之外，水资源污染越来越严重。水体污染已经成为当今世界影响人类生存健康，社会稳定发展的严重问题。因此，水资源缺乏以及水体污染是人类生存和社会发展的急需解决问题之一。水体污染中，特别是染料污染尤为突出，日益严重。由于染料是一种稳定的有机物，具有耐酸碱、耐光以及生物降解的特性，使其稳定存在于水体中。因此，随工业污水一起排放的工业染料对环境构成了长期污染，这对人类社会以及地球上其他生物构成了严重的危害。

处理含有偶氮染料的工业废水主要有的物理，化学和生物方法。其中物理处理吸附法、化学处理方法以及生物处理方法被广泛应用于偶氮染料处理。物理法处理偶氮染料废水主要包括吸附法、膜分离法、萃取法以及在废水处理中常用的过滤、沉淀、气浮等方法。其中，吸附法是物理处理法中应用最多的一种，利用吸附剂活性炭、离子交换纤维和硅藻土等对废水中的染料进行吸附达到除去或脱色的目的。脱色机理主要包括吸附作用和离子交换作用等。不足的是，物理方法一般只能把有机污染物进行转移，即从液相转移到另一固相或液相，未能从根本上降解染料染物。生物法因不会导致环境二次污染问题且具备运行成本低等优点，被人们广泛认可和接受。但是，偶氮染料可生物降解性低，易在环境中累积进而对各类生物乃至于人类健康造成危害。此外，生物法设备占用面积大，处理周期长，尤其是对一些生物难降解的有机污染物，生物法也不易获得预期的处理效果。为了对偶氮染料进行有效降解，近些年来，一系列新的处理方法被提了出来，如高级氧化法、光催化法等。由此可见，探索一种经济、高效且环境友好的偶氮染料处理新方法、新技术是当前环境污染治理中面临的一个重要且迫切的需求。

在众多偶氮染料降解方法中，零价金属的对偶氮染料的降解方法一直被认为是高效，环保解决方案。这是由于其应用简单快捷、成本低廉、偶氮化合物降解效率高，能将染料分子切割成更适合生物处理工艺中的矿化的产品以及简单的操作。该应用方法非常简单，零价金属与染料溶液接触，充当电子供体并促进导致偶氮键断裂的反应。目前应用于染料降解的零价金属主要是铁及其合金、锰合金、锌合金等。

但目前市场上还缺乏具备优异染料降解性能的Mn合金材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末及其制备方法，具有优异的降解含偶氮化学键染料的性能。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，所述MnBi合金粉末中Mn的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi，所述MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。

优选地，所述Mn的纯净度≥99.99％。

优选地，所述Bi的纯净度≥99.99％。

基于相同的发明构思，本发明还提供了一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

S1：将称量好的Mn原料、Bi原料放入熔炼炉中进行熔炼，所述Mn原料的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi；

S2：将处于熔融状态的MnBi合金进行冷却，制得MnBi合金锭；

S3：将所述MnBi合金锭进行热处理，热处理温度为290℃～320℃，热处理时间为12h～24h；

S4：将热处理后的所述MnBi合金锭进行破碎研磨制得第一MnBi合金粉末，所述第一MnBi合金粉末的颗粒度尺寸为48μm以下；

S5：将所述第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨，球磨转速为转速100～300rpm，球磨时间为48h～72h，制得所述MnBi合金粉末，所述 MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。

优选地，所述步骤S1进一步包括将称量好的Mn原料、Bi原料及补充 Mn原料放入熔炼炉中进行熔炼，所述Mn原料的重量百分含量为55％～75％，所述补充Mn原料的重量百分含量为6％～10％，其余为Bi。

优选地，所述补充Mn原料的重量百分含量为8％.

优选地，所述步骤S1进一步包括如下步骤：

A1：将称量好的Mn原料及Bi原料或Mn原料、Bi原料及补充Mn原料放入真空熔炼炉中；

A2：将所述真空熔炼炉抽真空至1×10^-3Pa以下；

A3：往所述真空熔炼炉中充入保护气体氩气；

A4：将所述真空熔炼炉升温至所述Mn原料、所述Bi原料充分熔化；

A5：所述真空熔炼炉保温30～60min。

优选地，所述步骤S2进一步包括将处于熔融状态的MnBi合金倒入水冷铜模中进行冷却，制得MnBi合金锭。

优选地，所述表面活性剂为油酸或正乙烷或硬脂酸中的一种。

优选地，所述Mn原料的纯净度≥99.99％。

优选地，所述Bi原料的纯净度≥99.99％。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

1)本发明提供了一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其中Mn的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi，MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。选用Mn、Bi两种元素，由于Bi元素与Mn元素之间存在电势差，使得Bi元素能与Mn元素之间形成原电池，促进Mn元素与染料溶液接触，充当电子供体并促进导致偶氮键断裂的反应，本发明提供的MnBi合金粉末能有效降解含偶氮化学键染料，特别是对于刚果红染料降解效果尤为明显。

2)本发明还提供了一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，包括如下步骤：将称量好的Mn原料、Bi原料放入熔炼炉中进行熔炼，Mn原料的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi；再将处于熔融状态的MnBi合金进行冷却，制得MnBi合金锭；再将MnBi合金锭进行热处理，热处理温度为290℃～320℃，热处理时间为12h～24h；然后将热处理后的 MnBi合金锭进行破碎研磨制得第一MnBi合金粉末，第一MnBi合金粉末的颗粒度尺寸为48μm以下；最后将第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨，球磨转速为100～300rpm，球磨时间为48h～72h，制得MnBi合金粉末， MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。该制备方法通过调控Mn原料、Bi 原料的成分比、对MnBi合金锭进行热处理以及最后对MnBi合金粉末进行球磨处理使制得的MnBi合金粉末对降解含偶氮化学键染料达到最佳效果，且整个制备工艺简单。

附图说明

图1为一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法的流程图；

图2为真空熔炼的工艺流程图；

图3为实施例一、实施例二及实施例三提供的MnBi合金粉末对含偶氮化学键染料的降解量线条图；

图4为实施例一、实施例二及实施例三提供的MnBi合金粉末对含偶氮化学键染料溶液降解前后中染料含量的对比图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

实施例一

本实施例涉及一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其中 Mn的重量百分含量为55％，其余为Bi，即MnBi合金的成分化学式为 Mn₅₅Bi₄₅。

本实施例还涉及前述用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，参看图1所示，图1为一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法的流程图，制备方法包括如下步骤：

将纯度为99.99％的Mn原料、Bi原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加8％(质量百分比)的Mn片；

然后将上述称量好的Mn原料、Bi原料放置于氮化硼坩埚中，再将氮化硼坩埚放置于电磁感应熔炼炉中进行熔炼，为保证Mn、Bi不被氧化，采用真空熔炼方式，参看图2所示，图2为真空熔炼的工艺流程图，真空熔炼包括如下步骤：首先将电磁感应熔炼炉抽真空至1×10^-3Pa以下，然后再往电磁感应熔炼炉中充入适量的高纯保护气体氩气，接着，电磁感应熔炼炉进行升温，升温至Mn原料、Bi原料完全熔化，最后将熔化的MnBi合金在炉内保温60min；

将处于熔融状态的MnBi合金倒入水冷铜模中进行冷却，制得MnBi合金锭，采用水冷铜模进行冷却可以减少合金的成分偏析，从而使制得的MnBi 合金锭更均匀；

将上述制得的MnBi合金锭进行打磨后置于超声波和丙酮中进行清洗，然后将MnBi合金锭置于真空管式炉中进行热处理，热处理温度为290℃，热处理时间为12h，热处理结束后MnBi合金锭随炉冷却至室温后取出；

将热处理后的MnBi合金锭通过破碎研磨成第一MnBi合金粉末，使其颗粒度尺寸为48μm以下；

将第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨处理，球磨转速为 100rpm，球磨时间为72h，制得MnBi合金粉末，最终制得的MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm，在本实施例中，表面活性剂采用油酸。

实施例二

本实施例涉及一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其中Mn的重量百分含量为65％，其余为Bi，即MnBi合金的成分化学式为 Mn₆₅Bi₃₅。

本实施例还涉及前述用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，参看图1所示，图1为一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法的流程图，制备方法包括如下步骤：

将纯度为99.99％的Mn原料、Bi原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加8％(质量百分比)的Mn片；

然后将上述称量好的Mn原料、Bi原料放置于氮化硼坩埚中，再将氮化硼坩埚放置于电磁感应熔炼炉中进行熔炼，为保证Mn、Bi不被氧化，采用真空熔炼方式，参看图2所示，图2为真空熔炼的工艺流程图，真空熔炼包括如下步骤：首先将电磁感应熔炼炉抽真空至1×10^-3Pa以下，然后再往电磁感应熔炼炉中充入适量的高纯保护气体氩气，接着，电磁感应熔炼炉进行升温，升温至Mn原料、Bi原料完全熔化，最后将熔化的MnBi合金在炉内保温40min；

将处于熔融状态的MnBi合金倒入水冷铜模中进行冷却，制得MnBi合金锭，采用水冷铜模进行冷却可以减少合金的成分偏析，从而使制得的MnBi 合金锭更均匀；

将上述制得的MnBi合金锭进行打磨后置于超声波和丙酮中进行清洗，然后将MnBi合金锭置于真空管式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为15h，热处理结束后MnBi合金锭随炉冷却至室温后取出；

将热处理后的MnBi合金锭通过破碎研磨成第一MnBi合金粉末，使其颗粒度尺寸为48μm以下；

将第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨处理，球磨转速为200rpm，球磨时间为48h，制得MnBi合金粉末，最终制得的MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm，在本实施例中，表面活性剂采用正乙烷。

实施例三

本实施例涉及一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其中 Mn的重量百分含量为75％，其余为Bi，即MnBi合金的成分化学式为 Mn₇₅Bi₂₅。

本实施例还涉及前述用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，参看图1所示，图1为一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法的流程图，制备方法包括如下步骤：

将纯度为99.99％的Mn原料、Bi原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到Mn元素的挥发，多添加8％(质量百分比)的Mn片；

然后将上述称量好的Mn原料、Bi原料放置于氮化硼坩埚中，再将氮化硼坩埚放置于电磁感应熔炼炉中进行熔炼，为保证Mn、Bi不被氧化，采用真空熔炼方式，参看图2所示，图2为真空熔炼的工艺流程图，真空熔炼包括如下步骤：首先将电磁感应熔炼炉抽真空至1×10^-3Pa以下，然后再往电磁感应熔炼炉中充入适量的高纯保护气体氩气，接着，电磁感应熔炼炉进行升温，升温至Mn原料、Bi原料完全熔化，最后将熔化的MnBi合金在炉内保温60min；

将处于熔融状态的MnBi合金倒入水冷铜模中进行冷却，制得MnBi合金锭，采用水冷铜模进行冷却可以减少合金的成分偏析，从而使制得的MnBi 合金锭更均匀；

将上述制得的MnBi合金锭进行打磨后置于超声波和丙酮中进行清洗，然后将MnBi合金锭置于真空管式炉中进行热处理，热处理温度为310℃，热处理时间为12h，热处理结束后MnBi合金锭随炉冷却至室温后取出；

将热处理后的MnBi合金锭通过破碎研磨成第一MnBi合金粉末，使其颗粒度尺寸为48μm以下；

将第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨处理，球磨转速为 150rpm，球磨时间为60h，制得MnBi合金粉末，最终制得的MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm，在本实施例中，表面活性剂采用硬脂酸。

将上述实施例一、实施例二及实施例三制得的MnBi合金粉末进行染料降解实验，总共以下三组实验：

实验一，配置浓度为50mg/L的甲基橙染料(MO)溶液，在室温下将实施例一制得MnBi合金粉末加入至甲基橙染料溶液中，加入的MnBi合金粉末在溶液中的初始浓度为50g/L。然后对上述溶液进行如下检测：采用紫外- 可见光分光光度计测量甲基橙染料溶液降解前及加入MnBi合金粉末进行降解后溶液中染料的含量；

实验二，配置浓度为50mg/L的酸性橙染料(AO7)溶液，在室温下将实施例二制得MnBi合金粉末加入至酸性橙染料溶液中，加入的MnBi合金粉末在溶液中的初始浓度为50g/L。然后对上述溶液进行如下检测：采用紫外-可见光分光光度计测量酸性橙染料溶液降解前及加入MnBi合金粉末进行降解后溶液中染料的含量；

实验三，配置浓度为50mg/L的刚果红染料(CR)溶液，在室温下将实施例三制得MnBi合金粉末加入至刚果红染料溶液中，加入的MnBi合金粉末在溶液中的初始浓度为50g/L。然后对上述溶液进行如下检测：采用紫外- 可见光分光光度计测量刚果红染料溶液降解前及加入MnBi合金粉末进行降解后溶液中染料的含量；

实验结论，参看表1、图3及图4所示，表1为实施例一、实施例二及实施例三提供的MnBi合金粉末制备工艺参数及降解效果对比表，图3为实施例一、实施例二及实施例三提供的MnBi合金粉末对含偶氮化学键染料的降解量线条图；图4为实施例一、实施例二及实施例三提供的MnBi合金粉末对含偶氮化学键染料溶液降解前后中染料含量的对比图。

表1为实施例一、实施例二及实施例三提供的MnBi合金粉末制备工艺参数及降解效果对比表

降解原理，MnBi在参与偶氮染料降解反应过程中，Mn元素失去两个电子，偶氮染料水溶液中水分子得到两个电子分解成氢气和氢氧根。氢气与偶氮染料反应，在氧化还原反应作用下，偶氮染料氮氮双键断裂形成氨基。另外Mn离子与氢氧根离子结合形成Mn(OH)₂。由表1可以看出，本发明提供的MnBi合金粉末对于包括甲基橙、酸性橙及刚果红在内的偶氮染料均具有高效的降解效果，特别是对于刚果红染料降解效果尤为明显。

本发明提供了一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其中 Mn的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi，MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。选用Mn、Bi两种元素，由于Bi元素与Mn元素之间存在电势差，使得Bi元素能与Mn元素之间形成原电池，促进Mn元素与染料溶液接触，充当电子供体并促进导致偶氮键断裂的反应，本发明提供的MnBi合金粉末能有效降解含偶氮化学键染料，特别是对于刚果红染料降解效果尤为明显。同时，本发明还提供了一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，包括如下步骤：将称量好的Mn原料、Bi原料放入熔炼炉中进行熔炼，Mn原料的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi；再将处于熔融状态的MnBi合金进行冷却，制得MnBi合金锭；再将MnBi合金锭进行热处理，热处理温度为290℃～320℃，热处理时间为12h～24h；然后将热处理后的MnBi合金锭进行破碎研磨制得第一MnBi合金粉末，第一MnBi合金粉末的颗粒度尺寸为48μm以下；最后将第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨，球磨转速为100～300rpm，球磨时间为48h～72h，制得MnBi 合金粉末，MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。该制备方法通过调控Mn 原料、Bi原料的成分比、对MnBi合金锭进行热处理以及最后对MnBi合金粉末进行球磨处理使制得的MnBi合金粉末对降解含偶氮化学键染料达到最佳效果，且整个制备工艺简单。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其特征在于，所述MnBi合金粉末中Mn的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi，所述MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。

2.根据权利要求1所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其特征在于，所述Mn的纯净度≥99.99％。

3.根据权利要求1所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末，其特征在于，所述Bi的纯净度≥99.99％。

4.一种用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将称量好的Mn原料、Bi原料放入熔炼炉中进行熔炼，所述Mn原料的重量百分含量为55％～75％，其余为Bi；

S2：将处于熔融状态的MnBi合金进行冷却，制得MnBi合金锭；

S3：将所述MnBi合金锭进行热处理，热处理温度为290℃～320℃，热处理时间为12h～24h；

S4：将热处理后的所述MnBi合金锭进行破碎研磨制得第一MnBi合金粉末，所述第一MnBi合金粉末的颗粒度尺寸为48μm以下；

S5：将所述第一MnBi合金粉末进行表面活性剂辅助球磨，球磨转速为转速100～300rpm，球磨时间为48h～72h，制得所述MnBi合金粉末，所述MnBi合金粉末的平均粒径为2～6μm。

5.根据权利要求4所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S1进一步包括将称量好的Mn原料、Bi原料及补充Mn原料放入熔炼炉中进行熔炼，所述Mn原料的重量百分含量为55％～75％，所述补充Mn原料的重量百分含量为6％～10％，其余为Bi。

6.根据权利要求5所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述补充Mn原料的重量百分含量为8％。

7.根据权利要求4至6任意一项所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S1进一步包括如下步骤：

A1：将称量好的Mn原料及Bi原料或Mn原料、Bi原料及补充Mn原料放入真空熔炼炉中；

A2：将所述真空熔炼炉抽真空至1×10^-3Pa以下；

A3：往所述真空熔炼炉中充入保护气体氩气；

A4：将所述真空熔炼炉升温至所述Mn原料、所述Bi原料充分熔化；

A5：所述真空熔炼炉保温30～60min。

8.根据权利要求4所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤S2进一步包括将处于熔融状态的MnBi合金倒入水冷铜模中进行冷却，制得MnBi合金锭。

9.根据权利要求4所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为油酸或正乙烷或硬脂酸中的一种。

10.根据权利要求4所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述Mn原料的纯净度≥99.99％。

11.根据权利要求4所述的用于降解含偶氮化学键染料的MnBi合金粉末的制备方法，其特征在于，所述Bi原料的纯净度≥99.99％。