CN109603816A - 一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi‑Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，涉及污水处理技术领域。用无水乙醇作为分散剂，以钛酸丁酯作为钛源，以冰醋酸作为抑制剂，并加入提纯过的高品位硅藻土，得到前驱液；向前驱液中滴加经过pH调节的水溶液，接着进行溶胶凝胶反应，得到TiO2/硅藻土复合材料。金属离子Bi、Mn的掺杂并没有改变纳米二氧化钛的晶相，但是结晶度更好，粒径减小。金属离子的掺杂成功提升了其光催化能力。两种离子共同掺杂的复合材料的光催化性能比单离子掺杂的好，而且锰离子改性效果比铋离子好。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体是涉及一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法。
背景技术
目前印染废水在工业生产中并没有很好地回收处理，以至于印染废水直接进入人类日程生活的水体中，染料废水很难被生活在水体中的微生物自然降解，因为印染废水含有大量的有毒有机物(其中难降解的基团包括偶氮、苯环等)、有毒重金属等，一般pH>7。除了难降解之外，印染废水的毒性也很大，严重污染了人们日常生活所需的淡水资源，毒素进入地下水，可以从各个方面影响人类的健康，容易致癌。因此，世界上的每个国家和地区的人们开始关注这个问题，努力的寻找更有效去除印染废水中的有机物的方法。
当前我国印染有机废水降解率低，处理量效，主要原因在于传统的物理方法：吸附法(用硅藻土、高岭土把废水中的颗粒吸附在孔隙结构中)、萃取法降解率低，易产生沉淀或二次污染；传统的化学处理方法为超声波氧化法，这种方法能耗高，成本高，没有办法广泛在全国推行。由于传统方法很难同时满足高降解率和成本低的要求，所以各国的科学家尝试新方法去满足降解要求，比如现在很流行的光催化降解的办法。
近年来，许多科学家通过多次实验研究发现，纳米二氧化钛的锐钛矿相在紫外光照射下具有较强的光催化性能。这种光催化剂降解有机染科废水中的难溶解物质的能力很强，且降解条件简单，能耗低，不易造成二次污染。但是，纯纳米二氧化钛的稳定性不高、容易失活，因此，运用一系列的方法对进行纳米TiO2改性，增加其光催化降解的能力是科学家们努力的方向。本发明通过用过渡金属离子对二氧化钛进行改性，使其光催化性能更好，然后与硅藻土复合，利用硅藻土的物理吸附能力和二氧化钛的光学吸附能力，协调处理难降解的染料废水。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种超声波辅助溶胶凝胶法制备TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置水溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5ml无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1ml稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到TiO2/硅藻土复合材料。
作为本发明的第二种技术方案，超声波辅助溶胶凝胶法制备Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的氯化锰(控制氯化锰与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声10min，使之水解；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Mn-TiO2/硅藻土复合材料。
作为本发明的第三种技术方案，超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的硝酸铋(控制硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声10min，使之水解；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Bi-TiO2/硅藻土复合材料。
作为本发明的第四种技术方案，超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的硝酸铋和氯化锰(控制硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1，控制氯化锰与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声30min，使其完全溶解在无水乙醇中；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Bi-Mn-TiO2/硅藻土复合材料。
本发明制备的各个复合材料可以作为有机污水的处理剂中。为了增加纳米TiO2性能，提高催化降解率，采用了用过渡金属离子掺杂改性的方式将其与硅藻土混合，本发明掺杂的离子为Bi、Mn。通过分析XRD表征和光催化降解亚甲基蓝实验结果可以得到以下结论：金属离子的掺杂并没有改变纳米二氧化钛的晶相，但是结晶度更好，粒径减小。不同比例的金属离子掺杂的复合材料的光催化能力如下：纯TiO2/硅藻土<掺杂量为0.25的Bi-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.75的Bi-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.25的Mn-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.5的Bi-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.5的Mn-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.75的Mn-TiO2/硅藻土<Mn-Bi-TiO2/硅藻土。因此，可以看出，金属离子的掺杂成功提升了其光催化能力。两种离子共同掺杂的复合材料的光催化性能比单离子掺杂的好，而且锰离子改性效果比铋离子好，Bi最佳掺杂比例(物质的量)为Bi：TiO2＝1：1，Mn最佳掺杂比例(物质的量)为Mn：TiO2＝2：1。
附图说明
图1a、b分别是提纯后的纯硅藻土的低、高倍率SEM图片；图1c、d分别是Bi-Mn-TiO2/硅藻土复合材料的低、高倍率SEM图片；
图2是不同锰钛比(0.75Mn-TiO2/硅藻土、0.5Mn-TiO2/硅藻土、0.25Mn-TiO2/硅藻土表示制备时氯化锰与二氧化钛的摩尔比例依次为3：1、1：1、1：3)掺杂硅藻土复合材料的XRD图；
图3是不同铋钛比(0.75Bi-TiO2/硅藻土、0.5Bi-TiO2/硅藻土、0.25Bi-TiO2/硅藻土表示制备时硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例依次为3：1、1：1、1：3)掺杂硅藻土复合材料的XRD图；
图4是Mn-Bi-TiO2/硅藻土复合材料和纯硅藻土的XRD图；
图5是亚甲基蓝浓度与吸光度的拟合曲线；
图6是复合材料光催化亚甲基蓝吸光度曲线；
图7是在不同复合材料光催化作用下亚甲基蓝降解曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法作出进一步的详述。
实施例1
硅藻土的提纯，步骤如下：
1)、酸洗
用去离子水把浓硫酸稀释成体积浓度为0.6的硫酸溶液，用容量瓶定容，用电子天平称量12g硅藻土原土，使其与配置好的硫酸溶液分别混合，在室温下，放置磁力搅拌器上，磁力搅12h。用去离子水抽滤、洗涤溶液，冲洗掉硅藻土表面的酸液、金属离子盐溶液，最后将过滤后的固体放入80℃的干燥箱，陈化干燥12h。
2)、焙烧
用电子天平称取12g干燥的硅藻土，放置在马弗炉中并在550℃的温度下煅烧，设置焙烧时间为3h，获得提纯后的硅藻土。
表1提纯得到硅藻土的成分含量
通过表1对比数据可以发现，通过酸洗-焙烧结合的综合法进行提纯的硅藻土Si含量最高(较之单独采用60％硫酸酸洗或者550℃，3h焙烧)，其他杂质元素的含量最低。
实施例2
超声波辅助溶胶凝胶法制备TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置水溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5ml无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1ml稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到TiO2/硅藻土复合材料。
实施例3
超声波辅助溶胶凝胶法制备Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的氯化锰(控制氯化锰与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声10min，使之水解；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Mn-TiO2/硅藻土复合材料。
实施例4
超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的硝酸铋(控制硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声10min，使之水解；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Bi-TiO2/硅藻土复合材料。
实施例5
超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的硝酸铋和氯化锰(控制硝酸铋、氯化锰与二氧化钛的摩尔比例为1：1：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声30min，使其完全溶解在无水乙醇中；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Bi-Mn-TiO2/硅藻土复合材料。
实施例6
实施例2-5制备复合材料的性能表征
1.SEM分析
为了检测改性后的TiO2是不是成功掺杂进了硅藻土的孔隙中，对掺杂前后的硅藻土进行SEM分析，图1a、b分别是提纯后的纯硅藻土的低、高倍率SEM图片，图1c、d分别是Bi-Mn-TiO2/硅藻土复合材料的低、高倍率SEM图片。
通过图1中对比可以看出，掺杂金属离子的硅藻土周围没有大量杂志，孔隙表面很干净，说明改性TiO2成功掺杂进硅藻土孔隙内部。
2.XRD分析
图2是不同锰钛比(0.75Mn-TiO2/硅藻土、0.5Mn-TiO2/硅藻土、0.25Mn-TiO2/硅藻土表示制备时氯化锰与二氧化钛的摩尔比例依次为3：1、1：1、1：3)掺杂硅藻土复合材料的XRD图。由纯硅藻土的XRD图可得，纯硅藻土在衍射角为22.10°处有一个衍射范围很大的特征峰，在26.89°处有一个细长尖锐的特征峰，二者都是硅藻土中的SiO2的特征峰。在改性TiO2掺杂的硅藻土的XRD图上，出现的所有TiO2的特征峰，都是呈锐钛矿相的，说明TiO2负载在硅藻土上不会改变其晶型。这些特征峰的衍射角分别为27.20°，37.10°，55.20°，56.80°，分别对应的晶面为(101)、(004)、(211)、(220)。加入金属离子的改性二氧化钛/硅藻土复合材料中没有检测出金红石相的二氧化钛，说明掺杂金属离子并没有改变二氧化钛的晶型。我们也可以看到，除了二氧化钛的特征峰外，还有其他的峰出现，尤其是0.75Mn-TiO2-硅藻土的XRD图中，在2θ＝16.20°有一个明显的锰的衍射峰，说明有一些锰离子没有成功进入二氧化硅的晶格中，可能是在实验过程中，锰和二氧化硅没有充分混合导致的。
图3是不同铋钛比(0.75Bi-TiO2/硅藻土、0.5Bi-TiO2/硅藻土、0.25Bi-TiO2/硅藻土表示制备时硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例依次为3：1、1：1、1：3)掺杂硅藻土复合材料的XRD图。可以看出，改性TiO2掺杂的硅藻土的XRD图上，二氧化钛是锐钛矿晶型的，没有金红石晶型的。XRD图中可以看到几个明显的衍射峰，它们的衍射角分27.20°，37.10°,52.20°，61.20°，分别对应的晶面为(101)、(004)、(211)、(204)。在0.75Bi-TiO2-硅藻土中很多铋没有掺杂进TiO2中，因为在制备的时候，研磨不均匀，焙烧不均匀造成的。
图4是Mn-Bi-TiO2/硅藻土复合材料和纯硅藻土的XRD图。通过图4发现，与纯硅藻土相比，Mn-Bi-TiO2/硅藻土中的衍射峰，它们的衍射角与对应的晶面分别为分27.20°-(101)，37.10°-(004)，52.20°-(211)，61.20°-(204)。
实施例7
实施例2-5制备复合材料对亚甲基蓝的降解
1.实验试剂选择
由于改性纳米TiO2可以促进光生电子和光生空穴的活性，使之分解废水中的有机物中的部分基团；而负载于硅藻土上之后，可以起到固定和加强吸附的作用，二者结合可以有效地去除有机废水中的难降解物质。亚甲基蓝是一种难以降解的有色有机物，本发明用不同的复合材料去降解一定浓度的亚甲基蓝，来考察制备的复合材料的光催化性能。
2.实验原理
先用紫外-可见分光光度计，测定出一定浓度的亚甲基蓝的最大吸收波长。再配置一系列不同浓度的亚甲基蓝溶液，在最大吸收波长下，测定这些溶液的吸光度，拟合出标准曲线，得到拟合方程。然后，测定所制备的光催化剂复合材料的吸光度随时间的变化，从而计算得出相应的当时亚甲基蓝溶液的浓度，计算C＝Ct/C0，绘制出C-T图表征复合材料的光催化性能。其中，C是亚甲基蓝脱色率，Ct是t时亚甲基蓝浓度，C0是亚甲基蓝初始浓度。
3.亚甲基蓝的最大吸收波长的测定
用量筒量取高浓度的亚甲基蓝溶液，加入一定量的去离子水，倒入500ml容量瓶中，加入去离子水定容，配置成5mg/L的亚甲基蓝溶液。用紫外可光分光光度计，测定在不同波长(λ)光的照射下的吸光度(A)。可测得，亚甲基蓝的最大吸收波长为665nm。
4.亚甲基蓝标准曲线的绘制
配置一系列浓度梯度的亚甲基蓝标准溶液，用紫外可光分光光度计测定这些溶液在亚甲基蓝最大吸收波长λ＝665nm时的吸光度，通过得到的数据绘制浓度-吸光度(c-A)的标准曲线。
表2亚甲基蓝浓度与吸光度的关系
利用Origin拟合出亚甲基蓝的浓度-吸光度(c-A)的标准方程与标准曲线，如图5所示：标准方程为y＝0.21205x-0.1271，相关系数R2＝0.99237。可根据这个方程通过测量吸光度，推测出其浓度。
5.光催化实验步骤
1)用量取50mL亚甲基蓝溶液，其浓度为40mg/L，加入去离子水，配制成500mL的亚甲基蓝溶液备用。
2)取20mg的不同金属离子改性的TiO2/硅藻土复合材料加入40mL亚甲基蓝溶液中，超声后倒入石英试管中。
3)开始实验，避光条件下，用500W钨灯照射，每20min离心一次，每次取4mL溶液。
4)将各组样品离心后，取上层无催化剂的液体，用紫外可见光光度计，检测其吸光度。
6.吸附及光催化性能分析
图6是复合材料光催化亚甲基蓝吸光度曲线，图7是在不同复合材料光催化作用下亚甲基蓝降解曲线。图6和7中，(a)纯TiO2/硅藻土，(b)0.25Bi-TiO2/硅藻土，(c)0.5Bi-TiO2/硅藻土，(d)0.75Bi-TiO2/硅藻土，(e)0.25Mn-TiO2/硅藻土，(f)0.50Mn-TiO2/硅藻土，(g)0.75Mn-TiO2/硅藻土，(h)Mn-Bi-TiO2/硅藻土。
由图6和7可以看出，金属离子改性的复合材料对亚甲基蓝的降解率，明显比纯二氧化钛/硅藻土材料的降解率高。还可以看到，Mn离子改性的材料普遍比Bi离子改性材料的吸光度好，其中，Bi掺杂材料的对亚甲基蓝的降解率随着金属离子浓度的增加，先提高，后下降；Mn掺杂材料的对亚甲基蓝的降解率随着金属离子浓度的增加而上升，因此金属离子掺杂比为1：1时的改性材料的光催化性能最好。按光催化能力有以下排序：纯TiO2/硅藻土<掺杂量为0.25的Bi-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.75的Bi-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.25的Mn-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.5的Bi-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.5的Mn-TiO2/硅藻土<掺杂量为0.75的Mn-TiO2/硅藻土<Mn-Bi-TiO2/硅藻土。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种超声波辅助溶胶凝胶法制备TiO2/硅藻土复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置水溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5ml无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1ml稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到TiO2/硅藻土复合材料。
2.一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的氯化锰(控制氯化锰与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声10min，使之水解；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Mn-TiO2/硅藻土复合材料。
3.一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的硝酸铋(控制硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声10min，使之水解；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Bi-TiO2/硅藻土复合材料。
4.一种超声波辅助溶胶凝胶法制备Bi-Mn掺杂改性TiO2/硅藻土复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备前驱液：用量筒量取10mL无水乙醇(CH3CH2OH)作为分散剂置于烧杯中磁力搅拌，再慢慢地向烧杯中倒入2.5mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，最后用移液管量取1mL冰醋酸(CH3COOH)作为抑制剂，缓缓倒入烧杯中；用电子天平称量5g提纯过的高品位硅藻土，缓缓倒入烧杯中，搅拌1h；
(2)配置离子溶液：用移液管量取0.4mL去离子水置于烧杯(用前需干燥)中，再倒入5mL无水乙醇(CH3CH2OH)，最后加入1mL稀盐酸，调节溶液酸碱度使pH＝3；用天平称量一定质量的硝酸铋和氯化锰(控制硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1，控制氯化锰与二氧化钛的摩尔比例为1：1或1：3或3：1)，放入上述烧杯中，将烧杯放入超声仪中超声30min，使其完全溶解在无水乙醇中；
(3)将第二步配置的溶液以10滴/min的速率滴加到前驱液中，滴加的过程保持高速搅拌，形成溶胶；
(4)将溶胶放入水浴锅，搅拌，待溶胶变成透明凝胶(烧杯倒置不滴落)后，放入干燥箱，设置温度为60℃，时间为24h，最后得到颗粒状干凝胶；
(5)将干凝胶研磨至颗粒均匀置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中焙烧，程序升温至550℃后煅烧，煅烧温度为2h，得到Bi-Mn-TiO2/硅藻土复合材料。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，硅藻土的提纯步骤如下：
1)、酸洗
用去离子水把浓硫酸稀释成体积浓度为0.6的硫酸溶液，用容量瓶定容，用电子天平称量12g硅藻土原土，使其与配置好的硫酸溶液分别混合，在室温下，放置磁力搅拌器上，磁力搅12h；用去离子水抽滤、洗涤溶液，冲洗掉硅藻土表面的酸液、金属离子盐溶液，最后将过滤后的固体放入80℃的干燥箱，陈化干燥12h；
2)、焙烧
用电子天平称取12g干燥的硅藻土，放置在马弗炉中并在550℃的温度下煅烧，设置焙烧时间为3h，获得提纯后的硅藻土。
6.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备的复合材料作为有机污水处理剂中的应用。
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