CN109378148B - 一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法，其化学通式为La_1‑xCe_xFe_{13‑a‑b‑c‑ d}Cr_aCo_bMn_cSi_dH_y，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.05≤b≤0.35，00.5≤c≤0.28，1＜d≤2。本发明以LaFe_13‑xSi_x为基础合金成分，首先用适量轻稀土元素Ce取代La，增强材料磁热效应和降低原料成本；进一步添加Mn、Cr、Co元素取代Fe并严格限定其含量，精细调控居里温度和相变特征；最后充氢至化合物中氢含量饱和，获得居里温度接近室温，并且在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变的磁制冷材料。

Description

一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，尤其涉及一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

磁制冷的原理就是利用材料磁热效应，即磁性材料在受到磁场作用磁化和去磁的过程中对外吸收和释放热量。与传统压缩制冷相比，磁制冷具有以下四个方面的优势：1)工质本身为固态材料并可用水溶液等作为换热介质，避免了因使用氟利昂等化学制冷剂对环境的破坏；2)由于采用固态磁工质，熵密度明显高于传统的化学制冷剂，这便于制冷机小型化；3)磁制冷的效率可达到卡诺循环的60％，而气体压缩制冷一般仅为20％～40％，节能优势显著；4)磁制冷技术利用磁热效应制冷，无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，延长使用寿命。

20世纪90年代后期，室温磁制冷材料和磁制冷样机研究取得巨大进步，让人们看到了室温磁制冷实用化的曙光。因此，室温磁制冷逐渐成为世界各国的研究热点，但相关研究主要由国家、科研机构主导，应用也局限于航空航天等领域。进入21世纪，节能和绿色环保引起世界范围的重视，所以美、欧、日、中等国家均投入了大量人力、物力进行研究开发。近年来，室温磁制冷技术因其巨大的市场前景而受到企业界的广泛关注，并大力推进该技术的商业化进程。从目前公开的资料看，美国通用电气、德国巴斯夫、法国CooltechApplications、中国海尔等企业都已开始了磁制冷技术的研发。作为磁制冷技术的心脏，高性能磁制冷材料的研发无疑是促进该技术发展的关键。

1999年，中国科学院物理研究所研究团队报道La(Fe,Si)₁₃化合物在室温附近存在巨大的磁热效应，并且原料丰富、成本低廉，因而引起了人们对这类稀土—过渡族金属间化合物的研究兴趣。例如，中国专利申请CN1450190A公开了一种具有大磁熵变的稀土—铁基化合物磁制冷材料及其制备方法。该发明通过直接熔炼、退火处理可制备La_1-xR_x(Fe_{1- y}M_y)_13-zSi_z化合物，并将La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-zSi_z母合金粉末进一步吸、脱气处理获得La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-z的N、H、C及组合的间隙化合物。该化合物居里点通过成分变化在120K～360K区间大范围连续可调，并且获得高于金属Gd两倍以上的大熵变。中国专利申请CN102093850A公开了一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)₁₃基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法。该发明通过经由吸氢处理向间隙母合金La_1-aR_aFe_13-bSi_bX_c中再引入间隙氢原子的方法，制备了La_1-aR_aFe_13-bSi_bX_cH_d化合物。在吸氢处理中通过控制氢气压力、温度和时间可以实现一次性吸氢至所需的氢含量。该化合物在室温～350℃、常压的条件下仍能保持稳定的性能，即氢原子仍能稳定存在于间隙之中，且居里点通过成份变化可在180K～360K区间内大范围连续调节。

材料的磁热效应通常用等温磁化的熵变ΔS与绝热退磁的温变ΔT_ad(简称为绝热温变)来表征。这两个参数可以通过测量材料的某些内禀参数再经若干关系式计算得到，这种方法一般称为间接测量；绝热温变也可以通过直接测量得到。但是，早期缺乏直接测量设备，磁制冷材料领域普遍存在重视研究等温熵变参数而忽视研究绝热温变参数的现象。正因如此，上述技术文献仅集中于La(Fe,Si)₁₃基化合物居里温度和熵变的调控，并没有涉及绝热温变。然而，在实际应用中，磁制冷材料的制冷能力不仅与材料的熵变相关，也取决于材料的绝热温变ΔT_ad，甚至ΔT_ad显得更为重要。另外，对于具有一级相变特征的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料而言，熵变与绝热温变并不能完全兼顾。也就是说，熵变大的材料，绝热温变未必大。并且，这类一级相变化合物往往只在非常窄的温度范围内具有较大熵变(即熵变半高宽不够大)。在制冷机中使用时，需要组合具有不同居里温度的材料成多段复合磁制冷工质，这将大幅增加材料的制备和加工成本，甚至影响到制冷机的运行稳定性。

因此，寻找居里温度在室温温区、并且兼具大熵变及其半高宽与大绝热温变的磁制冷材料已成为国内外的研究重点。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的技术目的是提供一种镧铁硅基磁制冷材料，该材料的居里温度接近室温，能够兼顾熵变、熵变半高宽以及绝热温变，在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变，以作为磁工质使用，提高室温磁制冷机性能。

为实现本发明的技术目的，本发明人在La(Fe,Si)₁₃化合物中添加适量轻稀土元素Ce取代部分La，以增强磁热效应和降低原料成本；并添加适量Mn、Cr、Co元素取代部分Fe，进一步精细调控居里温度和相变特征，最终获得了居里温度接近室温，并且在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变磁制冷材料。

即，本发明的技术方案为：一种镧铁硅基磁制冷材料，其化学通式为La_{1- x}Ce_xFe_13-a-b-c-dCr_aCo_bMn_cSi_dH_y，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.05≤b≤0.35，0.05≤c≤0.28，1≤d≤2。

作为优选，0.02≤a≤0.08。

作为优选，0.1≤b≤0.3，进一步优选为0.15≤b≤0.25。

作为优选，0.1≤c≤0.25，进一步优选为0.2≤c≤0.23。

作为优选，1.2＜d≤1.8，进一步优选为1.3≤d≤1.5。

作为优选，1.5≤y≤2。

上述镧铁硅基磁制冷材料为饱和充氢的氢化物，本发明还提供了一种上述镧铁硅基磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照所述镧铁硅基磁制冷材料的化学通式La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dCr_aCo_bMn_cSi_dH_y配制除H元素以外的原料；

(2)将步骤(1)配制的原料于高纯惰性气体保护下进行熔炼，制备母合金；

(3)将步骤(2)制备的母合金在真空环境或惰性气氛中退火，然后快速冷却至室温，获得含有NaZn₁₃型晶体结构化合物的镧铁硅基合金；

(4)将步骤(3)制得的含有NaZn₁₃型晶体结构化合物的镧铁硅基合金破碎成粒径不大于500μm的颗粒；

(5)将步骤(4)制得的颗粒在氢气气氛中氢化处理。

作为优选，所述的步骤(3)中，退火温度为1000～1250℃，退火时间不超过3天。进一步优选，退火温度为1050～1100℃。

作为优选，所述的步骤(5)中，氢化处理条件包括：氢气压力不大于5MPa，优选为0.05～2MPa；氢化处理温度不高于600℃，优选为200～400℃；氢化处理时间不超过5小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)以LaFe_13-xSi_x为基础合金成分，添加单一的其他元素时，很难在室温温度段同时获得大熵变、宽熵变半高宽和大绝热温变。本发明以LaFe_13-xSi_x为基础合金成分，用轻稀土元素Ce取代部分La，添加适量Mn、Cr、Co元素取代部分Fe并严格限定其含量，以进一步精细调控居里温度和相变特征，饱和充氢后，最终获得居里温度接近室温，并且在低的外磁场下具有大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变磁制冷材料。

(2)本发明获得的La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dCr_aCo_bMn_cSi_dH_y磁制冷材料的相变温度范围为250～320K；在0.8T磁场变化下，最大熵变值不低于5J/kgK，最大绝热温变值不低于1.5K，熵变半高宽不小于3.5K。并且，当Ce含量为x＝0.3、Cr含量为a＝0.05、Co含量为b＝0.05～0.2、Mn含量为c＝0.2、Si含量为d＝1.4时，在0.8T磁场变化下，饱和充氢后材料最大熵变值不低于7J/kgK，最大绝热温变值不低于2.2K，熵变半高宽不小于4K；当Ce含量为x＝0.3、Cr含量为a＝0.05、Co含量为b＝0.2、Mn含量为c＝0.2～0.25、Si含量为d＝1.45时，在0.8T磁场变化下，饱和充氢后材料最大熵变值不低于6J/kgK，最大绝热温变值不低于1.8K，熵变半高宽不小于6K。因此，这些镧铁硅基磁制冷材料非常适合用于室温磁制冷机，改善其制冷效果。

附图说明

图1是本发明实施例1中La_1-xCe_xFe_11.4Mn_0.2Si_1.4(x＝0.3和0.4)室温下的XRD谱线。

图2是本发明实施例2中La_0.7Ce_0.3Fe_11.43-aCr_aMn_0.17Si_1.4(a＝0.1、0.2和0.3)室温下的XRD谱线。

图3是本发明实施例3中La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0和0.06)室温下的XRD谱线。

图4是本发明实施例3中La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0.06、0.1、0.15和0.2)在0.05T磁场下的热磁(M-T)曲线。

图5是本发明实施例3中La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0.06、0.1、0.15和0.2)不同温度下升场和降场过程的等温磁化(M-H)曲线。

图6是本发明实施例3中La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0.06、0.1、0.15和0.2)在0.8T和2T磁场变化下的熵变随温度变化曲线。

图7是本发明实施例3中La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0.1和0.15)在0.8T磁场变化下的绝热温变随温度变化曲线。

图8是本发明实施例4中La_0.7Ce_0.3Fe_11.3-cCr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y(c＝0.2、0.21、0.22和0.23)在0.05T磁场下的热磁(M-T)曲线。

图9是本发明实施例4中La_0.7Ce_0.3Fe_11.3-cCr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y(c＝0.2、0.21、0.22和0.23)不同温度下升场过程的等温磁化(M-H)曲线。

图10是本发明实施例4中La_0.7Ce_0.3Fe_11.3-cCr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y(c＝0.2、0.21、0.22和0.23)在0.8T磁场变化下的熵变随温度变化曲线。

图11是本发明实施例4中La_0.7Ce_0.3Fe_11.3-cCr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y(c＝0.2、0.21、0.22和0.23)在0.8T磁场变化下的绝热温变随温度变化曲线。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。需要说明的是，在如下实施例中，所使用的原料纯度如下：La、Ce、Fe、Cr、Co、Mn、Si纯度均为99％(重量百分比含量)以上。X射线衍射仪为德国布鲁克公司(Bruker AXS)制造，型号为D8Advance；超导量子干涉振动样品磁强计为Quantum Design(USA)公司制造，型号为MPMS(SQUID)VSM。

实施例1：

La_1-xCe_xFe_11.4Mn_0.2Si_1.4(x＝0.3和0.4)磁制冷材料的制备方法如下：

(1)按La_1-xCe_xFe_11.4Mn_0.2Si_1.4(x＝0.3和0.4)化学式配料，将配好的La、Ce、Fe、Mn、Si原料装入真空感应速凝炉坩埚中，抽真空至5×10^-2Pa，后充入高纯氩气至0.05MPa。开启中频电源，加热一段时间，开始熔炼金属，待原料完全熔化并保温5分钟，将合金液浇到转速为1.7m/s的旋转铜辊上获得速凝片；

(2)将步骤(1)获得的速凝片破碎，然后用Mo片包覆后放入石英管中，抽真空至1×10^-4Pa，充入0.05MPa的氩气，将石英管密封；

(3)将步骤(2)中封好的石英管放入马弗炉中升温至1050℃，保温24小时后取出快速放入冰水中冷却至室温。

上述制得的样品的物相分析如下：

利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱。如图1所示，当x＝0.3时，1050℃退火的La_0.7Ce_0.3Fe_11.4Mn_0.2Si_1.4样品主相为NaZn₁₃型相，还包含非常少量α-Fe相。但是，当x＝0.4时，La_0.6Ce_0.4Fe_11.4Mn_0.2Si_1.4中除了NaZn₁₃型相和α-Fe相，还出现了Ce₂Fe₁₇杂相，表明该合金系中Ce取代La过量，会导致NaZn₁₃型磁热相含量减少，进而降低合金的磁热效应。因此，Ce的含量小于x＝0.4为宜，以下实施例中选用Ce的含量为x＝0.3。

实施例2：

La_0.7Ce_0.3Fe_11.43-aCr_aMn_0.17Si_1.4(a＝0.1、0.2和0.3)磁制冷材料的制备方法如下：

(1)按La_0.7Ce_0.3Fe_11.43-aCr_aMn_0.17Si_1.4(a＝0.1、0.2和0.3)化学式配料，将配好的La、Ce、Fe、Cr、Mn、Si原料装入真空感应速凝炉坩埚中，抽真空至5×10^-2Pa，后充入高纯氩气至0.05MPa。开启中频电源，加热一段时间，开始熔炼金属，待原料完全熔化并保温5分钟，将合金液浇到转速为1.7m/s的旋转铜辊上获得速凝片；

(2)将步骤(1)获得的速凝片破碎，然后用Mo片包覆后放入石英管中，抽真空至1×10^-4Pa，充入0.05MPa的氩气，将石英管密封；

(3)将步骤(2)中封好的石英管放入马弗炉中升温至1050℃，保温24小时后取出快速放入冰水中冷却至室温。

上述制得的样品的物相分析：

利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱。如图2所示，1050℃退火的La_0.7Ce_0.3Fe_11.43-aCr_aMn_0.17Si_1.4(a＝0.1、0.2和0.3)样品中除了NaZn₁₃型相，还包含大量α-Fe相，并且α-Fe相含量随着Cr的添加量增加而增加，表明该合金系中添加Cr元素会抑制退火过程NaZn₁₃型磁热相的生成。因此，为了获得更纯的磁热相必须严格限定合金系中Cr的含量，以下实施例中将Cr的含量限定在a＝0.1以下。

实施例3：

La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y磁制冷材料的制备方法如下：

(1)按La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4(b＝0、0.06、0.1、0.15和0.2)化学式配料，将配好的La、Ce、Fe、Cr、Co、Mn、Si原料装入真空感应速凝炉坩埚中，抽真空至5×10^-2Pa，后充入高纯氩气至0.05MPa。开启中频电源，加热一段时间，开始熔炼金属，待原料完全熔化并保温5分钟，将合金液浇到转速为1.7m/s的旋转铜辊上获得速凝片；

(2)将步骤(1)获得的速凝片破碎，然后用Mo片包覆后放入石英管中，抽真空至1×10^-4Pa，充入0.05MPa的氩气，将石英管密封；

(3)将步骤(2)中封好的石英管放入马弗炉中升温至1080℃，保温24小时后取出快速放入冰水中冷却至室温；

(4)将步骤(3)中退火后速凝片研磨成粒径小于300μm的颗粒；

(5)将步骤(4)中颗粒放入氢化处理炉腔体中，抽真空至5Pa以下并充入氩气，反复洗气三次，然后充入0.2MPa氢气，并加热到300℃，保温5小时。

上述制得的样品的氢含量分析如下：

利用氢含量分析仪测试样品的氢含量为：y＝1.8-1.9。

上述制得的样品的物相分析如下：

利用Cu靶X射线衍射仪测定样品的室温X射线衍射(XRD)图谱。样品La_0.7Ce_0.3Fe_11.35-bCr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0和b＝0.06)的室温X射线衍射(XRD)图谱如图3所示，样品主相均为NaZn₁₃型相，还包含非常少量α-Fe杂相。同样地，b＝0.1、0.15和0.2样品的室温X射线衍射(XRD)图谱与图3类似，表明对于本实施例合金成分，所采用的退火工艺和充氢工艺都是比较优化的。

上述制得的样品的性能测试如下：

一、使用超导量子干涉仪振动样品磁强计测定步骤(5)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_{11.35- b}Cr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0.06、0.1、0.15和0.2)样品的热磁(M-T)曲线和等温磁化(M-H)曲线。从图4所示的热磁(M-T)曲线可以看出，随着Co含量从b＝0.06增加到0.2，样品居里温度几乎线性增加，分别为281K、284K、288K和292K。从图5所示的等温磁化(M-H)曲线可以看出，Co含量从b＝0.06增加到0.2范围内，所有样品在居里温度附近的等温磁化曲线呈现出明显的“S”型，表明材料具有较为明显的一级相变特征。从远高于居里温度的等温磁化曲线可以看出，磁矩随温度近似线性增加，进一步表明b＝0.06、0.1、0.15和0.2的样品中α-Fe相含量均较低。也就是说，调控合金中Co替代b＝0.06～0.2含量的Fe元素几乎不影响磁热相的生成量。

根据基于麦克斯韦方程的关系式：

由图5所示等温磁化曲分别线计算了0.8T和2T磁场变化下的熵变，结果如图6所示。从图6中可以得到：

(1)从b为0.06、0.1、0.15到0.2，在0.8T磁场变化下，最大熵变分别为：13.0J/kgK、11.9J/kgK、8.7J/kgK和8.7J/kgK，熵变半高宽分别为：4.2K、4.4K、6.6K和6.7K。

(2)从b为0.06、0.1、0.15到0.2，在2T磁场变化下，最大熵变分别为：16.6J/kgK、15.1J/kgK、14.1J/kgK和13.8J/kgK，熵变半高宽分别为：9.9K、10.0K、10.8K和11.2K。

从以上数据可以发现，在较低的磁场驱动下，材料兼具大的熵变与宽的熵变半高宽；并且，随着Co含量增加熵变呈减小趋势而熵变半高宽呈增加趋势，这是由材料一级相变减弱所致。同时，对比磁场变化0.8T与2T的熵变及其半高宽还可以发现，两者随Co含量的变化趋势均相差很大，这说明很难根据现有技术文件预测材料在低磁场驱动下是否兼具大的熵变和熵变半高宽。

二、使用绝热温变测试仪测定步骤(5)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_{11.35- b}Cr_0.05Co_bMn_0.2Si_1.4H_y(b＝0.06、0.1、0.15和0.2)样品的绝热温变，显示这些样品兼具较大的绝热温变。图7所示为b＝0.1和b＝0.15两个样品的绝热温变随温度变化曲线。可以看出，在0.8T磁场变化下展现较大的绝热温变，最大绝热温变分别为：2.34K和2.49K。另外，我们还可以发现，虽然b＝0.1合金的熵变比b＝0.15合金的熵变大，但b＝0.1合金的绝热温度却比b＝0.15合金的绝热温变小。这说明很难根据材料的熵变数据预测其是否兼具大的绝热温变。

实施例4：

La_0.7Ce_0.3Fe_11.3-cCr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y磁制冷材料的制备方法如下：

(1)按La_0.7Ce_0.3Fe_11.3-cCr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45(c＝0.2、0.21、0.22和0.23)化学式配料，将配好的La、Ce、Fe、Cr、Co、Mn、Si原料装入真空感应速凝炉坩埚中，抽真空至5×10^-2Pa，后充入高纯氩气至0.05MPa。开启中频电源，加热一段时间，开始熔炼金属，待原料完全熔化并保温5分钟，将合金液浇到转速为1.7m/s的旋转铜辊上获得速凝片；

(2)将步骤(1)获得的速凝片破碎，然后用Mo片包覆后放入石英管中，抽真空至1×10^-4Pa，充入0.05MPa的氩气，将石英管密封；

(3)将步骤(2)中封好的石英管放入马弗炉中升温至1100℃，保温20小时后取出快速放入冰水中冷却至室温；

(4)将步骤(3)中退火后速凝片研磨成粒径小于300μm的颗粒；

(5)将步骤(4)中颗粒放入氢化处理炉腔体中，抽真空至5Pa以下并充入氩气，反复洗气三次，然后充入0.2MPa氢气，并加热到300℃，保温5小时，获得La_0.7Ce_0.3Fe_{11.3- c}Cr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y磁制冷材料。

上述制得的样品的氢含量分析如下：

利用氢含量分析仪测试样品的氢含量为：y＝1.8-1.9。

上述制得的样品的性能测试如下：

一、使用超导量子干涉仪振动样品磁强计测定步骤(5)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_{11.3- c}Cr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y样品的热磁(M-T)曲线和等温磁化(M-H)曲线。从图8所示热磁(M-T)曲线可以看出，当Mn含量为c＝0.2、0.21、0.22和0.23时，样品居里温度分别为289K、287K、285K和282K。等温磁化(M-H)曲线如图9所示，对比实施例3中的等温磁化曲线(图5)可以看出，Mn含量在c＝0.2、0.21、0.22和0.23时，样品在居里温度附近的等温磁化曲线的“S”型特征明显减弱，表明合金中高的Co、Mn和Si含量会减弱材料一级相变特征。

根据基于麦克斯韦方程的关系式：

由图9等温磁化曲分别线计算了磁场0.8T变化下的熵变，结果如图10所示。从图10可以看出：Mn含量从c＝0.2增加到0.23，在0.8T磁场变化下，合金的熵变几乎保持一致；最大熵变分别为：7.2J/kgK、6.4J/kgK、6.4J/kgK和6.4J/kgK；熵变半高宽分别为：6.8K、7.7K、7.9K和7.6K。与实施例3相比，该实施例中材料熵变值轻微下降，半高宽略有增加，该类材料同样兼具大的熵变与宽的熵变半高宽。

二、使用绝热温变测试仪测定步骤(5)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_{11.3- c}Cr_0.05Co_0.2Mn_cSi_1.45H_y(c＝0.2、0.21、0.22和0.23)样品的绝热温变，显示这些样品兼具较大的绝热温变。图11所示为b＝0.2与0.23两个样品的绝热温变随温度变化曲线。可以看出，在0.8T磁场变化下材料展现较大的绝热温变，最大绝热温变分别为2.1K和2.0K。

综上所述，在LaFe_13-xSi_x合金中，用轻稀土元素Ce取代部分La，添加适量Mn、Cr、Co元素取代部分Fe并严格限定其含量，饱和充氢后，可以很好地实现熵变、熵变半高宽以及绝热温变之间的平衡，在低的外磁场下获得大的熵变与宽的熵变半高宽，同时具有大的绝热温变的近室温磁制冷材料。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种居里温度接近室温且兼顾熵变、熵变半高宽以及绝热温变的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：化学通式为La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dCr_aCo_bMn_cSi_dH_y，0.05≤x≤0.35，1≤y≤3，0.01≤a≤0.09，0.15≤b≤0.3，0.05≤c≤0.28，1≤d≤2；

居里温度范围为250～320K；在0.8T磁场变化下，最大熵变值不低于5J/kgK，最大绝热温变值不低于1.5K，熵变半高宽不小于3.5K。

2.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.02≤a≤0.08。

3.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.15≤b≤0.25。

4.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.1≤c≤0.25。

5.如权利要求4所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：0.2≤c≤0.23。

6.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：1.2≤d≤1.8。

7.如权利要求6所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：1.3≤d≤1.5。

8.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：1.5≤y≤2。

9.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：当Ce含量为x＝0.3、Cr含量为a＝0.05、Co含量为b＝0.05～0.2、Mn含量为c＝0.2、Si含量为d＝1.4时，在0.8T磁场变化下，饱和充氢后材料最大熵变值不低于7J/kgK，最大绝热温变值不低于2.2K，熵变半高宽不小于4K。

10.如权利要求1所述的镧铁硅基磁制冷材料，其特征是：当Ce含量为x＝0.3、Cr含量为a＝0.05、Co含量为b＝0.2、Mn含量为c＝0.2～0.25、Si含量为d＝1.45时，在0.8T磁场变化下，饱和充氢后材料最大熵变值不低于6J/kgK，最大绝热温变值不低于1.8K，熵变半高宽不小于6K。

11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的镧铁硅基磁制冷材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)按照所述镧铁硅基磁制冷材料的化学通式La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dCr_aCo_bMn_cSi_dH_y配制除H元素以外的原料；

(2)将步骤(1)配制的原料于高纯惰性气体保护下进行熔炼，制备母合金；

(3)将步骤(2)制备的母合金在真空环境或惰性气氛中退火，然后快速冷却至室温，获得含有NaZn₁₃型晶体结构化合物的镧铁硅基合金；

(4)将步骤(3)制得的含有NaZn₁₃型晶体结构化合物的镧铁硅基合金破碎成粒径不大于500μm的颗粒；

(5)将步骤(4)制得的颗粒在氢气气氛中氢化处理。

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