CN117174418A - 一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁制冷材料技术领域，尤其涉及一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用。所述低温磁制冷材料的化学通式为RE5B2C5，其中RE为Ho或Gd；所述Ho5B2C5的相变温度为27K，Gd5B2C5的相变温度为133K。本发明制得的低温磁制冷材料在相变温度附近表现出巨磁热效应，具有优异的磁制冷性能，是目前现有技术中所提供的材料在相同磁场变化下的最大制冷能力。同时本发明的低温磁制冷材料制备过程中无需用到酸或碱等对环境存在严重污染的物质，绿色环保优势显著，并且主要成分包含硼和碳两种价格低廉的元素，制备成本低。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，尤其涉及一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用。
背景技术
磁性材料处于变化的外加磁场下时伴随着磁有序度的变化，从而导致磁熵的变化，并导致磁性材料在变化的磁场作用下发生吸、放热的现象，称为磁热效应。未施加外界磁场时，磁性材料的磁矩是无序的，表现为材料的磁熵较大；施加外界磁场时，材料内部的磁矩在磁场的作用下变为有序，表现为材料的磁熵较小。因此，磁制冷技术是基于材料的磁热效应来实现的一种新型制冷技术，磁制冷材料是利用磁性材料在外界磁场下磁有序度的改变实现吸放热的一种物理现象。在励磁的过程中，磁性材料的磁矩随着磁场方向从无序变为有序，此时磁熵减小。根据热力学原理可知此时磁制冷材料向外放出热量；在退磁的过程中，磁性材料的磁矩随着磁场方向由有序变为无序，此时磁熵增大，导致磁制冷材料从外部吸热。在绝热条件下，磁制冷材料与外界没有发生热量交换，在励磁和退磁的过程中，磁场对材料做功，导致磁熵发生改变，从而使材料本身的温度发生变化。以上即为磁制冷技术的基本原理。
相较于传统的利用气体压缩式制冷技术，磁制冷技术具有结构紧凑、绿色环保，节能高效诸多优点。1、首先，由于磁制冷技术采用的是固态制冷工质，无需使用氟利昂等有毒有害、易泄漏、易燃气体，不会产生对臭氧层的破坏和温室效应等问题，具有绿色、安全、环保的特点。2、磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，实际效率可达到卡诺循环效率的60％～70％，节能高效优势显著。3、磁制冷无需气体压缩机，振动与噪声小，寿命长，稳定性好，可靠性高。
磁制冷技术应用的关键是能否开发具有巨磁热效应材料。近年来，稀土金属化合物因其制备工艺简单、稳定可靠、可大规模生产、易成型加工、成本低廉等优点已经成为磁制冷材料领域研究的焦点之一。开发具有巨磁热效应的稀土金属化合物材料体系，并以其为基础推进磁制冷技术的产业化应用，不仅有利于我国低温物理、太空探测、航空航天等技术的发展，而且有助于推动我国稀土资源高值化利用，提升我国稀土产业竞争力和技术水平。
Appl.Phys.Lett.99(2011)132504报道了一种用于低温的磁制冷材料Ho3Ni2化合物。该化合物磁相变为33K。在0-2T和0-5T的外加磁场下，制冷能力分别为105J·kg-1和462J·kg-1。然而，对于实际应用所需要的制冷能力仍存在差距。
J.Magn.Magn.Mater.306(2006)24-29报道了一种磁制冷材料Gd3Co，该磁制冷材料的磁相变温度为128K。在0-5T的变化磁场下制冷能力为529J·kg-1，该制冷能力优于大多数已经报道的磁制冷材料。然而，在0-5T的变化磁场下，该化合物的最大磁熵变为11.2J·kg-1·K-1。尽管具有较大的制冷能力，但是最大磁熵变较低仍然不能满足实际应用的需要。
Chin.Phys.Lett.12(2016)126101报道了一种非晶合金。该合金在135K发生铁磁到顺磁相变。在0-5T的变化磁场下制冷能力为860J·kg-1。该金属几乎磁相变大于100K以上的非晶合金中制冷能力最大的。然而，在0-5T的变化磁场下最大磁熵变仅为10.4J·kg-1·K-1。
发明内容
本发明旨在提供一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用。本发明制得的低温磁制冷材料在相变温度附近表现出巨磁热效应，具有优异的磁制冷性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低温磁制冷材料，所述低温磁制冷材料的化学通式为RE5B2C5，其中RE为Ho或Gd；所述Ho5B2C5的相变温度为27K，Gd5B2C5的相变温度为133K。本发明所述低温磁制冷材料在相变温度附近表现出巨磁热效应。
优选地，所述低温磁制冷材料Gd5B2C5在0-5T磁场变化下的最大磁熵变≤8.9J·kg-1·K-1，制冷能力≤713.9J·kg-1。
优选地，所述低温磁制冷材料Ho5B2C5在0-7T磁场变化下的最大磁熵变≤21.3J·kg-1·K-1，制冷能力≤1001.6J·kg-1。
优选地，所述低温磁制冷材料由单一的相组成，属四方晶系，空间群为P4/ncc，α＝β＝γ＝90°，所述Ho5B2C5的晶胞参数为所述Gd5B2C5的晶胞参数为/>
本发明还请求一种所述低温磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
称取相应量的原料RE(Ho或Gd)、硼和碳放入高真空电弧炉的坩埚中，充入保护气体，进行熔炼，熔炼完成后将样品用钽片完全包裹，并密封在石英管中，保温，淬火，制得所述低温磁制冷材料。
优选地，所述RE、硼和碳的物质的量之比为(5.01～5.05)：(2-2.02)：5。可以理解地，所述RE、硼和碳的物质的量之比包括但不限于5.01:2:5、5.024:2.01:5、5.036:2.02:5、5.038:2.02:5、5.05:2.02:5。
更优选地，所述RE、硼和碳的物质的量之比为(5.01～5.04)：2.02：5。
优选地，所述原料硼和碳为结晶态的单质。
优选地，所述放入坩埚过程需要将硼和碳放在坩埚底部，将Ho或Gd元素覆盖在硼和碳的上方。
优选地，所述充入保护气体的条件为对高真空电弧炉进行2～3次洗气排尽氧气后。
优选地，所述保护气体为氩气。
优选地，所述进行熔炼的条件为在压强为0.5Pa，不高于150A的电流下完成。
更优选地，所述进行熔炼的条件为在压强为0.5Pa，40A～150A的电流下完成。
优选地，所述进行熔炼的熔炼炉为电弧炉、感应炉。
优选地，所述坩埚的材质为铜。
优选地，所述石英管的材料为石英。
优选地，所述保温的温度为900～1000℃，保温的时间为10～30天。
优选地，所述保温过程在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两者的混合气体。
优选地，所述淬火为采用液氮进行淬火。
本发明还请求保护所述低温磁制冷材料在低温磁制冷系统中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明创造性地以钬或钆，硼和碳为原料，制备得到一种具有巨磁热效应的低温磁制冷材料，其中Gd5B2C5在0-5T磁场变化下的制冷能力达到713.9J·kg-1，Ho5B2C5化合物在0～7T变化磁场下的制冷能力高达1001.6J·kg-1，是目前现有技术中所提供的材料在相同磁场变化下的最大制冷能力，是一种性能优异的磁制冷材料。
(2)本发明的低温磁制冷材料制备过程中无需用到酸或碱等对环境存在严重污染的物质，绿色环保优势显著，并且主要成分包含硼和碳两种价格低廉的元素，制备成本低。
(3)本发明低温磁制冷材料的制备方法采用电弧熔炼法，制备工艺简单，且制备周期较短，能源消耗较低，适合大规模工业化生产。将低温磁制冷材料应用于磁制冷技术领域，不仅有利于我国低温物理、太空探测、航空航天等技术的发展，而且有助于推动我国稀土资源高值化利用，提升我国稀土产业竞争力和技术水平。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制得的低温磁制冷材料的XRD图。
图2为本发明实施例4-5制得的低温磁制冷材料的XRD图。
图3为本发明实施例1和实施例4制得的低温磁制冷材料在0.05T磁场下ZFC和FC的热磁曲线图。
图4为本发明实施例1和实施例4制得的低温磁制冷材料在不同磁场变化下的等温磁化曲线图。
图5为本发明实施例1和实施例4制得的低温磁制冷材料在不同磁场变化下磁熵变与温度的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、本发明低温磁制冷材料及其制备方法
按照Ho、硼和碳的物质的量之比为5.03：2.02：5，称取相应量的Ho、硼和碳，将硼和碳首先放入电弧炉的坩埚1#中，随后用Ho覆盖在硼和碳的上方；再将电弧炉用氩气洗气两次以确保无氧环境，随后充入氩气至气压为0.5Pa；随后，采用电弧在电流为150A时对样品进行熔炼，制备得到的金属铸锭用钽片包裹并密封在充满氩气的石英管中，在1273K的马弗炉中保温15天，制备得到化学通式为Ho5B2C5的低温磁制冷材料。
实施例2、本发明低温磁制冷材料及其制备方法
按照Ho、硼和碳的物质的量之比为5.04：2.01：5，称取相应量的Ho、硼和碳，将硼和碳首先放入电弧炉的坩埚1#中，随后用Ho覆盖在硼和碳的上方；再将电弧炉用氩气洗气两次以确保无氧环境，随后充入氩气至气压为0.5Pa；随后，采用电弧在电流为150A时对样品进行熔炼，制备得到的金属铸锭用钽片包裹并密封在充满氩气的石英管中，在1273K的马弗炉中保温15天，制备得到化学通式为Ho5B2C5的低温磁制冷材料。
实施例3、本发明低温磁制冷材料及其制备方法
按照Ho、硼和碳的物质的量之比为5.02：2：5，称取相应量的Ho、硼和碳，将硼和碳首先放入电弧炉的坩埚1#中，随后用Ho覆盖在硼和碳的上方；再将电弧炉用氩气洗气两次以确保无氧环境，随后充入氩气至气压为0.5Pa；随后，采用电弧在电流为150A时对样品进行熔炼，制备得到的金属铸锭用钽片包裹并密封在充满氩气的石英管中，在1273K的马弗炉中保温15天，制备得到化学通式为Ho5B2C5的低温磁制冷材料。
实施例4、本发明低温磁制冷材料及其制备方法
按照Gd、硼和碳的物质的量之比为5.035：2.02：5，称取相应量的Gd、硼和碳，将硼和碳首先放入电弧炉的坩埚1#中，随后用Gd覆盖在硼和碳的上方；再将电弧炉用氩气洗气两次以确保无氧环境，随后充入氩气至气压为0.5Pa；随后，采用电弧在电流为150A时对样品进行熔炼，制备得到的金属铸锭用钽片包裹并密封在充满氩气的石英管中，在1273K的马弗炉中保温15天，制备得到化学通式为Gd5B2C5的低温磁制冷材料。
实施例5、本发明低温磁制冷材料及其制备方法
按照Gd、硼和碳的物质的量之比为5.05：2：5，称取相应量的Gd、硼和碳，将硼和碳首先放入电弧炉的坩埚1#中，随后用Gd覆盖在硼和碳的上方；再将电弧炉用氩气洗气两次以确保无氧环境，随后充入氩气至气压为0.5Pa；随后，采用电弧在电流为150A时对样品进行熔炼，制备得到的金属铸锭用钽片包裹并密封在充满氩气的石英管中，在1273K的马弗炉中保温15天，制备得到化学通式为Gd5B2C5的低温磁制冷材料。
效果例1
采用Brucker公司的D8A A25型X射线衍射仪对实施例1-5制得的低温磁制冷材料进行X射线粉末衍射物相分析，将所得样品的XRD图谱与标准图谱进行对比与分析，以确定其相组成。
图1为实施例1-3制得的低温磁制冷材料(Ho5B2C5)的X射线粉末衍射(XRD)图，图2为实施例4-5制得的低温磁制冷材料(Gd5B2C5)的X射线粉末衍射(XRD)图。由图1-2可以得知，实施例1-5制得的低温磁制冷材料的XRD图谱均与标准图谱匹配较好，表明样品纯度较高，均由单一的RE5B2C5(RE＝Ho或Gd)相组成，属四方晶系，空间群为P4/ncc，α＝β＝γ＝90°。
效果例2
将各实施例制得的低温磁制冷材料样品进行磁热性能测试和分析，利用麦克斯韦关系式根据不同温度下的等温磁化曲线计算出不同磁场变化下的磁熵变。
以实施例1制得的低温磁制冷材料Ho5B2C5化合物、实施例4制得的低温磁制冷材料Gd5B2C5为例，测试结果见附图3-5。
附图3为本发明实施例1制备得到的低温磁制冷材料Ho5B2C5样品和实施例4制得的低温磁制冷材料Gd5B2C5在0.05T磁场下零场降温(ZFC)和带场降温(FC)的热磁曲线。由图可知，低温磁制冷材料Ho5B2C5和Gd5B2C5的ZFC和FC热磁曲线完全重合，说明磁相变过程高度可逆，没有热滞现象，这对材料的实际应用非常重要。
附图4(a)为本发明实施例1制备得到的低温磁制冷材料Ho5B2C5样品在0-7T磁场变化下10-140K的等温磁化曲线。由图可知，Ho5B2C5材料在较高温度下为顺磁性，而在10K温度下其磁化强度随外磁场的增大而迅速增加，在磁场为1T时趋于饱和，表明随着温度的降低，该材料在居里温度附近发生顺磁-铁磁磁相变。图4(b)为本发明实施例4制备得到的低温磁制冷材料Gd5B2C5样品在0-5T磁场变化下50-200K的等温磁化曲线。与Ho5B2C5样品相同，Gd5B2C5样品也表现出铁磁性，并且磁化强度在磁场为0.5T时磁化强度趋于饱和。随着温度的增加，磁化强度随磁场表现出线性变化，这是顺磁性典型的特征。
附图5为本发明实施例1和实施例4制得的低温磁制冷材料样品在不同磁场变化下磁熵变与温度的关系。基于麦克斯韦关系式通过测定的等温磁化曲线对磁熵变进行了计算。此外，制冷能力是通过最大磁熵变在最大磁熵变对应的半峰宽的温度范围内积分得到的。由图5可以看出，Ho5B2C5和Gd5B2C5材料的最大磁熵变ΔSM随着外磁场的增大而单调递增，而在一定的外磁场下材料的最大磁熵变ΔSM随温度的降低而逐渐增大。由图5(a)可知，在27K温度附近，当磁场变化为2T、5T和7T时Ho5B2C5最大磁熵变值分别为9.4J·kg-1·K-1、17.4J·kg-1·K-1和21.3J·kg-1·K-1，明显高于现有技术中所提供的材料如Gd3Co，Gd60Ni37Co3，Ho3Ni2，Er2In等材料在相应磁场变化下的制冷能力，是一种性能优异的低温磁制冷材料。由图5(b)可知，在133K温度附近，当磁场变化为2T和5T时Gd5B2C5最大磁熵变值分别为4.5J·kg-1·K-1和8.9J·kg-1·K-1。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种低温磁制冷材料，其特征在于，所述低温磁制冷材料的化学通式为RE5B2C5，其中RE为Ho或Gd；所述Ho5B2C5的相变温度为27K，Gd5B2C5的相变温度为133K。
2.如权利要求1所述低温磁制冷材料，其特征在于，所述低温磁制冷材料Gd5B2C5在0-5T磁场变化下的最大磁熵变≤8.9J·kg-1·K-1，制冷能力≤713.9J·kg-1。
3.如权利要求1所述低温磁制冷材料，其特征在于，所述低温磁制冷材料Ho5B2C5在0-7T磁场变化下的最大磁熵变≤21.3J·kg-1·K-1，制冷能力≤1001.6J·kg-1。
4.根据权利要求1所述低温磁制冷材料，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述低温磁制冷材料由单一的相组成，属四方晶系，空间群为P4/ncc，α＝β＝γ＝90°；
(2)所述Ho5B2C5的晶胞参数为
(3)所述Gd5B2C5的晶胞参数为
5.一种如权利要求1～4任一所述低温磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取相应量的原料RE、硼和碳放入高真空电弧炉的坩埚中，充入保护气体，进行熔炼，熔炼完成后将样品用钽片完全包裹，并密封在石英管中，保温，淬火，制得所述低温磁制冷材料。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述RE、硼和碳的物质的量之比为(5.01～5.05)：(2-2.02)：5。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述RE、硼和碳的物质的量之比为(5.01～5.04)：2.02：5。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述硼和碳为结晶态的单质。
9.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(6)中的一项：
(1)所述充入保护气体的条件为对高真空电弧炉进行2～3次洗气排尽氧气后；
(2)所述保护气体为氩气；
(3)所述进行熔炼的条件为在压强为0.5Pa，不高于150A的电流下完成；
(4)所述坩埚的材质为铜；
(5)所述保温的温度为900～1000℃，保温的时间为10～30天；
(6)所述淬火为采用液氮进行淬火。
10.一种如权利要求1～4所述低温磁制冷材料在低温磁制冷系统中的应用。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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