CN111778425B - 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111778425B
CN111778425B CN202010637783.XA CN202010637783A CN111778425B CN 111778425 B CN111778425 B CN 111778425B CN 202010637783 A CN202010637783 A CN 202010637783A CN 111778425 B CN111778425 B CN 111778425B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
phase
magnetic refrigeration
rhodium
based alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010637783.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111778425A (zh
Inventor
杜玉松
王永吉
李林
武小飞
成钢
王江
赵景泰
饶光辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Electronic Technology
Original Assignee
Guilin University of Electronic Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Electronic Technology filed Critical Guilin University of Electronic Technology
Priority to CN202010637783.XA priority Critical patent/CN111778425B/zh
Publication of CN111778425A publication Critical patent/CN111778425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111778425B publication Critical patent/CN111778425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets

Abstract

本发明公开了一种单相铑基合金磁制冷材料，化合物通式为R3Rh2，其中R为稀土元素Ho或Er元素中的任意一种，其成分为单相；所述单相为Y3Rh2型的晶体结构。其制备方法包括以下步骤：1）铑基合金磁制冷合金锭的熔炼；2）铑基磁制冷材料的退火处理。作为磁制冷材料的应用，为二级相变材料，不存在热滞；磁熵变值在0‑5 T磁场下的范围为14‑20 J kg‑1K‑1，制冷量为达380‑390 J/kg。本发明具有以下优点：单相性好；是单一的二级相变材料，且磁转变温度附近只发生磁结构转变，不存在热滞；是非常理想的低温区磁制冷材料；并且工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磁制冷领域中的合金磁制冷材料，具体涉及一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球能源需求，环境污染和全球变暖是紧迫的问题，不可避免的要开发创新的绿色技术，特别是在制冷领域。目前普遍采用的是气体压缩制冷技术实现制冷，磁制冷与其相比具有绿色、节能、易于小型化等优点，可减少30％-40％的电力消耗的传统冰箱，是一种理想的节能环保制冷技术。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质，在磁场增强或减弱时产生放热或吸热的物理现象，以期达到制冷的目的。在过去的几十年里，磁制冷技术的进步已经得到见证，今天，它已经达到了商品化的程度。鉴于此，寻找新型磁性材料、研究磁热效应成为世界各国材料研究领域的热点课题。近年来,国家对液氦、液氢、液氮、液氧的需求越来越大。液氦和液氮作为重要的制冷剂,在物性测量、超导应用、低温物理、医疗卫生等方面具有广泛的应用,它们的重要温度点分别为4.2K和77K。另外,低温和极低温环境的获得也是当今科学研究实现高精尖发展的必备条件,这些极端环境科研平台的搭建也可以通过磁制冷技术来实现。实现磁制冷的关键是要获得性能优异的磁制冷材料，衡量磁制冷材料磁热效应的参数主要包括磁熵变(ΔSM)和磁制冷能力(RC)。
目前为止，人们已经发现了众多低温磁制冷材料，如稀土多晶材料Nd、Er和Tm以及稀土金属间化合物(GdCoAl、ErNiAl、DyNi2、GdPd2Si)等。
例如现有技术文献1(J.D.Zou,B.G.Shen,J.R.Sun.Magnetocaloric e□ect inErCo2compound[J].Chinese Physics,2007,16(07):1817-1821.)报道了磁制冷材料ErCo2，该材料磁熵变达到38J kg-1K-1；
另有现有技术文献2(Niraj K.Singh,Pramod Kumar,Z.Mao,Durga Paudyal,VNeu,K.G.Suresh,V.K.Pecharsky,K.A.Gschneidner Jr..Magnetic,magnetocaloric andmagnetoresistance properties of Nd7Pd3[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2009,21:456004.)报道了磁制冷材料Nd7Pd3，该材料磁熵变达到18J kg-1K-1。
但是，现有技术存在以下技术问题：ErCo2和Nd7Pd3均是一级磁性相变的磁制冷材料，即在获得较大的磁热效应的同时，不可避免的伴随着磁滞和热滞的产生。巨大的热滞损耗表明在制冷循环中热量的泄漏，严重限制了有效制冷量，从而导致制冷效率的下降。
二级相变磁制冷材料凭借着具有可逆磁热效应这一特点刚好可以解决上述问题。但是，二级相变磁制冷材料磁熵变值往往小于一级相变材料。
例如现有技术文献3(Y.S.Du,C.R.Li,G.Cheng,X.F.Wu,J.J.Huo,J.Q.Wei,J.Wang.Investigation on the Magnetocaloric Effect of the Pr7Pd3Compound[J].Journal of Superconductivity and Novel Magnetism，2018,31:2573–2577.)报道了磁制冷材料Pr7Pd3，尽管不存在磁滞热滞现象，但是磁熵变在5T磁场下仅为5.5J kg-1K-1，无法满足制冷设备的实用性要求。
与此同时，原子的扩散不仅受到热运动的控制，而且还要考虑到晶体结构的制约，无异于增加了单相磁制冷材料的获得。现有技术文献(Y.S.Du,C.R.Li,G.Cheng,X.F.Wu,L.M,J.Wang,G.H.Rao.Magnetic transition and magnetocaloric effect in Nd6Fe13Pdcompound[J].Journal of Superconductivity and Novel Magnetism，2018,457:8.)报道了Nd6Fe13Pd制备过程中存在包晶相Fe17Nd2，铁磁相Fe17Nd2的产生对磁化强度产生明显的影响。
鉴于以上研究背景以及磁制冷技术的应用需求，研发具有可逆、大熵变、高制冷能力和成分均一的二级相变材料是解决上述问题的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法，和用于低温工作温区的R3Rh2磁制冷材料的应用。
为了解决上述问题，本发明首次发现重稀土-铑按物质的量比为3：2化合物具有磁性能和磁热效应。其原理为，由于镧系重稀土元素其特殊的4f电子层结构具有较大的原子磁矩，外加磁场下磁矩发生偏转，从而发生有序度的变化，因而可以产生较大的磁熵变。
实现上述本发明的发明目的，需要通过筛选合适的元素组合组成合金，并调节退火条件，获取具有单相性，以获得优良的磁制冷性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种单相铑基合金磁制冷材料，化合物通式为R3Rh2，其中R为稀土元素Ho或Er元素中的任意一种，其成分为单相；所述单相为Y3Rh2型四方晶体结构。
一种单相铑基合金磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)铑基合金磁制冷合金锭的熔炼，按化学式R3Rh2称量稀土R和Rh原料后抽真空并用高纯氩气清洗1-2次后，在氩气保护下反复翻转熔炼3-4次，获得成分均匀的铑基合金磁制冷合金锭；所述稀土R为Ho或Er；所述稀土R的添加量应在理论含量基础上额外增加0.5wt.％作为补损；
步骤2)铑基磁制冷材料的退火处理，将步骤1)制得的铑基磁制冷材料合金锭用钽箔包裹，在真空条件下，以退火温度为700℃，热处理时间为14天的条件下进行退火处理，退火完成后放入冰水混合物中迅速冷却至室温，使材料成分和组织均匀化，制得单相铑基合金磁制冷材料。
一种单相铑基合金磁制冷材料作为磁制冷材料的应用，单相铑基合金磁制冷材料为二级相变材料，不存在热滞；磁熵变值在0-5T磁场下的范围为14-20J kg-1K-1，制冷量达380-390J/kg。
为了对所获产物进行物相鉴定和结构表征，利用X射线衍射仪测定上述所得产物室温X射线衍射谱线，结果表明，R3Rh2(R＝Ho,Er)为Y3Rh2型四方晶体结构的单相化合物，其空间群为I4/mcm，而Nd3Rh2为Er3Ni2型菱方晶体结构的单相化合物，其空间群为R-3。实验结果可知，具有Y3Rh2型四方晶体结构的单相化合物才能获得优良的磁热性能。
为了进一步证明所获产物的物相成分及单相性，进行扫描电子显微镜检测，结果表明在700℃14天退火条件下制得的合金单相性较好。
为了测定单相铑基合金在低场下磁转变特性及转变温度附近是否存在热滞行为，磁性测量结果表明随着温度的降低Nd3Rh2经历连续磁相转变，而Ho3Rh2只发生了顺磁-铁磁转变，Er3Rh2在7K时仍未得到磁性转变温度。所得产物均不存在热滞行为。
为了研究单相铑基合金的磁基态类型，居里外斯拟合结果表明在化合物R3Rh2(R＝Ho,Er)中铁磁性占主导作用。
为了研究合金R3Rh2(R＝Ho,Er)在转变温度附近0-5T磁场下的等温磁化行为，结果表明低温低场下的等温磁化曲线的磁化强度变化较大，符合铁磁基态这一特点。
为了研究单相铑基合金的磁转变类型，Arrott曲线表明在转变温度附近所有曲线的斜率均为正值，没有出现S型曲线，这表明此类合金在转变温度附近发生了二级磁相转变。
为了进一步研究单相铑基合金磁性能以及磁热效应，计算得到在0-5T磁场下R3Rh2(R＝Nd,Ho,Er)最大磁熵变分别为3.78J kg-1K-1，14.01J kg-1K-1，19.24J kg-1K-1。其中，Ho3Rh2对应的制冷量为382J/kg，表现出大的制冷能力，促进了单相铑基合金在磁制冷领域的应用。
因此，本发明经X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、综合物性测量系统(PPMS)检测可知：本发明单相铑基合金磁制冷材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明制备了单相性较好的R3Rh2(R＝Ho,Er)磁制冷材料；
二、本发明中的R3Rh2(R＝Ho,Er)是单一的二级相变材料，且磁转变温度附近只发生磁结构转变，不存在热滞；
三、R3Rh2(R＝Ho,Er)合金在各自相变温度附近最大磁熵变范围为14-20J kg-1K-1，制冷量达380-390J/kg。具有较大的磁制冷能力，非常有利于磁制冷效率的提高。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的磁制冷性能，对于其他稀土3：2型化合物磁热效应的研究具有指导意义，在低温制冷领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1所制备的磁制冷材料Ho3Rh2室温下的XRD精修图谱；
图2为实施例1所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在700℃退火14天的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在外磁场200Oe时热磁曲线图以及磁化率曲线；
图4为实施例1所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在转变温度附近的等温磁化曲线；
图5为实施例1所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在转变温度附近的Arrott曲线；
图6为实施例1所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在0-5T变化磁场下的等温磁熵变曲线。
图7为实施例2所制备的磁制冷材料Er3Rh2室温下的XRD精修图谱；
图8为实施例2所制备的磁制冷材料Er3Rh2合金在700℃退火14天的扫描电子显微镜图；
图9为实施例2所制备的磁制冷材料Er3Rh2合金在外磁场200Oe时热磁曲线图以及磁化率曲线；
图10为实施例2所制备的磁制冷材料Er3Rh2合金在转变温度附近的等温磁化曲线；
图11为实施例2所制备的磁制冷材料Er3Rh2合金在转变温度附近的Arrott曲线；图12为实施例2所制备的磁制冷材料Er3Rh2合金在0-5T变化磁场下的等温磁熵变曲线。
图13为对比例1所制备的磁制冷材料Nd3Rh2室温下的XRD精修图谱；
图14为对比例1所制备的磁制冷材料Nd3Rh2合金在外磁场200Oe时热磁曲线图以及磁化率曲线；
图15为对比例2所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在800℃退火14天的扫描电子显微镜图；
图16为对比例3所制备的磁制冷材料Ho3Rh2合金在900℃退火14天的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种单相Ho3Rh2合金磁制冷材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)Ho3Rh2合金磁制冷合金锭的熔炼，按化学式Ho3Rh2称量Ho和Rh原料后，其中，Ho的添加量应在理论含量基础上额外增加0.5wt.％作为补损，将配置好的原料放入电弧炉中用机械泵和扩散泵两级抽真空，当真空度达2×10-3Pa时，用纯度为99.99％的高纯氩气清洗2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3次，熔炼后随炉冷却至室温，获得成分均匀的铑基合金磁制冷合金锭；
步骤2)Ho3Rh2合金磁制冷材料的退火处理，将步骤1)制得的Ho3Rh2合金磁制冷材料合金锭用钽箔包裹，密封在高真空石英管中，以退火温度为700℃，热处理时间为14天的条件下进行退火处理，使材料充分结晶，退火完成后迅速放入冰水混合物中迅速冷却至室温，使材料成分和组织均匀化，制得Ho3Rh2合金磁制冷材料。
为了对步骤2所获产物进行物相鉴定和结构表征，利用X射线衍射仪测定上述所得产物Ho3Rh2的室温X射线衍射谱线。如图1所示，精修结果表明实验数据与计算值吻合较好，Ho3Rh2为Y3Rh2型四方晶体结构的单相化合物，其空间群为I4/mcm。
为了进一步证明所获产物的物相成分及单相性，进行扫描电子显微镜检测，如图2所示，所得相成分均匀，证实了所得产物为单相化合物。
为了测定Ho3Rh2在低场下磁转变特性及转变温度附近是否存在热滞行为，如图3所示，分别测定了零场冷却(ZFC)和带场冷却(FC)条件下的热磁曲线。结果表明Ho3Rh2的转变温度为23K，随着温度的降低发生了顺磁-铁磁转变，当温度高于转变温度时，热磁曲线较好重合，证明了化合物Ho3Rh2不存在热滞行为。
为了研究Ho3Rh2的磁基态类型，取FC数据进行居里外斯拟合，结果如图3所示，Ho3Rh2较好的遵循居里外斯定律χ-1＝(T-θP)/Cm，且居里温度为正值，表明在化合物Ho3Rh2中铁磁性占主导作用。
为了研究合金Ho3Rh2在转变温度附近0-5T磁场下的等温磁化行为，分别测定了7-82K下的等温磁化曲线。由图4可知，7K下的等温磁化曲线的磁化强度在低场下变化较大，与上述热磁曲线所得结论Ho3Rh2具有铁磁基态一致。
为了证明合金Ho3Rh2的磁转变类型，将上述所得等温磁化曲线进行处理得到Arrott曲线(M2-H/M)，由文献3(S.K.Banerjee.On a generalised approach to firstand second order magnetic transitions[J].Physics Letters 1964,12:16.)可知一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。从图5可知，Arrott曲线在转变温度附近所有曲线的斜率均为正值，没有出现S型曲线，这表明Ho3Rh2在转变温度附近发生了二级磁相转变。
为了研究合金Ho3Rh2的磁热效应，根据麦克斯韦方程：
Figure BDA0002566009920000071
计算等温磁化曲线获得磁熵变。从图6可知：在5T的变化磁场下，合金Ho3Rh2最大磁熵变为14.01J kg-1K-1。此外，评价磁热效应的另一重要参数为磁热材料的制冷量(RC)，磁熵变在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由
Figure BDA0002566009920000081
计算得到，其中T1和T2分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。根据计算可以得出，合金Ho3Rh2在0-5T磁场变化下其制冷能力RC最大值达到382J/kg。表1列出了本发明的磁制冷材料Ho3Rh2与其相变温度相近的其他稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照表。显然，本发明的Ho3Rh2具有更优异的性能。
表1
Figure BDA0002566009920000082
其中：
文献5(W.J.Hu,J.Du,B.Li,Q.Zhang,Z.D.Zhang.Preparation,crystalstructure,heat capacity,magnetism,and the magnetocaloric effect ofPr5Ni1.9Si3and PrNi[J].Applied Physics Letters,2008,92:192505.)
文献6(V.V.Ivtchenko,V.K.Pecharsky,K.A.Gschneidner Jr..MagnetothermalProperties of Dy5(SixGe1-x)4Alloys[J].Advances in Cryogenic EngineeringMaterials,2000,46:405.)
文献7(T.Tohei,H.Wada.Change in the character of magnetocaloric effectwith Ni substitution in Ho(Co1-xNix)2[J].Journal of Magnetism and MagneticMaterials,2004,280:101.)
实施例2
一种Er3Rh2合金磁制冷材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1所述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1)合金磁制冷材料的熔炼，具体是按Er3Rh2化学式的物质的量为3:2称量纯度为99.99％的Er和纯度为99.999％的Rh。
为了对所获产物进行物相鉴定和结构表征，利用X射线衍射仪测定Er3Rh2的室温X射线衍射谱线。如图7所示，精修结果表明实验数据与计算值吻合较好，Er3Rh2为Y3Rh2型四方晶体结构的单相化合物，其空间群为I4/mcm。
为了进一步证明所获产物的物相成分及单相性，进行扫描电子显微镜检测，如图8所示，所得相成分均匀，证实了所得产物为单相化合物。
为了测定Er3Rh2在低场下磁转变特性及转变温度附近是否存在热滞行为，结果如图9所示，当温度降至7K时仍未观察到磁转变温度，由此判断Er3Rh2需要在更低的温度才能发生磁相转变，对比实施例1，可以预测在更低的温度下Er3Rh2也会发生铁磁-顺磁转变。当温度大于7K时，热磁曲线较好重合，证明了化合物Er3Rh2不存在热滞行为。
为了进一步研究Er3Rh2的磁基态类型，居里外斯拟合结果如图9所示，Er3Rh2较好的遵循居里外斯定律χ-1＝(T-θP)/Cm，且居里温度为正值，表明在化合物Er3Rh2中铁磁性占主导作用，进一步论证了上述推测：7K以下发生铁磁-顺磁磁相转变。
为了研究合金Er3Rh2在转变温度附近0-5T磁场下的等温磁化行为，分别测定了7-100K下的等温磁化曲线。由图10可知，低温低场下磁化强度迅速增大，与上述热磁曲线所得结论Er3Rh2具有铁磁基态一致。
为了证明合金Er3Rh2的磁转变类型，将上述所得等温磁化曲线进行处理得到Arrott曲线(M2-H/M)。从图11可知，Arrott曲线在转变温度附近所有曲线的斜率均为正值，没有出现S型曲线，这表明Er3Rh2在转变温度附近发生了二级磁相转变。
为了研究合金Er3Rh2的磁热效应，根据麦克斯韦方程计算等温磁化曲线获得磁熵变。从图12可知：在5T的变化磁场下，合金Er3Rh2最大磁熵变为19.24J kg-1K-1。
为了证明稀土元素类型差异对磁热效应的影响，提供对比例1，采用轻稀土元素Nd替代重稀土元素Ho或Er制备R3Rh2磁制冷材料，即Nd3Rh2磁制冷材料的制备方法，并进行相关表征和测试。
对比例1
一种Nd3Rh2磁制冷材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1)合金磁制冷材料的熔炼，具体是按Nd3Rh2化学式的物质的量为3:2称量纯度为99.99％的Nd和纯度为99.999％的Rh。
为了对所获产物进行物相鉴定和结构表征，利用X射线衍射仪测定Nd3Rh2的室温X射线衍射谱线。精修结果如图13所示，其计算结果与理论值吻合较好，证明了Nd3Rh2为Er3Ni2型菱方晶体结构的单相化合物，其空间群为R-3。
为了研究Nd3Rh2磁制冷材料的磁热效应，与实施例1测试方法相同，如图14所示，得到5T外加磁场下Nd3Rh2的磁熵变仅为3.78J kg-1K-1，制冷量为68J/kg，其制冷效率仅为Ho3Rh2的17.8％。
通过对比实施例1和对比例1结论进行比较分析可知，由于轻稀土元素与铑形成的菱方晶体结构，轻稀土4f电子层结构在外加磁场下磁矩发生有序度的变化较小，所以实施例1具有较高的磁热效应。
为了证明退火条件对Ho3Rh2单相性的影响，所以提供对比例2和3，退火温度分别为800℃和900℃的Ho3Rh2磁制冷材料。
对比例2
一种退火温度为800℃的Nd3Rh2磁热制冷材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同在于：所述步骤2退火的温度为800℃，所得材料记为Ho3Rh2-800℃。
为了鉴定所获产物的物相成分及单相性，将得到的磁制冷材料Ho3Rh2-800℃进行扫描电镜测试。测试结果如图15所示，除了主相Ho3Rh2外，还有杂相HoRh的存在。通过对比实施例1和对比例2结论进行分析可知，特定温度下才能获取成分均一的产物，所以实施例1具有较高的单相性。
对比例3
一种退火温度为900℃的Nd3Rh2磁热制冷材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同在于：所述步骤2退火的温度为900℃，所得材料记为Ho3Rh2-900℃。
为了鉴定所获产物的物相成分及单相性，所以我们将得到的磁制冷材料Ho3Rh2-900℃进行扫描电镜检测。测试结果如图16所示，与对比例2类似，同样存在杂相HoRh。通过对比实施例1和对比例3结论进行分析可知，特定温度下才能获取成分均一的产物，所以实施例1具有较高的单相性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，在本发明公开的新材料体系内，可以对本发明的技术方案进行修改或者对成份进行等同替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (2)

1. 一种单相铑基合金磁制冷材料，其特征在于：化合物通式为R3Rh2，其中R为稀土元素Ho或Er元素中的任意一种，其成分为单相；所述单相为Y3Rh2型四方晶体结构；单相铑基合金磁制冷材料为二级相变材料，不存在热滞；磁熵变值在0-5 T磁场下的范围为14-20 J kg- 1K-1，制冷量达380-390 J/kg。
2.根据权利要求1所述单相铑基合金磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）铑基合金磁制冷合金锭的熔炼，按化学式R3Rh2称量稀土R和Rh原料后进行熔炼，获得成分均匀的铑基合金磁制冷合金锭；所述稀土R为Ho或Er；
所述步骤1稀土R的添加量应在理论含量基础上额外增加0.5 wt.%作为补损；
步骤2）铑基磁制冷材料的退火处理，将步骤1）制得的铑基磁制冷材料合金锭在一定条件下进行退火处理，使材料成分和组织均匀化，制得单相铑基合金磁制冷材料；
所述步骤2的退火处理条件为在真空条件下，退火温度为700℃，热处理时间为14天，然后放入冰水混合物中迅速冷却至室温。
CN202010637783.XA 2020-07-02 2020-07-02 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用 Active CN111778425B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010637783.XA CN111778425B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010637783.XA CN111778425B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111778425A CN111778425A (zh) 2020-10-16
CN111778425B true CN111778425B (zh) 2022-03-25

Family

ID=72758816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010637783.XA Active CN111778425B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111778425B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04242901A (ja) * 1991-01-07 1992-08-31 Sumitomo Metal Ind Ltd 磁気冷凍用磁性体材料
CN1323913A (zh) * 2000-05-15 2001-11-28 中国科学院物理研究所 一种具有大磁熵变的稀土－铁基化合物
JP2006341201A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04242901A (ja) * 1991-01-07 1992-08-31 Sumitomo Metal Ind Ltd 磁気冷凍用磁性体材料
CN1323913A (zh) * 2000-05-15 2001-11-28 中国科学院物理研究所 一种具有大磁熵变的稀土－铁基化合物
JP2006341201A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111778425A (zh) 2020-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Giant magnetic entropy change in antiferromagnetic DyCuSi compound
Shen et al. Magnetocaloric effect in antiferromagnetic Dy 3 Co compound
Zheng et al. Large refrigerant capacity of RGa (R= Tb and Dy) compounds
Li et al. Study of the magnetic properties and magnetocaloric effect in RCo2B2 (R= Tb, Dy and Ho) compounds
Boutahar et al. Magnetocaloric effect in CoEr2 intermetallic compound
Li et al. Magnetic phase transitions and large magnetic entropy change with a wide temperature span in HoZn
CN102453466B (zh) 用于磁制冷的稀土-铜-铝材料及其制备方法
Wu et al. Giant reversible magnetocaloric effect in orthorhombic GdScO3
Yue et al. MnFe (PGe) compounds: Preparation, structural evolution, and magnetocaloric effects
Dembele et al. Large magnetocaloric effect of GdNiAl2 compound
Zhang et al. Magnetic properties and magnetocaloric effect of GdGa compound
Wang et al. Magnetic and magnetocaloric properties of DyCo2Cx alloys
CN111778425B (zh) 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用
CN102703037B (zh) 用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途
CN102465225B (zh) 一种磁制冷材料及其制备方法和用途
Ma et al. Structural, magnetic, and cryogenic magnetocaloric properties in the quaternary rare earths (RE) based RECr2Si2C (RE= Gd, Tb, Dy) compounds
Li et al. Phase-transition-induced magneto-elastic coupling and negative thermal expansion in (Hf, Ta) Fe1. 98 Laves phase
Shen et al. Magnetocaloric properties of the La0. 7Pr0. 3Fe13− xSix compounds
CN101996720A (zh) 用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法
Wang et al. Effect of Sc Addition on Magnetocaloric Properties of GdTbDyHo High‐Entropy Alloys
Atalay et al. Influence of Si substitution on the structural, magnetic and magnetocaloric properties of Gd55Co20Fe5Al20− xSix alloys
Qian et al. Crystal structure, magnetism and magnetocaloric properties of Mn2− xSn0. 5Ga0. 5 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.8) alloys
Ma et al. Study on the homogeneity of hydrogenation for LaFe11. 5Si1. 5 intermetallic compound
Korte et al. The influence of multiple magnetic ordering on the magnetocaloric effect in RNiAl alloys
CN102864356B (zh) 一种稀土-镍材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20201016

Assignee: Guilin Sensing Material Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000575

Denomination of invention: A single-phase rhodium-based alloy magnetic refrigeration material and its preparation method and application

Granted publication date: 20220325

License type: Common License

Record date: 20221230

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract