CN102703037B

CN102703037B - 用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102703037B
Application number: CN201110074929.5A
Authority: CN
Inventors: 张虎; 沈保根; 吴剑峰; 沈俊
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: CN102703037A

Abstract

本发明提供一种用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途，该材料为以下通式的化合物：RFeSi，其中R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合，该磁制冷材料具有CeFeSi型四方晶体结构。本发明提供的稀土-铁-硅材料，特别是ErFeSi和(Gd_0.8Er_0.2)FeSi在各自相变温度附近均呈现较大磁熵变，宽的工作温区，具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的中、低温区磁制冷材料。

Description

用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途。

背景技术

磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型绿色环保的制冷技术，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即指顺磁体或软铁磁体在外磁场的作用下原子磁矩排列有序化，等温磁化时磁性材料会放出热量，同时磁熵减少；而在移去磁场时原子磁矩回到先前随机状态，磁性材料会吸收热量同时磁熵增大。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优点，被誉为高新绿色制冷技术。从环保、节能的角度看，磁制冷技术具有巨大的研究和发展潜力。而作为磁制冷技术的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研发是磁制冷技术实用化以致商业化的关键。鉴于此，寻找新型磁性材料、研究其磁热效应成为目前世界各国材料研究领域的一个热点。

磁制冷材料的磁熵变一般在相变温度附近出现最大值，因此，按其工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(20K以下)、中温(20-77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。近年来，相变温度在中、低温区的磁制冷材料因其可应用于氦气、氢气液化等方面，特别是在绿色能源液化氢方面有较好的应用前景，因而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土元素单晶、多晶材料(如Nd、Er和Tm)及稀土金属间化合物(如DyNi₂、Tb₂PdSi₃、GdPd₂Si和(Gd_0.2Er_0.8)NiAl)等。其中，具有一级磁性相变的磁制冷材料(如ErCo₂)表现出较大的磁热效应，但由于一级相变通常伴随着明显的热滞及磁滞现象，从而导致磁制冷材料在循环过程中制冷率下降。另外，具有二级相变的磁制冷材料在磁场变化过程中表现出可逆的磁热效应，且其制冷温区往往较一级相变材料宽，因此具有较高的磁制冷能力。

鉴于以上研究背景以及磁制冷技术实际应用的需要，近年来，寻找具有可逆大磁熵变、高磁制冷能力的二级相变材料已成为磁制冷材料研究领域的新热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可逆大磁熵变、高制冷能力的用于磁制冷的稀土-铁-硅材料，本发明的另一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-铁-硅材料的制备方法，本发明的再一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-铁-硅材料的用途。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种用于磁制冷的稀土-铁-硅材料，所述材料为以下通式的化合物：RFeSi，其中，R为稀土元素，优选地，R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合。

进一步，所述材料具有CeFeSi型四方晶体结构。

另一方面，本发明提供了一种制备用于磁制冷的稀土-铁-硅材料的方法，其包括以下步骤：

1)称取原料R、Fe和Si并混合，其中，R为稀土元素，优选地，R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合；

2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼；

3)将步骤2)熔炼好的物料真空退火处理，之后取出快速冷却。

进一步，在步骤1)中，所述原料R、Fe和Si的物质的量之比为RFeSi化学式中的原子比，优选地，R按2～5％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相，更优选地，R按2～3％的原子比过量添加。

进一步，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3×10^-3Pa或小于3×10^-3Pa，优选为2×10^-3～3×10^-3Pa；所述熔炼的温度为1500℃以上，优选为1500～1700℃；所述熔炼的时间为0.5～10分钟，优选为2～3分钟。

进一步，在步骤3)中，所述真空退火的温度为800～1200℃，优选为1000～1100℃；所述真空退火的时间为5～40天，优选为20～35天。

更进一步，为了提高材料的磁制冷性能，在步骤3)中，所述冷却的方法为淬入液氮或冰水中。

再一方面，本发明还提供了所述磁制冷材料用作制冷材料的用途。

与现有技术相比，本发明提供的用于磁制冷的稀土-铁-硅材料的有益效果在于：1、磁熵变大，其中ErFeSi的磁熵变高达22.5J/kg·K(磁场为5T)；2、制冷能力强；3、具有良好的磁、热可逆性质。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为本发明实施例1的ErFeSi的室温X射线衍射谱线；

图2为本发明实施例1的ErFeSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图3为本发明实施例1的ErFeSi的等温磁化曲线；

图4为本发明实施例1的ErFeSi的Arrott曲线；

图5为本发明实施例1的ErFeSi的磁熵变与温度关系曲线；

图6为本发明实施例2的DyFeSi的室温X射线衍射谱线；

图7为本发明实施例2的DyFeSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图8为本发明实施例2的DyFeSi的等温磁化曲线；

图9为本发明实施例2的DyFeSi的Arrott曲线；

图10为本发明实施例2的DyFeSi的磁熵变与温度关系曲线；

图11为本发明实施例3的TbFeSi的室温X射线衍射谱线；

图12为本发明实施例3的TbFeSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图13为本发明实施例3的TbFeSi的等温磁化曲线；

图14为本发明实施例3的TbFeSi的磁熵变与温度关系曲线；

图15为本发明实施例4的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi的室温X射线衍射谱线；

图16为本发明实施例4的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图17为本发明实施例4的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi的等温磁化曲线；

图18为本发明实施例4的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi的磁熵变与温度关系曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明实施例中所用稀土金属及Fe、Si原料购自于北京有色金属研究总院，其纯度均高于99.9％。样品制备所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产的WK-II型非自耗真空电弧炉。室温X射线衍射测量使用CuKα靶的日本理学D/max-2400型X射线衍射仪。磁性测量所用仪器为美国Quantum Design公司设计的MPMS SQUID VSM磁性测量系统。

实施例1：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按ErFeSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er与Fe、Si原料混合，其中Er过量添加2％(原子百分比)；

2)将步骤1)配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10^-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1600-1650℃；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在1100℃退火处理35天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

2、产品表征及性能测定：

用X射线衍射仪测定本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的CeFeSi型四方晶体结构的ErFeSi化合物，其空间群为P4/nmm，晶格参数为α＝β＝γ＝90°。

在磁性测量系统(SQUID VSM)上测定制得的ErFeSi在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示，其中曲线a1表示零场降温热磁曲线，曲线b1表示带场降温热磁曲线。从零场降温M-T曲线上可确定ErFeSi的居里温度T_C为22K；另外，在T_C以下的ZFC和FC热磁曲线没有重合，主要是由磁畴钉扎效应造成的。而在温度高于T_C以上ZFC和FC曲线很好重合，表明材料具有良好的热可逆性。

在SQUID系统上测量了制得的ErFeSi在T_C附近(2K至70K的温度范围)的升场和降场时的等温磁化曲线，如图3所示。从图中没有观察到磁滞后现象，表明本实施例制得的ErFeSi的磁熵变对磁场是可逆的。

已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在12K至60K之间以步长ΔT＝4K或5K测得的实施例1化合物ErFeSi的Arrott曲线。从图中可以看出，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明实施例1制得的ErFeSi为典型的二级相变材料。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。

根据麦克斯韦关系：可从图3所示的等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。经计算得到的实施例1的ErFeSi在居里温度T_C附近的磁熵变与温度关系曲线(-ΔS-T)，如图5所示，其中c1表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d1表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e1表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f1表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g1表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图中可知，ErFeSi在T_C温度附近出现磁熵变的极大值，其中在0-5T磁场变化下，ErFeSi晶态化合物的最大磁熵变为22.5J/kg·K。利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0-2T磁场变化下，ErFeSi化合物的熵变峰值达12.0J/kg·K。制冷能力(RC)是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，材料在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由计算得到，其中T₁和T₂分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。根据计算可以得出，在0-5T磁场变化下ErFeSi冷端和热端的温度分别为21.5K和42.2K，其制冷能力RC最大值达到362J/kg。在0-2T磁场变化下的RC最大值也达到136J/kg。表1列出了本实施例提供的ErFeSi与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表1中的数据可以看出，本发明的ErFeSi具有更优异的磁制冷性能。

表1最大磁熵变和制冷能力的对照

实施例2：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按DyFeSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Dy与Fe、Si原料混合，其中Dy过量添加2％(原子百分比)；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在1100℃退火处理20天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

2、产品表征及性能测定：

本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线如图6所示。结果表明产物为单相的CeFeSi型四方晶体结构的DyFeSi化合物，其空间群为P4/nmm，晶格参数为α＝β＝γ＝90°。

本实施例制得的DyFeSi在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图7所示，其中曲线a2表示零场降温热磁曲线，曲线b2表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线可确定DyFeSi在居里温度T_C为70K处发生铁磁到顺磁的转变。在T_C以下的ZFC和FC热磁曲线没有重合，主要是由磁畴钉扎效应造成的。而在T_C以上的ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

本实施例制得的DyFeSi化合物在相变温度附近(10K至120K的温度范围)的等温磁化曲线如图8所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明DyFeSi的磁熵变对磁场是可逆的。图9为根据该等温磁化曲线计算得到该化合物在T_C温度附近(即30K至100K的范围)的Arrott曲线。由图9可知，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明本实施例的DyFeSi晶态化合物为典型的二级相变材料。本实施例的DyFeSi在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图10所示，其中c2表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d2表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e2表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f2表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g2表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图10中可以看出，在0-2T磁场变化下，DyFeSi化合物的熵变峰值在T_C处达9.1J/kg·K，在0-5T磁场变化下，其最大磁熵变达17.3J/kg·K，计算得到其制冷能力RC达308J/kg。表2列出了本实施例提供的DyFeSi与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表2中的数据可以看出，本发明的DyFeSi具有更优异的磁制冷性能。

表2最大磁熵变和制冷能力的对照

实施例3：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按TbFeSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Tb与Fe、Si原料混合，其中Tb过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例2相同。

2、产品表征及性能测定：

本实施例制得化合物的室温X射线衍射谱线如图11所示，结果表明TbFeSi成单相的CeFeSi型四方晶体结构，其空间群为P4/nmm，晶格参数为α＝β＝γ＝90°。

本实施例的TbFeSi在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图12所示，其中曲线a3表示零场降温热磁曲线，曲线b3表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定TbFeSi的居里温度T_C为113K。本实施例的TbFeSi在T_C温度附近(10K至170K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图13所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明TbFeSi的磁熵变对磁场是可逆的。本实施例的TbFeSi在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图14所示，其中c3表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d3表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e3表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f3表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g3表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图14中可以看出，在0-2T磁场变化下，TbFeSi化合物的熵变峰值在T_C处达9.8J/kg·K，在0-5T磁场变化下，TbFeSi的最大磁熵变为17.5J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为311J/kg。表3列出了本实施例的TbFeSi与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表3中的数据可以看出，本发明的TbFeSi具有更优异的磁制冷性能。

表3最大磁熵变和制冷能力的对照

实施例4：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按(Gd_0.8Er_0.2)FeSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Gd、Er与Fe、Si原料混合，其中Gd、Er过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例1相同。

2、产品表征及性能测定：

本实施例4制得化合物的室温X射线衍射谱线如图15所示，结果表明(Gd_0.8Er_0.2)FeSi成单相的CeFeSi型四方晶体结构，其空间群为P4/nmm，晶格参数为α＝β＝γ＝90°。

本实施例的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图16所示，其中曲线a4表示零场降温热磁曲线，曲线b4表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定(Gd_0.8Er_0.2)FeSi的居里温度T_C为103K。本实施例的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi在T_C温度附近(50K至150K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图17所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明(Gd_0.8Er_0.2)FeSi的磁熵变对磁场是可逆的。本实施例的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图18所示，其中c4表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d4表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e4表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f4表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g4表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图18中可以看出，在0-2T磁场变化下，(Gd_0.8Er_0.2)FeSi化合物的熵变峰值在T_C处达5.4J/kg·K，在0-5T磁场变化下，(Gd_0.8Er_0.2)FeSi的最大磁熵变为10.2J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为400J/kg。表4列出了本实施例的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表4中的数据可以看出，本发明的(Gd_0.8Er_0.2)FeSi具有更优异的磁制冷性能。

表4最大磁熵变和制冷能力的对照

通过以上的实施例及性能测定结果可以看出，本发明的磁制冷材料由于铁磁-顺磁相变的存在，而具有非常可观的磁熵变和磁制冷能力。此外，本发明的化合物还具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，是非常理想的中、低温磁制冷材料。

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims

1.一种用于磁制冷的稀土-铁-硅材料，其特征在于，所述材料为以下通式的化合物：RFeSi，其中R为稀土元素；所述材料具有CeFeSi型四方晶体结构；所述R为Ho和Er元素中的一种，或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合。

2.一种制备稀土-铁-硅材料的方法，所述材料为以下通式的化合物：RFeSi，其中R为稀土元素；所述材料具有CeFeSi型四方晶体结构，所述R为Ho和Er元素中的一种，或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)称取原料R、Fe和Si并混合；

2)将步骤1)配置好的原料放入炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼；

3)将步骤2)熔炼好的物料真空退火处理，之后取出快速冷却，

其中，在步骤1)中，所述原料R、Fe和Si的物质的量之比为RFeSi化学式中的原子比，其中R按2～5％的原子比过量添加。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，R按2～3％的原子比过量添加。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3×10^-3Pa或小于3×10^-3Pa；所述熔炼的温度为1500℃以上；所述熔炼的时间为0.5～10分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为2×10^-3～3×10^-3Pa。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述熔炼的温度为1500～1700℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述熔炼的温度为1500～1700℃。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述熔炼的时间为2～3分钟。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述真空退火的温度为800～1200℃；所述真空退火的时间为5～40天。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述真空退火的温度为1000～1100℃。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述真空退火的时间为20～35天。

12.根据权利要求2或9所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述冷却的方法为淬入液氮或冰水中。

13.一种稀土-铁-硅材料用作制冷材料的用途，所述材料为以下通式的化合物：RFeSi，其中R为稀土元素；所述材料具有CeFeSi型四方晶体结构，所述R为Ho和Er元素中的一种，或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合。