CN100567161C - 一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法,属于稀土磁热材料领域。化学组成为(Er1-xMx)(In1-yDy)3,其中M表示重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd,D表示主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi,x=0~0.6,y=0~0.5。该材料具有简单的立方Cu3Au立方结构,并且是单相。制备方法是将Er,M,In,D按化学成分进行配比,放入真空电弧炉或感应炉中,抽真空至2×10-2Pa后,通入氩气作为保护气,熔炼冷却后得到成分均匀的化合物。其优点在于:制备工艺简单,所得化合物结构简单,在3K到10K范围内出现比热峰值,有望提高低温制冷机在5K以下的制冷效率。
Description
技术领域
本发明属于稀土磁热材料领域,特别是提供了一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法。
背景技术
蓄冷材料是一种需要有低温大比热性能的材料,它必须具有高效的储能,在制冷循环的压缩和膨胀过程中,分别储存和释放能量,与工质流体进行热交换。其重要特性是在其工作温度下具有大的单位体积比热。当磁性材料在磁相变温度Tc(TN)附近发生温度变化时,热容发生较大变化,磁性蓄冷材料就是运用了这一特征。
以往的制冷机中使用的蓄冷材料只有铅,但是由于铅的比热在15K以下急剧下降,使得小型制冷机在10K温度以下的效率几乎为零,制冷温度难以低于8K。为了提高低温制冷机的制冷效率,在过去的几十年中,人们都在努力寻找在20K以下具有大比热的材料。US5,449,416、US6,022,486提出了具有实用价值的ErNi系列磁性蓄冷材料,取得了一系列突破性成果有力地推动了磁性蓄冷材料的研究,其中广泛被使用的Er3Ni,其比热峰温度为7.4K,比热峰值为0.3J/cm3/K,这一突破性成果有力地推动了磁性蓄冷材料的研究。之后JP11037581、JP2609747又提出了HoCu2蓄冷材料,它在7.02K和9.34K存在两个比热峰,峰值分别为0.39J/cm3/K、0.36J/cm3/K。Pub.No.:US2005/0217280A1提出了ErCu磁蓄冷材料,其特点是:大约9K温度处具有1.76J/cm3/K比热峰值,但比热峰较窄。应用表明,用这些材料作为蓄冷材料,制冷温度已经突破了7K。但是,为了使制冷机在5K以下有大的制冷效果,还有必要探索在5K温度附近具有大比热的蓄冷材料。目前US7,226,543提出了陶瓷化合物Gd2O2S系列新型磁蓄冷材料,该化合物在5.4K存在一个峰值为1.2J/cm3/K的比热峰,但该比热峰比较窄而且5K以上的比热值较低,使之能应用的温度范围较小。而且低温制冷机的使用要求有更多可以选择的磁蓄冷材料,如在5K温度附近具有大的比热值,并且在高温区的比热值也相应较大的磁蓄冷材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法,在5K附近有大比热,以提高制冷机在5K附近的制冷效果。
本发明的化合物组成为化学组成为(Er1-xMx)(In1-yDy)3,其中M表示其它重稀土元素Ho、Dy、Tb、Gd,D表示其它主族元素Ga、Sn、Sb、Pb和Bi,x=0~0.6,y=0~0.5。
本发明的化合物x值应小于0.6,y值应小于0.5。本发明是稀土化合物,以Er元素为基本的稀土元素,添加其他的重稀土元素以调节材料的磁性转变温度和晶场效应。另外其他主族元素以In为主,添加上述其他元素。如果y值大于0.5,或者x值大于0.6,将得不到单一的Cu3Au相。
该化合物具有简单的立方Cu3Au结构,并且是单相。该材料在温度从3K到10K时,具有反铁磁到顺磁的磁性转变;从3K到10K出现比热峰值。低温蓄冷材料希望单位体积中的比热越大越好。这里,材料具有单一的立方相,可以最大程度的得到单位体积中大比热,如果材料中存在其他杂相,材料的比热容将会随着杂相的含量升高而降低。我们的实验证明,只有添加上述其它主族元素才能形成单一的、稳定的立方相。例如(Er1-xMx)(In1-yAly)3就不能形成单一的立力相,而是存在两相,如图1。
该化合物在温度为5K左右,具有反铁磁到顺磁的磁性转变。这样在磁性转变点可以出现由于磁性变化产生的大的比热效果,导致本发明的化合物在3K到10Kfa范围内存在比热峰值。而且由于材料在低于3K时具有反铁磁结构,因此如果用该材料作为蓄冷材料使用时,不会像具有铁磁性结构的材料那样对磁场环境造成干扰。
本发明的方法是将原料按化学成分进行配比,放入真空电弧炉或感应炉中,抽真空至2×10-2Pa后,再通入氩气,熔炼后得到成分均匀的化合物。再将得到的化合物用雾化急冷、超声波震动或者自耗电极旋转的方法制成最大径向尺度在0.1~0.7mm范围内的颗粒。将所得颗粒在700℃下退火12小时。为防止样品氧化,退火过程可在真空或氩气保护下进行。经上述步骤制得的化合物,其低温下的热容大于传统蓄冷材料Pb。
本发明的优点在于以5K下具有较高比热异常峰的ErIn3为母体,用适量的其它重稀土元素如Ho、Dy、Tb、Gd来取代Er从而使低温下的比热异常峰变宽,同时用适量的其它主族元素如Ga、Sn、Sb、Pb和Bi来替换In,调节比热峰所在温度并且扩宽比热异常峰。该化合物制备工艺简单,结构简单,低温下出现比热异常现象。
附图说明
图1为本发明(Er0 65Ho0 35)(In1-yAly)3(y=0.1,0.5)的XRD衍射图谱。其中,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度。
图2为本发明(Er0 65Ho0 35)(In1-ySny)3(y=0,0.1,0.3,0.5)及ErIn3、HoIn3的XRD衍射图谱。其中,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度。
图3为本发明(Er0 65Ho0 35)(In1-ySny)3(y=0.1,0.3,0.5)的磁热曲线。其中,横坐标为温度,纵坐标为磁化强度。
图4为本发明(Er0 65Ho0 35)(In1-ySny)3(y=0.1,0.3,0.5)的体积比热随温度的变化曲线。其中,横坐标为温度,纵坐标为体积比热。
图5为本发明Er(In1-yGay)3(y=0,0.1,0.2)的XRD衍射图谱。其中,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度。
图6为本发明Er(In1-yGay)3(y=0.1,0.2)的磁热曲线。其中,横坐标为温度,纵坐标为磁化强度。
图7为本发明Er(In1-yGay)3(y=0.1,0.2)的体积比热随温度的变化曲线,插图为y=0.2的部分放大图。其中,横坐标为温度,纵坐标为体积比热。
具体实施方式
实施例1:将铒、钬、铟、铝等原材料按化学组分(Er0.65Ho0.35)(In1-yAly)3(y=0.1,0.3,0.5)配比,放入真空电弧炉,感应炉或其它冶炼炉中,抽真空至1.5×10-2Pa,通入氩气,反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在700℃下退火72小时。为防止样品氧化,退火过程可在真空或氢气保护下进行。这样制备的样品经X-ray衍射证明它们不能形成单相立方Cu3Au的简单结构(见图1),要形成Cu3Au的简单结构,(Er1-xMx)(In1-yDy)3中D是具有选择性的。
实施例2:将铒、钬、铟、锡等原材料按化学组分(Er0.65Ho0.35)(In1-ySny)3(y=0.1,0.3,0.5)配比,放入真空电弧炉,感应炉或其它冶炼炉中,抽真空至1.5×10-2Pa,通入氩气,反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在700℃下退火72小时。为防止样品氧化,退火过程可在真空或氢气保护下进行。这样制备的样品经X-ray衍射证明它们为立方Cu3Au的简单结构(见图2)。
实施例3:采用超导量子干涉磁强计测量磁热曲线(见图3)。经上述步骤制得的(Er0.65Ho0.35)(In1-ySny)3(y=0.1,0.3,0.5)从反铁磁到顺磁的磁性转变温度---奈尔温度依次为6.9K、6K、5.86K,随着Sn含量的增加样品磁转变温度呈降低趋势。
实施例4:采用美国Quantum Design公司设计的PPMS-5型综合物性测量系统测量了(Er0.65Ho0.35)(In1-ySny)3(y=0.1,0.3,0.5)从2K~40K比热随温度的变化(见图4),它们分别在5.96K、5.22K、5.44K出现比热峰,比热峰值分别为0.48J/cm3·K、0.23J/cm3·K、0.2J/cm3·K,比热半峰宽分别为2.4K、1.8K、1.89K。
实施例5:将铒、铟、镓等原材料按化学组分Er(In1-yGay)3(y=0.1,0.2)配比,放入真空电弧炉,感应炉或其它冶炼炉中,抽真空至1.5×10-2Pa,通入氩气,反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在700℃下退火72小时。为防止样品氧化,退火过程可在真空或氢气保护下进行。这样制备的样品经X-ray衍射证明它们为立方Cu3Au的简单结构(见图5)。
实施例6:采用超导量子干涉磁强计测量磁热曲线(见图6)。经上述步骤制得的Er(In1-yGay)3(y=0.1,0.2)的奈尔温度依次为5.67K和5.14K,随着Ga含量的增加样品磁转变温度呈降低趋势。
实施例7:采用美国Quantum Design公司设计的PPMS-5型综合物性测量系统测量了Er(In1-yGay)3(y=0.1,0.2)从2K~40K比热随温度的变化(见图7)。其中y=0.1的样品在4.78K处出现比热峰,峰值0.57J/cm3·K,半峰宽为2.12K。y=0.2的样品在3.57K和7.17K处出现两个比热峰,峰值分别为0.21J/cm3·K、0.16J/cm3·K,半峰宽分别为3.57K和7.17K。
表1表示了将已有专利和本发明实施例的材料的结构、磁结构、比热峰温度的对比。可以看出,本发明优点在于:结构简单,比热峰温度较低,适合在5K温度附近使用。
表1
Claims (1)
1、一种低温大比热磁性蓄冷材料,其特征在于:化学组成为(Er1-xMx)(In1-yDy)3,其中M为重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd,D为主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi;0≤x≤0.6,0.1≤y≤0.5;该材料具有简单的立方Cu3Au立方结构,并且是单相;
该材料在温度从3K到10K时,具有反铁磁到顺磁的磁性转变;从3K到10K出现比热峰值。
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