CN101996720A

CN101996720A - 用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法

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Publication number: CN101996720A
Application number: CN2009100917950A
Authority: CN
Inventors: 陈静; 沈保根; 董巧燕; 胡凤霞; 孙继荣
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明提供一种用于磁制冷的稀土-镓材料，该稀土-镓材料为以下通式的化合物：RGa，其中R为Dy，Ho或Er。本发明的稀土-镓材料，特别是HoGa和ErGa在各自相变温度附近均呈现较大磁熵变，工作温区宽，具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的中温区磁制冷材料。

Description

用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法。

背景技术

传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。

通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力(即RC，指在一个制冷循环中可传递的热量)。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中温(15K-77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。其中，中温区磁制冷材料因其可应用于氮气、氢气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土元素单晶、多晶材料，如Nd，Er或Tm，及稀土金属间化合物，如ErCo₂，DyAl₂，RCoAl(R＝Tb或Dy)，TbCoC₂或Ho₂In等，但由于上述磁制冷材料的磁制冷能力还较低，使其商业应用受到限制。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种磁制冷能力较高的用于磁制冷的稀土-镓材料。

本发明的另一个目的在于提供用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

根据本发明的一个方面，提供一种用于磁制冷的稀土-镓材料，该稀土-镓材料为以下通式的化合物：RGa，其中R为Dy，Ho或Er。其中，所述稀土-镓材料具有CrB型正交晶体结构。

根据本发明的另一个方面，提供一种用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：按RGa化学式称料，将R及Ga原料混合，其中R过量添加2％至4％的原子百分比，式中R为Dy，Ho或Er；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度在1500℃以上；

步骤3)：将步骤2)熔炼好的料真空退火处理，之后取出快速冷却。

在上述技术方案中，所述步骤2)中抽真空至2×10^-3至3×10^-3Pa之间；熔炼温度介于1500℃-1700℃之间。

在上述技术方案中，所述步骤3)中在800℃-1000℃的温度范围内真空退火。优选地，真空退火2至14天。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.HoGa和ErGa的磁制冷能力分别高达455J kg^-1和342Jkg^-1。

2.具有良好的磁、热可逆性质。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为根据本发明的实施例1的ErGa的室温X射线衍射谱线；

图2为根据本发明的实施例1的ErGa在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图3为根据本发明的实施例1的ErGa的等温磁化曲线；

图4为根据本发明的实施例1的ErGa的Arrott曲线；

图5为根据本发明的实施例1的ErGa在5K温度下的磁滞回线；

图6为根据本发明的实施例1的ErGa的等温磁熵变对温度曲线；

图7为根据本发明的实施例2的HoGa的室温X射线衍射谱线；

图8为根据本发明的实施例2的HoGa在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图9为根据本发明的实施例2的HoGa的等温磁化曲线；

图10为根据本发明的实施例2的HoGa的等温磁熵变对温度曲线；

图11为根据本发明的实施例3的DyGa的室温X射线衍射谱线；

图12为根据本发明的实施例3的DyGa在低磁场下的热磁曲线；

图13为根据本发明的实施例3的DyGa在低磁场下的等温磁熵变对温度曲线。

具体实施方式

[实施例1]

根据本发明的第一个实施例，提供一种制备ErGa的方法，包括以下步骤：

步骤1)：按ErGa化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er与Ga原料混合，其中Er过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达2×10^-3-3×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1-2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3-5次，熔炼温度介于1500℃-1700℃之间；

步骤3)：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在800℃退火处理14天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的CrB型正交晶体结构的ErGa，其空间群为Cmcm，晶格参数

在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的ErGa在磁场强度H＝0.4T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定ErGa的自旋重取向转变温度TSR和居里温度T_C分别为15K和30K；另外，在这两个相变温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性。

应该知道，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在13K至33K之间以步长ΔT＝2K测得的本实施例化合物的Arrott曲线。从图中可以看出，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明本实施例的ErGa为典型的二级相变材料。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。

图5示出了本实施例的ErGa在温度T＝5K下测得的磁滞回线，由于在ErGa中没有观察到明显的磁滞后，基本上表明本实施例的ErGa对磁场是可逆的。

在多功能物性测量系统上测定了本实施例的ErGa在相变温度附近(即3K至50K的范围内的等温磁化曲线，如图3所示，其中升温步长ΔT＝4K。根据麦克斯韦关系：可从该等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到的本实施例的ErGa在T_SR和T_C温度附近的磁熵变对温度(|ΔS_M|-T)曲线，如图6所示。从图中可知，化合物在两个相变温度附近均出现巨大的磁熵变。其中在0-5T磁场变化下，在T_SR和T_C温度附近ErGa的最大磁熵变分别为16.5J/kg·K和21.3J/kg·K。一般地，材料在一个可逆制冷循环中的磁制冷能力可由RC＝ΔS_MΔT_cycl计算得到，其中ΔS_M为制冷循环的冷端和热端对应的磁熵变，ΔT_cycl为该循环中热端和冷端的温度差。当RC取最大值时，冷、热端温度之间的温区即为最理想的制冷循环工作温区。因此，根据计算可以得出，在16K-40K的温度范围内ErGa的磁制冷能力RC达到最大值342J/kg。表1列出了本发明的ErGa与其居里温度相近的稀土基化合物TbCoC₂的性能的对照。显然，本发明的ErGa的具有比TbCoC₂更优异的磁制冷能力。

表1

[实施例2]

根据本发明的第二个实施例，提供一种制备HoGa的方法，包括以下步骤：

步骤1)：按HoGa化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho与Ga原料混合，其中Ho过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达2×10^-3-3×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1-2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3次，熔炼温度介于1500℃-1700℃之间；

步骤3)：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在1000℃退火处理2天，取出快速淬入冰水中，获得产物。

所得产物的XRD如图7所示，结果表明产物为成单相的CrB型正交晶体结构的HoGa，空间群为Cmcm，其晶格参数

本实施例化合物的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图8所示，从M-T曲线上可确定HoGa的自旋重取向转变温度T_SR和居里温度T_C分别为20K和70K。在相变温度附近，ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

本实施例化合物在相变温度附近的等温磁化曲线如图9所示。根据该等温磁化曲线计算得到本实施例化合物在T_SR和T_C温度附近(即5K至102K的范围)的磁熵变对温度(|ΔS_M|-T)曲线，如图10所示。从图中可知，化合物在两个相变温度附近均出现了较大磁熵变。其中，在0-5T磁场变化下，在T_SR和T_C温度附近，HoGa的最大磁熵变分别为7.8J/kg·K和17.1J/kg·K。在16K-99K的温度范围内，其磁制冷能力RC的最大值高达455J/kg。

表2列出了与HoGa相近的稀土基化合物Ho₂In的性能对照。显然，本发明的ErGa的具有比Ho₂In更优异的磁制冷能力。

表2

[实施例3]

根据本发明的第三个实施例，提供一种制备DyGa的方法，包括以下步骤：

步骤1)：按DyGa化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Dy与Ga原料混合，其中Dy过量添加4％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例1相同。

该实施例化合物的室温X射线衍射谱线如图11所示，结果表明HoGa成单相的CrB型正交晶体结构，空间群为Cmcm，其晶格参数

本实施例化合物的热磁(M-T)曲线如图12所示，从M-T曲线上可确定DyGa的居里温度T_C为115K。本实施例化合物在该T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线如图13所示。其中，在0-5T磁场变化下，DyGa的最大磁熵变为7.2J/kg·K，其RC最大值为158.7J/kg。

在上述三个实施例中，所述步骤1)中的稀土元素Dy，Ho或Er按2％～4％的比例过量添加，以补偿其在实验过程中的挥发和烧损，从而获得单相。所述步骤2)中，由于稀土元素易氧化，材料制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则会导致化合物比例失配，从而影响成相，因此抽真空至3×10^-3Pa以上均可以实现本发明目的，优选地在2×10^-3至3×10^-3Pa之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的“3×10^-3Pa以上”实质上指数值上低于3×10^-3pa的真空度。另外，熔炼温度也非常重要，因为如果温度不够，材料不能充分熔化，不能制备出需要的化合物，通常熔炼温度需要在1500℃以上；然而如果温度过高，会加速稀土元素的挥发，因此介于1500℃-1700℃之间是优选的工艺条件。在上述步骤3)中，经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定，且适当的退火处理也有助于材料成相，因此可以达到上述目的的其他真空度、退火温度及时间也可以使用；优选地本发明在800℃-1000℃的温度范围内真空退火，且更优选地在该温度下真空退火2至14天。另外，所述快速冷却还包括比如淬入冰水中。

从以上内容可以看出，本发明的HoGa和ErGa，由于低温自旋重取向转变的存在，工作温区较宽，分别为24K和83K，具有非常可观的磁制冷能力，RC的最大值远大于同温区的磁制冷材料。此外，本发明的化合物还具有良好的磁、热可逆性质，是非常理想的中温磁制冷材料。

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims

1.一种用于磁制冷的稀土-镓材料，该稀土-镓材料为以下通式的化合物：RGa，其中R为Dy，Ho或Er。

2.根据权利要求1所述的用于磁制冷的稀土-镓材料，其特征在于，所述稀土-镓材料具有CrB型正交晶体结构。

3.一种用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中抽真空至2×10^-3至3×10^-3Pa之间。

5.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的熔炼温度介于1500℃-1700℃之间。

6.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中在800℃-1000℃的温度范围内真空退火。

7.根据权利要求6所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中真空退火2至14天。

8.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的快速冷却为淬入液氮或冰水中。