CN103088246A

CN103088246A - 用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103088246A
Application number: CN2011103359084A
Authority: CN
Inventors: 许志一; 沈保根; 张虎; 沈俊; 孙继荣
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明提供一种用于磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途，该稀土-钴-硅材料为以下通式的化合物：(Ho_1-xEr_x)CoSi，其中x的范围为0≤x≤1。本发明的稀土-钴-硅材料，特别是ErCoSi和HoCoSi的相变温度分别为5.5K和15K，而磁熵变在各自相变温度附近均高于25J/(kg K)(磁场变化为0-5T)，0-2T时的最大磁熵变超过17J/(kg K)，并具有较大磁制冷能力和良好的热、磁可逆性，是非常理想的低温区磁制冷材料。

Description

用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前普遍采用气体压缩制冷技术实现制冷，但传统气体压缩制冷技术也存在能耗大、制冷过程中排放的有害气体破坏大气臭氧层或引起温室效应等问题。所以，探索既节能又环保的新型制冷技术具有十分重要的意义。与气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优点，是一种理想的节能环保制冷技术。磁制冷技术的原理是借助于磁性材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。

实现磁制冷的关键是要获得性能优异的磁制冷材料，表征磁制冷材料磁热性能的主要参数是磁熵变(ΔS)、绝热温度变化(ΔT_ad)和制冷能力(RC，指在一个制冷循环中可传递的热量)，材料的ΔS和RC越大，制冷效率也就越高。磁制冷材料的磁熵变和制冷能力一般在相变温度附近出现最大值，调控相变温度可以得到在不同温区使用的磁制冷材料。由于低温磁制冷技术是氦气、氢气液化的一种重要手段，因而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。找到相变温度在低温区的高性能磁制冷材料已成为获得实用性氦气、氢气液化技术的关键。材料的相变温度越低，ΔS和RC越大，就越能容易实现液氦及以下温度的制冷。利用永磁体Nd-Fe-B可轻松获得1～2T的磁场，故在0-1T和0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。到目前为止，已发现了不少低温磁制冷材料，主要包括稀土Nd、Er或Tm等和RNi₅(R＝Dy，Er)、ErNi₂、RNiAl(R＝Er，Ho)及HoCoAl等稀土金属间化合物，但这些材料能适合用作低温磁制冷工质的还较少。对在深冷温区研究发现的磁制冷材料就更少，尤其是还没有获得相变温度在5K左右又具有大磁热效应的磁制冷材料，使其商业应用受到一定限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有磁相变温度低、可逆磁熵变大、诱导磁场小的稀土-钴-硅磁制冷材料，本发明的另一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-钴-硅材料的制备方法，本发明的再一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-钴-硅材料的用途。

为实现上述目的，本发明提供一种用于磁制冷的稀土-钴-硅材料，该材料为具有以下通式的化合物：(Ho_1-xEr_x)CoSi，其中x的范围为0≤x≤1。

进一步，所述材料均具有正交TiNiSi型晶体结构。

一种上述用于制备稀土-钴-硅磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取原料Ho或(和)Er、Co和Si并混合；

2)将配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼；

3)将熔炼好的物料真空退火处理，之后取出快速冷却。

进一步，所述原料Ho或(和)Er、Co和Si的物质的量之比为化学式(Ho_1-xEr_x)CoSi中的原子比，其中x的范围为0≤x≤1。

进一步，所述Ho或(和)Er按1～5％的原子比过量添加，更优选地，Ho或(和)Er按2％的原子比过量添加。

进一步，所述步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3×10^-3Pa或小于3×10^-3Pa，优选为2×10^-3～3×10^-3Pa；所述熔炼的温度为1200℃以上，优选为1200～1500℃；所述熔炼的时间为0.5～10分钟，优选为2～3分钟。

进一步，所述步骤3)中，所述真空退火的温度为700～900℃；所述真空退火的时间为1小时～30天，优选为7～10天。

进一步，所述步骤3)中，所述冷却的方法为淬入液氮或水中。

在上述技术方案中，当原料经步骤2)熔炼后，材料已具有正交TiNiSi型晶体结构的单相化合物，所述步骤3)可以省略。

一种如上述的稀土-钴-硅材料的用途，将其用作制冷材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.ErCoSi和HoCoSi在各自相变温度附近的最大磁熵变分别高达25.0和26.7J/(kg K)(磁场变化为0-5T)，在0-2T磁场变化下的最大磁熵变分别达到17.8和17.5J/(kg K)，在0-1T磁场变化下的最大磁熵变也分别达到14.6和11.5J/(kg K)。也就是说，在较低的磁场下就可以诱导出大的磁熵变。

2.ErCoSi和HoCoSi在0-5T磁场下的最大制冷能力分别高达373.5和477J/kg。

3.具有良好的磁、热可逆性。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为根据本发明的实施例1的ErCoSi的室温X射线衍射谱线；

图2为根据本发明的实施例1的ErCoSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图3为根据本发明的实施例1的ErCoSi在不同温度下的等温磁化曲线；

图4为根据本发明的实施例1的ErCoSi的Arrott曲线；

图5为根据本发明的实施例1的ErCoSi的磁熵变与温度关系曲线；

图6为根据本发明的实施例1的ErCoSi的最大磁熵变与磁场的关系曲线；

图7为根据本发明的实施例2的HoCoSi的室温X射线衍射谱线；

图8为根据本发明的实施例2的HoCoSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图9为根据本发明的实施例2的HoCoSi在不同温度下的等温磁化曲线；

图10为根据本发明的实施例2的HoCoSi在几个典型温度下的等温磁化和退磁曲线；

图11为根据本发明的实施例2的HoCoSi的磁熵变与温度关系曲线；

图12为根据本发明的实施例2的HoCoSi的最大磁熵变与磁场的关系曲线。

具体实施方式

下面，参考附图，对本发明进行更全面的说明，附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。而是，提供这些实施例，从而使本发明全面和完整，并将本发明的范围完全地传达给本领域的普通技术人员。

[实施例1]

根据本发明的第一个实施例，提供一种制备正交晶体结构ErCoSi的方法，包括以下步骤：

步骤1)：按ErCoSi化学式(即原子比)称料，将纯度为99.9％的市售的稀土金属Er与Co、Si原料混合，其中Er过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达3×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩气清洗2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3～5次，熔炼温度介于1200～1500℃之间，熔炼后随炉冷却至室温；

步骤3)：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在800℃退火处理10天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为TiNiSi型正交晶体结构的ErCoSi单相化合物，其空间群为Pnma。

在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的ErCoSi在磁场强度μ₀H＝0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定TiNiSi型正交晶体结构的ErCoSi的相变温度T_t为5.5K；另外，在温度高于T_t以上ZFC和FC曲线很好地重合，表明材料具有良好的热可逆性。

在SQUID系统上测量了本实施例的ErCoSi在相变温度T_t附近(2K至50K的温度范围)的等温磁化曲线，如图3所示。已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。图4为根据该等温磁化数据得出的ErCoSi的Arrott曲线。从图4可以看出，在整个测量温区Arrott曲线不存在拐点和负斜率，表明本实施例的ErCoSi在T_t以上呈磁场诱导的铁磁-顺磁二级相变。

根据麦克斯韦关系：

可从该等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。根据本实施例ErCoSi在T_t附近的等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(|ΔS_M|-T)，如图5所示。从图中可知，ErCoSi在T_t温度附近出现磁熵变的极大值，在0-1T、0-2T和0-5T磁场变化下，最大磁熵变分别为14.6J/(kg K)、17.8J/(kg K)和25.0J/(kg K)。一般地，材料在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由

计算得到，其中T₁和T₂分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。ErCoSi在0-5T磁场变化下冷端和热端的温度分别为4.6和23.4K，根据计算可以得出，其制冷能力RC达到373.5J/kg。表1列出了本发明的ErCoSi与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的ErCoSi具有更优异的性能。图6示出了本发明的ErCoSi在相变温度附近最大磁熵变与磁场强度之间的关系，可以看出，ErCoSi在较小的磁场激励下就可以发生大的磁熵变化。

表1

[实施例2]

根据本发明的第二个实施例，提供一种制备正交晶体结构HoCoSi的方法，包括以下步骤：

步骤1)：按HoCoSi化学式(即原子比)称料，将纯度为99.9％的市售的稀土金属Ho与Co、Si原料混合，其中Ho过量添加2％(原子百分比)；

利用X射线衍射仪测定退火后所得产物的室温X射线衍射谱线，如图7所示。结果表明产物为TiNiSi型正交晶体结构的HoCoSi单相化合物，其空间群为Pnma。

在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的HoCoSi在磁场强度μ₀H＝0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图8所示。从零场降温M-T曲线上可确定TiNiSi型正交晶体结构的HoCoSi的相变温度T_t为15K；在温度高于T_t以上ZFC和FC曲线很好地重合，表明材料具有良好的热可逆性。

在SQUID系统上测量了本实施例的HoCoSi在相变温度T_t附近(2K至60K的温度范围)的等温磁化曲线(M-H)，如图9所示。在几个典型温度处的等温磁化和退磁曲线如图10所示。由图10可以看出，升降场测试的M-H关系曲线完全重合，这表明材料具有良好的磁可逆性及软磁性。根据等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(|ΔS_M|-T)，如图11所示。HoCoSi在T_t温度附近出现磁熵变的极大值，在0-1T、0-2T和0-5T磁场变化下，最大磁熵变分别为11.5J/(kg K)、17.5J/(kg K)和26.7J/(kg K)。在0-5T磁场变化下HoCoSi冷端和热端的温度分别为9.6和32.6K，根据实施例1中RC的计算公式可以得出，其制冷能力RC达到477J/kg。表2列出了本发明的HoCoSi与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的HoCoSi具有更优异的性能。图12示出了本发明的HoCoSi在相变温度附近最大磁熵变与磁场强度之间的关系，可以看出，HoCoSi在较小的磁场激励下就可以发生大的磁熵变化。

表2

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims

1.一种用于磁制冷的稀土-钴-硅材料，其特征在于，该材料为具有以下通式的化合物：(Ho_1-xEr_x)CoSi，其中x的范围为0≤x≤1。

2.如权利要求1所述的用于磁制冷的稀土-钴-硅材料，其特征在于，所述材料具有正交TiNiSi型晶体结构。

3.一种如权利要求1所述的用于制备稀土-钴-硅磁制冷材料的制备方法，

其特征在于，其包括以下步骤：

1)称取原料Ho或(和)Er、Co和Si并混合；

3)将熔炼好的物料真空退火处理，之后取出快速冷却。

4.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述原料Ho或(和)Er、Co和Si的物质的量之比为化学式(Ho_1-xEr_x)CoSi中的原子比，其中x的范围为0≤x≤1。

5.如权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述Ho或(和)Er按1～5％的原子比过量添加，更优选地，Ho或(和)Er按2％的原子比过量添加。

6.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3×10^-3Pa或小于3×10^-3Pa，优选为2×10^-3～3×10^-3Pa；所述熔炼的温度为1200℃以上，优选为1200～1500℃；所述熔炼的时间为0.5～10分钟，优选为2～3分钟。

7.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述真空退火的温度为700～900℃；所述真空退火的时间为1小时～30天，优选为7～10天。

8.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述冷却的方法为淬入液氮或水中。

9.一种权利要求1～4任一项所述的稀土-钴-硅材料的用途，其特征在于，所述稀土-钴-硅材料用作制冷材料。