CN102703038B - 一种Gd基磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Gd基磁制冷材料，其化学通式为：Gd₄Co₃B_x，式中0.05≤x≤0.15。其制备方法包括下述步骤：（1）将稀土金属Gd，金属Co和非金属B按如下质量份称重混合：稀土金属Gd 77.80~78.01份，金属Co21.88~21.93份，非金属B 0.07～0.20份；（2）将上述混合原料在氩气保护下进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；（3）将上述合金铸锭在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为35~60m/s，得到Gd基非晶磁制冷材料。本发明的磁制冷材料既能制备成非晶又能制备成化合物；该产品在磁化过程中表现出二级相变且磁热效应大；制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

Description

一种Gd基磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种Gd（钆）基非晶及其化合物的磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

制冷技术在当今世界中起着十分重要的作用。传统压缩制冷氟里昂(Freon)制冷工质对生态环境尤其是对大气臭氧层造成的破坏日趋严重，威胁到人类自身的生存与安全，加之气体压缩制冷效率低、能耗大，使传统压缩制冷技术面临困境。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术以固体磁性材料为工质，借助磁性材料的磁卡效应实现制冷，不使用氟利昂和压缩机，具有体积小、可靠性高、高效节能和无环境污染等一系列优点，被认为是最有前途的绿色制冷技术。

磁制冷材料的研究主要集中在重稀土及其合金，Gd₅(Ge,Si)₄系列，La(Fe,Si)₁₃系列，MnAs基合金系列，Ni₂MnGa合金系列，稀土-过渡金属化合物，钙钛矿型化合物等几个方面。这些化合物制冷性能各有优缺点。近年来，非晶磁致冷材料成为研究的热点，非晶磁致冷材料主要集中于稀土基、过渡金属基合金等材料。稀土元素磁矩很高，有利于产生大的磁熵变，但居里温度偏低，过渡族金属与稀土元素相结合，可能使得居里温度接近室温同时又保持大的磁熵变。

无论是稀土类还是3d过渡族金属基非晶类合金材料，其磁熵变随着温度的变化非常缓慢，即磁熵变的峰型较宽，从埃里克森（Ericsson）型磁致冷材料的观点看，宽的温度范围是非常有用的，加上非晶合金具有的耐蚀性、抗氧化性、优良的机械性能，制备工艺简单，软磁特性好，因此非晶类磁致冷材料将是非常有竞争力的一类磁制冷材料。

非晶合金成份一般都取在体系的共晶点附近，但实际上只要有足够的冷却速度，偏离共晶点的成份或者一些化合物仍然有可能形成非晶。

在居里温度附近，磁熵变和绝热温变等性能参数会达到最大值，因此制冷温度常常选择在居里温度附近。目前研究的非晶磁致冷材料当中，居里温度基本上都小于200K，比如文献报道的非晶Gd₅₅Al₂₀Co₂₅，其居里温度为112K（S.Lu,M.B.Tang,L.Xia.Excellent magnetocaloric effect of a Gd₅₅Al₂₀Co₂₅ bulkmetallic glass[J].Physica B:Condensed Matter.2011,406(18):3398-3401.），从而使得该类材料的应用受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种在某种制备条件下既能形成非晶又能形成化合物、化学性质稳定、具有较大磁热效应的Gd基磁制冷材料。

本发明的另一个目的在于提供上述Gd基磁制冷材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种Gd基磁制冷材料，其化学通式为：Gd₄Co₃B_x，式中0.05≤x≤0.15。

优选地，所述x为0.05、0.10或0.15。

优选地，该材料为Gd基非晶或者Gd基化合物。

优选地，所述Gd基非晶磁制冷材料宽2～3mm，厚1～2μm。

上述磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：

（1）将稀土金属Gd，金属Co和非金属B按如下质量份称重混合：

稀土金属Gd 77.80~78.01份

金属Co 21.88~21.93份

非金属B 0.07～0.20份

（2）将上述混合原料在氩气保护下进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

（3）将上述合金铸锭在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为35~60m/s，得到Gd基非晶磁制冷材料。

将所述Gd基非晶磁制冷材料密封在石英管中，抽真空（优选抽真空至10^-3Pa以下），充入氩气,在300℃～350℃条件下5-15分钟热处理，得到Gd基化合物磁制冷材料。

优选地，步骤（2）所述熔炼的条件为于真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-3Pa以下，用氩气清洗炉膛后，再充入氩气（充入低于1个大气压，约0.1MPa）并在其保护下进行。

优选地，步骤（3）所述熔体快淬条件为高频感应加热，抽真空至10^-3Pa以下，用氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01MPa的氩气并在其保护下进行。

优选地，所述非晶材料的热处理温度为330℃～340℃，退火时间为10分钟。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

（1）与一级相变材料体系相比，具有二级相变的材料体系没有热滞，其磁熵变峰较为平坦，符合室温磁制冷技术对制冷工质材料特性的要求。所制备的Gd₄Co₃B_x（0.05≤x≤0.15）在磁化过程中表现出二级相变特性，所制备的非晶合金的居里温度在197K至209K之间可以调节，也是目前非晶磁致冷材料中居里温度最高的一类材料。Gd₄Co₃B_x（0.05≤x≤0.15）非晶合金具有较大的磁熵变，且比较平缓温度跨区大。其中，x=0.15时在2T和5T外加磁场下，最大磁熵变分布为4.14J/kg K、7.76J/kg K；

（2）微量的B元素的加入一方面可以提高合金的非晶形成能力，另一方面用它来进行居里温度的调节。

（3）制备方法采用常规的电弧熔炼和甩带设备，若要得到非晶则需熔炼后进行甩带，若要得到化合物则需要退火即可合成，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）非晶合金的室温X射线衍射图。

图2为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）化合物的室温X射线衍射图。

图3为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）非晶合金在零场(ZFC)模式下测量（施加的磁场为0.05T）热磁曲线。

图4为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）化合物在零场(ZFC)模式下测量（施加的磁场为0.05T）热磁曲线。

图5为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）非晶合金的等温磁化曲线；

图5(a)代表x=0.05的Gd₄Co₃B_x的等温磁化曲线；

图5(b)代表x=0.10的Gd₄Co₃B_x的等温磁化曲线；

图5(c)代表x=0.15的Gd₄Co₃B_x的等温磁化曲线；

图6为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）非晶合金在居里温度附近磁熵变与温度T的关系。

图6(a)代表x=0.05的Gd₄Co₃B_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图6(b)代表x=0.10的Gd₄Co₃B_x的在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图6(c)代表x=0.15的Gd₄Co₃B_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图7为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）化合物的等温磁化曲线；

图7(a)代表x=0.05的Gd₄Co₃B_x的等温磁化曲线；

图7(b)代表x=0.10的Gd₄Co₃B_x的等温磁化曲线；

图7(c)代表x=0.15的Gd₄Co₃B_x的等温磁化曲线；

图8为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）化合物在居里温度附近磁熵变与温度T的关系。

图8(a)代表x=0.05的Gd₄Co₃B_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图8(b)代表x=0.10的Gd₄Co₃B_x的在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图8(c)代表x=0.15的Gd₄Co₃B_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图9为实施例1~3制备的Gd₄Co₃B_x（x=0.05，0.10和0.15）非晶合金的DSC曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤一：将Gd、Co、B按Gd₄Co₃B_0.05（原子比）的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Co、B分别为7.8004g、2.1925g、0.0071g。

步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后充略低于1个大气压（约0.1MPa）的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。

步骤三：将步骤二制备的合金铸锭简单机械破碎后，放入下端开有小孔的石英管中，高频感应加热，抽真空至10^-4Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08MPa的高纯氩气并在其保护下进行单辊熔体快淬，甩带速度为50m/s，得到宽2～3mm，厚约1μm的非晶带材。

步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入约为0.02MPa的高纯氩气，密封后在332℃温度下退火处理10分钟，之后快速淬入水中。

步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是非晶材料（见图1所示）。

步骤四得到的样品经X射线衍射证明其是单相的Gd₄Co₃材料，结构为Co₃Ho₄（见图2所示），表明B已经固溶到了主相当中。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图3所示）。根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为209K。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图4所示）。根据图4的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为215K。

根据Maxwell关系： $\mathrm{\Δ}{S}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH},$ 在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即： $\mathrm{\Δ}{S}_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ 根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图5(a)）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图6(a)，测量结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)=3.80J/(kg·K)、-(ΔS_M)=7.09J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为254J/kg和709J/kg。

根据步骤四所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图7(a)）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图8(a)，测量结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)=3.29J/(kg·K)、-(ΔS_M)=6.31J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为228J/kg和578J/kg。

采用差示扫描量热仪DSC对步骤三所得样品按照20K/min的升温速率进行热稳定性能测试。根据图9所示的DSC曲线，得到晶化温度是293℃。高的晶化温度表明该材料的在293℃以下工作都处于稳定状态，不会发生分解或者相变反应。

实施例2

步骤一：将Gd、Co、B按Gd₄Co₃B_0.10（原子比）的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Co、B分别为7.7943g、2.1908g、0.0149g。

步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后充略低于1个大气压（约0.1MPa）的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状铸锭；

步骤三：将步骤二制备的合金铸锭简单机械破碎后，放入下端开有小孔的石英管中，高频感应加热，抽真空至10^-4Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08MPa的高纯氩气并在其保护下进行单辊熔体快淬，甩带速度为50m/s，得到宽2～3mm，厚约1μm的非晶带材。

步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入约为0.02MPa的高纯氩气，密封后在330℃温度下退火处理10分钟，之后快速淬入水中。

步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是非晶材料（见图1所示）。

步骤四得到的样品经X射线衍射证明其是单相的Gd₄Co₃材料，结构为Co₃Ho₄（见图2所示），表明B已经固溶到了主相当中。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图3所示）。根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为203K。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图4所示）。根据图4的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为211K。

根据Maxwell关系： $\mathrm{\Δ}{S}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH},$ 在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即： $\mathrm{\Δ}{S}_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ 根据步骤三样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图5(b)）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图6(b)，测量结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)=3.96J/(kg·K)、-(ΔS_M)=7.45J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为262J/kg和711J/kg。

根据步骤四样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图7(b)）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图8(b)，测量结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)=3.22J/(kg·K)、-(ΔS_M)=6.40J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为236J/kg和587J/kg。

采用差示扫描量热仪DSC对步骤三所得样品按照20K/min的升温速率进行热稳定性能测试。根据图9所示的DSC曲线，得到晶化温度是305℃。高的晶化温度表明该材料的在305℃以下工作都处于稳定状态，不会发生分解或者相变反应。

实施例3

步骤一：将Gd、Co、B按Gd₄Co₃B_0.15（原子比）的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Co、B分别为7.7875g、2.1889g、0.0236g。

步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后充略低于1个大气压（约0.1MPa）的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状铸锭；

步骤三：将步骤二制备的合金铸锭简单机械破碎后，放入下端开有小孔的石英管中，高频感应加热，抽真空至10^-4Pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08MPa的高纯氩气并在其保护下进行单辊熔体快淬，甩带速度为50m/s，得到宽2～3mm，厚约1μm的非晶带材。

步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10^-3Pa后，充入约为0.02MPa的高纯氩气，密封后在335℃温度下退火处理10分钟，之后快速淬入水中。

步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是非晶材料（见图1所示）。

步骤四得到的样品经X射线衍射证明其是单相的Gd₄Co₃材料，结构为Co₃Ho₄（见图2所示），表明B已经固溶到了主相当中。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图3所示）。根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为197K。

用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线（如图4所示）。根据图4的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为207K。

根据Maxwell关系： $\mathrm{\Δ}{S}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH},$ 在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即： $\mathrm{\Δ}{S}_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ 根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图5(c)）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图6(c)，测量结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)=4.14J/(kg·K)、-(ΔS_M)=7.76J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为274J/kg和767J/kg。

根据步骤四所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线（见图5(c)）可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图6(c)，测量结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)=3.43J/(kg·K)、-(ΔS_M)=6.75J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC，结果见表1。由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为242J/kg和593J/kg。

采用差示扫描量热仪DSC对步骤三所得样品按照20K/min的升温速率进行热稳定性能测试。根据图9所示的DSC曲线，得到晶化温度是312℃。高的晶化温度表明该材料的在312℃以下工作都处于稳定状态，不会发生分解或者相变反应。

表1Gd₄Co₃B_x系列材料的居里温度(T_C)，磁熵变(-ΔS_M)和制冷能力(RC)

从表1可见，2T和5T外磁场下Gd₄Co₃B_x系列合金，其磁熵变都超过了文献报道的磁熵变（2.7Jkg^-1K^-1ΔH＝2T和5.7Jkg^-1K^-1ΔH＝5T，TencéS.,Gaudin E.,Chevalier B.Around the composition Gd₄Co₃:Structural,magnetic andmagnetocaloric properties of Gd₆Co_4.85(2)[J].Intermetallics.2010,18(6):1216-1221；Zhang Q.,Li B.,Zhao X.G.,Zhang Z.D.Magnetic and reversiblemagnetocaloric properties of(Gd_1-xDy_x)₄Co₃ ferrimagnets[J].Journal of AppliedPhysics.2009,105:53902-53905.）。从表1中还可以看出，Gd₄Co₃B_x系列非晶合金的磁熵变都比同成分的化合物的磁熵变要高，而且当x=0.15时制冷量RC在5T时达到了767J/kg，远远超过了金属Gd的制冷量（639J/kg）。

Claims (10)

1.一种Gd基磁制冷材料，其特征在于，其化学通式为：Gd₄Co₃B_x，式中0.05≤x≤0.15。

2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述x为0.05、0.10或0.15。

3.根据权利要求1或2所述的磁制冷材料，其特征在于，该材料为Gd基非晶或者Gd基化合物。

4.根据权利要求3所述的磁制冷材料，其特征在于，所述Gd基非晶磁制冷材料宽2～3mm，厚1～2μm。

5.权利要求1或2或3或4所述磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将稀土金属Gd，金属Co和非金属B按如下质量份称重混合：

稀土金属Gd 77.80~78.01份

金属Co 21.88~21.93份

非金属B 0.07～0.20份

（2）将上述混合原料在氩气保护下进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

（3）将上述合金铸锭在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为35~60m/s，得到Gd基非晶磁制冷材料。

6.根据权利要求5所述磁制冷材料的制备方法，其特征在于，将所述Gd基非晶磁制冷材料密封在石英管中，抽真空，充入氩气,在300℃～350℃条件下5-15分钟热处理，得到Gd基化合物磁制冷材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空至10^-3Pa以下。

8.根据权利要求5或6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述熔炼的条件为于真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-3Pa以下，用氩气清洗炉膛后，再充入氩气并在其保护下进行。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔体快淬条件为高频感应加热，抽真空至10^-3Pa以下，用氩气清洗炉膛后，充入压差0.08±0.01MPa的氩气并在其保护下进行。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述非晶材料的热处理温度为330℃～340℃，退火时间为10分钟。