CN104559943A

CN104559943A - 一种晶态磁制冷金属材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104559943A
Application number: CN201310468366.7A
Authority: CN
Inventors: 董京杜; 刘剑; 闫阿儒
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明提供了一种新型形态结构的晶态磁制冷金属材料。该材料呈细丝状，与其长度方向相垂直的切面的直径为10um～250um，并且该切面呈非核壳结构。与现有的块状状材料相比，该细丝状的磁制冷材料在保证较好的磁制冷性能的同时，由于材料比表面积的大大提高，从而能有效增强其热交换性能，在磁制冷材料领域有良好的应用前景。另外，本发明还提供了一种采用熔体抽拉技术制得该细丝状材料的方法，实验证实，该方法制得的细丝状材料具有表面光洁、均匀性好等优点。

Description

一种晶态磁制冷金属材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及一种新型形态结构的晶态磁制冷金属材料及其制备方法。

背景技术

制冷与低温技术在国民经济发展中起着非常重要的作用。近年来，由于传统气体制冷工质使用的氟里昂对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上所禁用，所以发展新型环境友好的制冷技术成为了世界各国的研究热点。

磁致冷技术是一种以磁性材料为工质，利用材料本身磁热效应来制冷的一种绿色技术，因其具有无污染、熵密度高、体积小、结构简单、噪音小、效率高及功耗低等特点而备受关注。因此，获得大磁熵变，并且易制备、成本低的磁制冷材料是该领域科技工作者的研究重点之一。

另外，在主动式磁制冷过程中，磁制冷材料往往既作为磁制冷工质，又作为热交换载体材料。因此，为了获取快速、高效的制冷效果，磁制冷材料不仅需要具有较高的磁熵变，而且需要具有较高的比表面积，以保证与换热流体进行快速、高效的热交换。

但是，目前的磁制冷材料虽然种类较多，形态却较单一，主要为片状和球状（或颗粒状）。片状材料的比表面积有待提高。颗粒状材料虽然比表面积较大，可以提高介质有效换热时间，但是在使用过程中易碎，其堆积形式没有为流体提供直的通道，影响流体压差，导致热交换效果较差。

发明内容

针对上述现有技术，本发明旨在提供一种晶态磁制冷金属材料的新型形态结构，具有该结构的磁制冷材料不仅具有较高的磁熵变，而且能够有效提高其热交换能力。

为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：一种晶态磁制冷金属材料，其形态结构呈细丝状，与其长度方向相垂直的切面的直径为10um～250um，优选为20um～200um，进一步优选为30um～100um，并且该切面内的化学组成均一，即非核壳结构。

即，本发明保持现有的晶态磁制冷金属材料成分不变，而将其结构由片状和颗粒状改进为直径是10um～250um的细丝状，在保证其磁制冷性能的同时，由于材料比表面积的大大提高，从而有效增强了其热交换性能。

所述的磁制冷材料不限，其化学成分包括纯Gd；Gd-Si-Ge；Heusler型NiMn(Ga,In,Sn,Sb)；具有NaZn₁₃结构的磁制冷金属材料，如(La,Pr,Ce,Nd)(FeSi(Co,Al,Mn,Cr,C,Cu))₁₃等；具有Fe₂P结构的磁制冷金属材料，如MnFeP(AsGeSi)等；以及其他磁制冷材料，如R(Co₂)(R为稀土元素)、Er₃Ni、HoCu₂、Fe-Pd等。

作为优选，本发明的磁制冷材料可以进一步将细丝状磁制冷材料编织为细网状，以提高材料的机械强度。

本发明还提供了一种制备上述晶态磁制冷金属材料的方法，该方法采用熔体抽拉技术。熔体抽拉技术是制备细丝材料的一种方法。目前已广泛应用于制备陶瓷纤维及金属玻璃纤维材料。本发明人将该技术用于制备本发明的晶态磁制冷金属材料，首次制成了细丝状的晶态磁制冷金属材料。

该制备方法具体为：采用熔体抽拉技术，首先将磁制冷金属铸锭融化为液态熔体并达到预定温度，然后转动熔体抽拉装置的金属辊轮，按照设定的熔体进给速度进行熔体抽拉，得到细丝，最后进行退火处理。

在上述制备方法中，作为优选，制备前进行腔体抽真空处理，使真空度至5×10^-3Pa以下。进一步优选，腔体抽真空后充入惰性气体，以防止磁制冷材料挥发或与氧气发生反应，所述的惰性气体包括但不限于高纯Ar气、高纯He气等中的一种或几种混合。更优选，充入惰性气体使腔体压力达到-0.25～-0.5pa。

在上述制备方法中，作为优选，金属辊轮转动的线速度控制在25～35m/s之间，预定温度控制在磁制冷材料的熔点以上100～150K，熔体进给速度控制在90～150μm/s之间，并实现连续进给。

在上述制备方法中，退火方法不限，可以采用将细丝放在退火炉中充入惰性气体，如Ar气等进行退火的方法等。

本发明提供的制备细丝状磁制冷材料的方法具有如下优点：

（1）适用性广、生产流程短、效应高、节约能耗，制得的细丝材料均匀性好，性能优异；

（2）制备过程优选采用惰性气体保护，避免了细丝材料形成过程中的氧化以及与其他冷却介质反应所带来的影响，制得的细丝材料表面光洁，性能均一；

（3）制得的细丝材料经短时间退火后即具有较好的磁热性能；

（4）制得的细丝材料可直接应用于磁制冷机中，无需经过其他的任何切削、打磨等加工处理，因此大大简化了从材料到应用的过程，是一种高效的制备细丝状磁制冷材料的方法。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料的宏观图片；

图2是本发明实施例1中制得的细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1中制得的细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料的XRD图谱；

图4是本发明实施例1中制得的细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料的磁熵变随温度的变化图；

图5是本发明实施例2中制得的细丝状Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4磁制冷材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，晶态磁制冷金属材料的成分为LaFe_11.6Si_1.4，其形态结构为细丝状；并且，与其长度方向相垂直的切面的直径为40um～60um，在该切面内化学组分均一为LaFe_11.6Si_1.4，即不是核壳结构。

该磁制冷材料采用熔体抽拉技术制备得到，具体工艺如下：

1、按照化学式LaFe_11.6Si_1.4称料，将纯度高于99.9wt%的金属La及Fe和Si原料混合熔炼为铸锭试样，取适量铸锭试样放入精密熔体抽拉金属细丝的装置中；

2、将整个腔体抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至-0.5Pa；

3、转动金属辊轮，控制辊轮的线速度为25m/s；启动熔炼装置，重熔铸锭至其形成馒头状凸起，利用非接触式测温装置测量熔体温度，合金液温度为1673K；开启进给开关，持续进给合金液进行甩丝，控制进给速度为90μm/s；

4、将所得的细丝放入退火炉中，充入高纯Ar气，在1323K～1423K退火2～5h。

上述制得的LaFe_11.6Si_1.4磁制冷细丝材料的宏观照片及扫描电镜照片如图1、2所示。从图1与2中可以看出所制得的LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料呈细丝状，其表面光洁、均匀性好，与其长度方向相垂直的切面的直径为40～60μm。

上述制得的细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出该磁制冷材料为晶态。细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料的磁热性能如图4所示。从图4中可以看出，该细丝状磁制冷材料在外加磁场为2.0T时，在203K有最大磁熵变9.05J/kg-K，表现出良好的磁制冷特性。

与片状及颗粒状的LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料相比，在具有相同含量的La(FeSi)₁₃相时，该细丝状LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料基本保持了块状、片状及颗粒状的LaFe_11.6Si_1.4磁制冷材料良好的磁制冷特性。并且，由于该细丝状材料的比表面积大大提高，其热交换能力足以满足主动磁热交换循环制冷机中的技术要求。

上述制得的细丝状材料可作为磁制冷材料直接应用于磁制冷机中，而无需经过其他的任何切削、打磨等加工处理。当考虑到磁制冷材料的耐力性时，也可以将其编制为丝网状进行应用。

实施例2：

本实施例中，晶态磁制冷金属材料的成分为Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4，其形态结构为细丝状；并且，与其长度方向相垂直的切面的直径为20um～100um，在该切面内化学组分均一为Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4，即无核壳结构出现。

该磁制冷材料采用熔体抽拉技术制备得到，具体工艺如下：

1、按照化学式Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4称料，将纯度高于99.9wt%的金属Ni及Mn和Ga原料混合熔炼为铸锭试样，取适量铸锭试样放入精密熔体抽拉金属细丝的装置中；

2、将整个腔体抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至-0.2Pa；

3、转动金属辊轮，控制辊轮的线速度为35m/s；启动熔炼装置，重熔铸锭至其形成馒头状凸起，利用非接触式测温装置测量熔体温度，合金液温度为1623K；开启进给开关，持续进给合金液进行甩丝，控制进给速度为150μm/s；

4、将所得的细丝放入退火炉中，充入高纯Ar气，在1073K～1173K退火1～2h。

上述制得的Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4磁制冷细丝材料的扫描电镜照片如图5所示。从图5中可以看出所制得的Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4磁制冷材料呈细丝状，其表面光洁、均匀性好，与其长度方向相垂直的切面的直径为20～100μm。

同实施例1，该细丝状Ni_50.6Mn₂₈Ga_21.4磁制冷材料基本保持了良好的磁制冷特性。并且，由于该细丝状材料的比表面积大大提高，其热交换能力得到显著提高。

实施例3：

本实施例中，晶态磁制冷金属材料的成分为Fe_70.5Pd_29.5，其形态结构为细丝状；并且，与其长度方向相垂直的切面的直径为80um～200um，在该切面内其化学组分均一为Fe_70.5Pd_29.5，即不存在核壳结构。

该磁制冷材料采用熔体抽拉技术制备得到，具体工艺如下：

1、按照化学式Fe_70.5Pd_29.5称料，将纯度高于99.9wt%的金属Fe及Pd原料混合熔炼为铸锭试样，取适量铸锭试样放入精密熔体抽拉金属细丝的装置中；

2、将整个腔体抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至-0.3Pa；

3、转动金属辊轮，控制辊轮的线速度为25m/s；启动熔炼装置，重熔铸锭至其形成馒头状凸起，利用非接触式测温装置测量熔体温度，合金液温度为1723K；开启进给开关，持续进给合金液进行甩丝，控制进给速度为90μm/s；

4、将所得的细丝放入退火炉中，充入高纯Ar气，在1073K～1473K退火1～2h。

上述制得的Fe_70.5Pd_29.5磁制冷材料呈细丝状，其表面光洁、均匀性好，与其长度方向相垂直的切面的直径为80～200μm。

同实施例1，该细丝状Fe_70.5Pd_29.5磁制冷材料基本保持了良好的磁制冷特性。并且，由于该细丝状材料的比表面积大大提高，其热交换能力得到显著提高。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种晶态磁制冷金属材料，其特征是：呈细丝状，与其长度方向相垂直的切面的直径为10um～250um，并且该切面的化学组成呈非核壳结构。

2.如权利要求1所述的磁制冷材料，其特征是：所述的切面的直径为20um～200um。

3.如权利要求1所述的磁制冷材料，其特征是：所述的切面的直径为30um～100um。

4.如权利要求1所述的晶态磁制冷金属材料，其特征是：所述的磁制冷材料的化学成分是Gd、Gd-Si-Ge、Heusler型NiMn(Ga,In,Sn,Sb)、NaZn₁₃结构、Fe₂P结构、R(Co₂)结构、Er₃Ni、HoCu₂、Fe-Pd中的任意一种，其中R为稀土元素。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的晶态磁制冷金属材料的制备方法，其特征是：采用熔体抽拉技术，首先将磁制冷金属铸锭融化为液态熔体并达到预定温度，然后转动熔体抽拉装置的金属辊轮，按照设定的熔体进给速度进行熔体抽拉，得到细丝，最后进行退火处理。

6.如权利要求5所述的晶态磁制冷金属材料的制备方法，其特征是：制备前进行抽真空处理，使真空度至5×10^-3Pa以下。

7.如权利要求6所述的晶态磁制冷金属材料的制备方法，其特征是：抽真空后充入惰性气体。

8.如权利要求5所述的晶态磁制冷金属材料的制备方法，其特征是：金属辊轮转动的线速度控制在25～35m/s之间。

9.如权利要求5所述的晶态磁制冷金属材料的制备方法，其特征是：预定温度控制在磁制冷材料的熔点以上100～150K，熔体进给速度控制在90～150μm/s之间。