CN102017026A - 新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法 - Google Patents

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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys

Abstract

本发明涉及用于磁制冷的新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法，所述金属间化合物具有Ni3Sn2型晶体结构。本发明还涉及用于磁制冷的新的磁热组合物和它们的用途。

Description

新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法
本发明涉及新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法。
目前的制冷系统和空气调节器基于常规的气体压缩并且仍使用臭氧损耗性或全球变暖挥发性液体制冷剂，因此表现出大的环境影响。
为了避开这些缺陷，开发了使用磁热化合物的磁制冷。
磁制冷由于其较高的效率和其较低的环境影响而有望在不久的将来与常规气体压缩形成竞争(Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000；Tishin A.M.等，The magnetocaloric effect and itsapplications，(Institute of physics Publishing，Bristol，2003)；Gschneidner K.A.等，Rep.Prog.，Phys.68，1479，2005)并且磁热效应(MCE)，广泛而言是变化磁场中固体的绝热温度变化(ΔT绝热)或等温磁熵变(ΔSM)，为该冷却技术的核心。
自从发现Gd5Si2Ge2的巨磁热效应(GMCE)(Pecharsky V.K.等，Phys.Rev.Lett.78，4494，(1997))，对制冷剂材料的探寻显著增加。
巨磁热性能通常与一级磁转变(FOMT)相关，与二级磁转变(SOMT)产生的较宽且不太强烈的峰相反，所述一级磁转变产生强烈而尖锐的响应。
相变可以是表现出自由能随热力学变量的一阶导数的不连续性的一级相变，或者是具有自由能的二阶导数的不连续性的二级相变。
在一级相变中，存在潜热，从一个相到另一个相的变化是突然的并且结构更改也是可能的。
研究最初大多局限于稀土化合物，这是因为它们的高磁矩。因此，美国专利N°5,362,339公开了具有下面通式LnaAbMc的磁热化合物，其中Ln是选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的稀土元素，A是Al或Ga，M选自Fe、Co、Ni、Cu和Ag。
然而，这些磁热化合物具有两个主要缺陷：由于昂贵元素例如Gd的存在引起的高成本，和使用温度过低而不适用于接近或高于室温即约200-约600K。
另一个受关注的材料类型是以立方NaZn13型结构结晶的稀土-过渡金属化合物。最近，因为极其尖锐的磁有序转变，所以重新研究了(La、Fe、Si、Al)系统。美国专利N°7,063,754公开了式La(Fe1-xMx)13Hz的化合物，其中M选自Si和Al。这些化合物提供了在室温区内表现出磁相变的磁性材料。
然而，该使用温度过于受限并且与各种工业系统不相容。此外，在La(Fe，Si)13型合金的转变阶段，还观测到1，5％的体积变化(Wang等，J.Phys.Condens Matter，15，5269-5278，2003)。如果很频繁地进行这种体积变化，则该材料必定变得非常脆并且可以破碎成甚至更小的晶粒。这可对材料的抗腐蚀性并因此对制冷器的寿命具有明显影响(Brück E.，J.Phys.D：Appl.Phys.38，R381-R391，2005)。
克服这种受限制的使用温度的唯一方法是，制备包含两种具有不同转变温度的化合物的组合物并因此产生致宽的使用温度。
然而，这样的解决方案不令人满意，因为其导致材料具有由各个化合物的较低比率引起的不太强烈响应。
另外，各种化合物进而取决于其转变温度而起作用。因此，这种类型的化合物的响应并不恒定。
尽管金属间锰(Mn)基化合物具有较低的原子矩，然而目前受到特别研究，这是因为它们通常在接近或高于室温有序化并且比较廉价。发现在大约室温下表现出的GMCE比得上Gd5Si2Ge2的FeMnP1-xAsx(WO 2003/012801、WO 2004/068512)和MnAs1-xSbx(WO03/009314)的更加突出的行为。然而，尽管降低了材料成本，但是高度有毒物质As的存在不允许这些化合物的工业使用。
另外，磁滞损耗，即没有完全返回到其原始状态的系统：换言之，其状态取决于它们的紧接经历(history)的系统，是FOMT磁性材料和铁磁材料固有的现象。
此外，FOMT也固有的慢动力学可以降低快速循环制冷器中GMCE材料的实际效率(Gschneidner K.A.等，Rep.Prog.，Phys.68，1479，2005；Provenzano V.等，Nature，429，853，2004)。
总而言之，目前磁热材料的主要缺陷是：
-存在FOMT，固有地具有磁滞损耗和强烈而尖锐的响应却因此具有受限的使用温度，
-存在高度有毒的物质，
-因为存在昂贵原料，所以制备成本通常高。
因此，本发明的一个主题是提供合金形式的Fe取代的磁性化合物，从而允许极大提高的使用温度，较大的温度跨度并且不表现出磁滞损耗，特别是接近室温时，作为磁热剂，特别用于磁制冷。
本发明的另一个主题是提供磁性化合物的组合物，其中两种磁性化合物的结合产生较大的温度跨度，允许它们用于各种制冷系统。
本发明的另一个主题是提供制备磁性化合物的方法。
因此，本发明涉及具有下面通式(I)和Ni3Sn2型晶体结构的至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-(y+y’)XyX’y’(I)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5。
本文所用式(I)的化合物为合金形式。
“磁热剂”是指例如上述所定义的能够发挥磁热效应(MCE)的化合物。
在本说明书的下文中，所用的不同术语，即磁性制冷剂、制冷剂材料、磁性材料、磁热材料、磁热剂、磁热化合物具有相同的含义并且是指适于磁制冷的材料。
当在施加的磁场中使材料磁化时，与磁自由度有关的熵(所谓的磁熵Sm)随着所述场使材料的磁序改变而改变。在绝热条件下，ΔSm必须用与晶格有关的相等但相反的熵变化进行补偿，从而导致材料温度的变化。
这种温度变化即ΔT绝热(或绝热温度变化)通常称作“MCE”并且在转变温度(即居里温度，材料经历从顺磁态到铁磁态的变化时的温度)达到最大(或最小)。
因此，“转变温度”或相变或者磁相变或相变化是在称作Tc的温度变化(本文也称为峰)和称作-ΔSM 最大的最大等温磁熵变下从一种相到另一相的热力学系统的转化。
在本发明中，已发现当具有Ni3Sn2型晶体结构即正交Pnma的合金用含量高于0.5-约1的Fe取代时，它们继续表现出至少两种铁磁转变(Tc1和Tc2)，它们中的每个是二级磁转变(SOMT)，在Fe含量从0.5提高到1时，Tc1从约260K提高到约300K，Tc2从约200K降低至约160K，并且无论Fe含量为多少，均保持Ni3Sn2型结构，并且不表现出磁滞损耗，从而允许扩展使用的温度跨度。
在Fe含量从0.5提高到1时，磁热响应(-ΔSM(T))的形状从理想的Ericsson和Brayton循环所需的形状(-ΔSM(T)＝常数)演变到AMR(主动式磁回热器)循环(-ΔSM(T)的线性热依赖性)所需的形状，使得磁热响应的形状适于所需循环。
温度跨度取决于两个二阶峰(Tc1和Tc2)的位置和所述两个峰之间的距离。
两个磁熵变最大值的出现并不常见，特别是在150K-300K的温度范围内。
如上文所已讨论的，巨磁热性能通常与一级磁转变(FOMT)相关，与二级磁转变(SOMT)产生的较宽且不太强烈的峰相反，所述一级磁转变产生强烈而尖锐的响应。
在二级相变中，从一个相到另一个相的变化是连续的并且不存在结构更改和潜热。
此外，动力学更加迅速并且克服了老化问题，该老化问题导致存在非常脆的材料并且甚至破碎成较小的晶粒从而影响其抗腐蚀性和因而影响系统的寿命。
本发明的另一个优点是低成本和主要组分即化合物的Mn、Sn和Fe的极大可获得性。
本发明的又一个优点在于获得Tc1和Tc2的变化的机会，所述变化取决于部分Mn被T’和/或部分Sn被X和X’的化学取代以及T’、X、X’的各自比例，因此产生适于各种用途的磁热材料。
因此，本发明涉及至少一种上文所限定的化合物的用途，所述化合物包含至少两种相变，它们中的每个为二级的且构成峰，其最大值随着Fe含量从0.5提高到1而提高。
因此，式(I)的化合物是包含6种元素的合金。
根据更优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定的化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(II)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2-(y+y’)XyX’y’(II)
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+y+y’≤2.0。
因此，取决于y和y’的值，式(II)的化合物是包含3种、4种或5种元素的合金。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(III)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-yXy    (III)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’＜0.5
y为0-1，
且x+x’+y≤2.5。
因此，取决于x’和y的值，式(III)的化合物是包含3种、4种或5种元素的合金。
根据优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2-yXy    (IV)
其中：
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y为0-1，
且x+y≤2。
因此，取决于x和y的值，式(IV)的化合物是包含3种或4种元素的合金。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(V)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2  (V)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
0.5＜x≤1，
且x’＜0.5。
因此，取决于x’的值，式(V)的化合物是包含3种或4种元素的合金。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2   (VI)
其中：
0.5＜x≤1。
因此，式(VI)的化合物是包含3种元素的合金。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，其中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别为约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别为约500mJ/cm3至约3000mJ/cm3，和更特别为约1000mJ/cm3至约2000mJ/cm3。
磁性制冷剂的制冷剂容量(RC)即在一个热力学循环中可转化的热的量(Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000；Tishin A.M.，等，The magnetocaloric effect and its applications，(Institute of physics Publishing，Bristol，2003)；Gschneidner K.A.等，Tsokol，Rep.Prog.，Phys.68，1479，2005；Wood M.E.等，Cryogenics，25，667，2001)可以用三种不同方法计算：
1)第一种方法：-ΔSm(T)曲线下T1和T2之间的面积数值积分产生冷却容量
Figure BPA00001251884600071
(Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000；Gschneidner K.A.等，Tsokol，Rep.Prog.，Phys.68，1479，2005)，
2)第二种方法：对于常规“补注号状”MCE行为，最大-ΔSm和在δTFWHM半高宽的乘积给出相对冷却功率(RCP)：
Figure BPA00001251884600072
对于相同的温度间隔，RCP是冷却容量q的约4/3倍(Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000)，
3)第三种方法：其由Wood和Potter所描述(Wood M.E.等，Cryogenics，25，667，2001)。对于T热和T冷之间的可逆循环，制冷剂容量定义为RC＝-ΔSmΔT循环，其中-ΔSm是在循环的热端和冷端的磁熵变，其必须相等，并且ΔT循环＝T热-T冷。当使-ΔSmΔT循环最大化时，达到最大制冷剂容量(MRC)，因此限定出材料最有效的热温度和冷温度(图1)。
然而，当评价制冷剂材料的技术价值时，还考虑到ΔSm相对于T曲线的宽度和形状的制冷剂容量(RC)是更为相关的参数。
基于该标准，FOMT和SOMT材料之间的差距(gap)变得不太使人印象深刻。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，其中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，磁熵(-ΔSM)相对于温度的变化为约5mJ/cm3/K至约100mJ/cm3/K，特别为10mJ/cm3/K至约50mJ/cm3/K，更特别为约15mJ/cm3/K至约40mJ/cm3/K，且特别为约20mJ/cm3/K至约30mJ/cm3/K。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，其中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，绝热温度的变化(ΔT绝热)为约0.5K至约10K，特别为约1K至约5K，和更特别为约1.5K至约3K。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，该化合物在约50K至约550K，特别约100K至约400K，更特别约150K至约350K，和更特别约150至约300K的温度范围内包含两个峰。
因此，本发明的一个优点是提供由于存在两个转变峰而具有致宽温度跨度的化合物。
图3表示转变温度相对于Mn3-xFexSn2(A)中的Fe含量和Mn3-xCuxSn2(B)中的Cu含量的变化。
高于0.3时，Cu为非磁性元素，相应的化合物不再具有磁制冷价值。
Mn3-xFexSn2的温度跨度与Mn3-xCuxSn2的温度跨度对比是致宽的。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种化合物的用途，其中至少两个相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
表1代表Tc1、Tc2的值和对于不同Fe含量的Tc1-Tc2差：
Figure BPA00001251884600091
对于0.1≤x≤0.9，在0.1-0.5之间时Tc1的值几乎不变，0.6-0.9时逐渐升高，而Tc2降低，因而导致温度跨度升高，如Tc1-Tc2随着x值逐渐增加而增加的描述。
Fe是唯一已知的得到TC1增加的Mn替代物。
因此，根据优选实施方案，x为约0.6至约1，优选为约0.8至约0.9，特别为0.9。
根据另一个方面，本发明涉及具有下面通式(VII)的组合物，作为特别用于磁制冷的磁热剂：
(A，B)    (VII)
其中：
A是按上述所限定的至少一种化合物，
B至少是具有约300-约350K的转变峰的第二磁热材料，该材料选自Gd、MgMn6Sn6、Mn4Ga2Sn、Gd5(Si1-zGez)4、MnFeP1-zAsz，
z为0-1。
A组合物可由至少一种化合物A和材料B的混合物制成，以便进一步扩宽上述化合物A的温度跨度。B可以是任何经鉴定已知在300-350K的温度范围内表现出至少一个转变峰的材料，且特别是Gd、MgMn6Sn6、Mn4Ga2Sn、Gd5Si2Ge2、MnFePAs；
在该组合物中，A在低的温度范围(150K-300K)内工作而B在高的温度范围(300K-350K)内工作。
B材料可以是FOMT或SOMT材料。
该组合物可以用化合物A和材料B的粉末混合物或者每个组分的多层混合物制成。
根据优选实施方案，本发明涉及一种上文所限定的组合物，其中A和B之比(w/w)为约0.01-约99，特别为约0.1-约10，和更特别为约0.5-约5。
因此，取决于引入的化合物和材料以及它们的各自比率，可调整磁熵和温度跨度，因而使该组合物适于所期望的制冷系统。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上文所限定的组合物的用途，其中对于所施加约0-约5T的磁场，冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别为约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别为约500mJ/cm3至约3500mJ/cm3，和更特别为约1000mJ/cm3至约3000mJ/cm3。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及使用一种上文所限定的组合物的用途，其中所述峰在约50K至约600K，特别约100K至约500K，更特别约150K至约400K，和更特别约150K至约350K的温度范围内。
本发明组合物的一个优点是与现有材料B或上述单独采用的化合物A相比扩宽了所述组合物的使用温度，并同时由于引入的材料B的较低量而降低所述组合物的成本。
根据更优选的实施方案，本发明涉及至少一种上述所限定的组合物的用途，其中至少两个相邻峰，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K-约150K。
根据另一个方面，本发明涉及具有下面通式(I)和Ni3Sn2型晶体结构的磁热材料：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-(y+y’)XyX’y’  (I)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5。
因此，式(I)的化合物是包含6种元素的合金。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，该材料具有下面结构通式(II)：
Mn3-xFexSn2-(y+y’)XyX’y’(II)
其中：
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，且x+y+y’≤2.0。
因此，取决于y和y’的值，式(II)的化合物是包含5种、4种或3种元素的合金。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，该材料具有下面结构通式(III)：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-yXy    (III)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’＜0.5
y为0-1，
且x+x’+y≤2.5。
因此，取决于y和x’的值，式(III)的化合物是包含5种、4种或3种元素的合金。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，该材料具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2-yXy    (IV)
其中：
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y为0-1，
且x+y≤2。
因此，取决于y的值，式(IV)的化合物是包含4种或3种元素的合金。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，该材料具有下面通式(V)：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2    (V)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
0.5＜x≤1，
且x’＜0.5。
因此，取决于x’的值，式(V)的化合物是包含4种或3种元素的合金。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，该材料具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2    (VI)
其中：
0.5＜x≤1。
因此，式(VI)的化合物是包含3种元素的合金。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，其中所述磁热材料的相变包含至少两种相变，它们中的每个均为二级并且构成峰。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，其中对于所施加的0至约5T的磁场，冷却容量为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别为约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别为约500mJ/cm3至约3000mJ/cm3，和更特别为约1000mJ/cm3至约2000mJ/cm3。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上述磁热材料，其中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，磁熵(至ΔSM)相对于温度的变化为约5mJ/cm3/K至约50mJ/cm3/K，特别为10mJ/cm3/K至约40mJ/cm3/K，更特别为约15mJ/cm3/K至约35mJ/cm3/K，和更特别为约20mJ/cm3/K至约30mJ/cm3/K。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上文所限定的磁热材料，其中对于所施加的0至约5T的磁场，绝热温度变化(ΔT绝热)为约0.5K至约5K，特别为约1K至约4K，和更特别为约1.5K至约3K。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上述磁热材料，其中所述两个峰是在约50K至约550K，特别约100K至约400K，更特别约150K至约350K，和更特别约150K至约300K的温度范围内。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及一种上述磁热材料，其中至少两个相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K-约150K。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及选自以下的一种上述磁热材料：
Mn3-xFexSn2
Mn3-xFexSn2-yGey
Mn3-xFexSn2-yIny
其中0.5＜x≤1，y为0-1，且x+y≤2。
根据另一个优选实施方案，本发明涉及选自以下的一种上述磁热材料：
Mn3-xFexSn2其中0.5＜x≤0.1，
用高于0.5的Fe含量取代部分Mn导致了可调整其温度跨度和熵变化的化合物(表II和图4)
表II
Figure BPA00001251884600141
正如图4、7和8以及表II中所示，Mn和Sn亚晶格的化学取代允许改变转变温度(TC1和TC2)以及相应磁热效应的幅度。
如可从图4中所看出，高于0.5时，使用的温度跨度得到极大扩大，对于Mn2.1Fe0.9Sn2达到约120K，大于对于Mn2.9Fe0.1Sn2的温度跨度(54K)的两倍。
冷却容量q在Fe取代时几乎保持不变但是制冷剂容量在高温下得到提高(在Tc1的峰幅度几乎保持不变而其宽度增加)并且在低温下受到降低(在Tc2的峰幅度降低)。
因此，化学取代允许调整温度跨度、工作温度和磁热响应的形状。因此能够设计这种形状以达到所用制冷循环要求的形状。
根据另一方面，本发明涉及具有下面通式(VII)的磁热组合物：
(A，B)    (VII)
其中：
A是按上述所限定的至少一种化合物，
B至少是具有约300-约350K的转变峰的第二磁热材料，该材料选自Gd、MgMn6Sn6、Mn4Ga2Sn、Gd5(Si1-zGez)4、MnFeP1-zAsz，
z为0-1。
根据优选实施方案，本发明涉及上述所限定的磁热组合物的用途，其中A和B之比(w/w)为约0.01-约99，特别为约0.1-约10，和更特别为约0.5-约5。
根据优选实施方案，本发明涉及选自以下的一种上述所限定的磁热组合物的用途：
Mn3Sn2和Gd、Mn3Sn2和MgMn6Sn6、Mn3Sn2和Mn4Ga2Sn、Mn3Sn2和Gd5(Si1-zGez)4、Mn3Sn2和MnFeP1-zAsz
Mn3-xFexSn2和Gd、Mn3-xFexSn2和MgMn6Sn6、Mn3-xFexSn2和Mn4Ga2Sn、Mn3-xFexSn2和Gd5(Si1-zGez)4、Mn3-xFexSn2和MnFeP1-zAsz，
x按上文所定义。
本发明还涉及制备具有Ni3Sn2型晶体结构的式(I)化合物的方法：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-(y+y’)XyX’y’  (I)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：G a、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5，
该方法包括第一步骤：在约550℃-约850℃的温度，特别在约600℃-约800℃的温度，更特别在650℃-约750℃下，将合适量的元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’的均化混合物进行退火，研磨如此获得的混合物，和第二步骤：在低于480℃，优选约450℃-约480℃的温度下退火，所述均化混合物通过在300-600℃的温度下烧结合适量的元素Mn、Fe、T’Sn、X和X’(特别是纯元素)的混合物来制备，X和X’按上文所限定。
进行烧结步骤以使元素的混合物结合(combine)且均化。
在第二步骤退火期间，该均化混合物在低于480℃的温度下的处理对于产生具有Ni3Sn2结构型的独特化合物Mn3Sn2是必要的。
根据优选实施方案，本发明涉及上述的制备方法，其中首先将通过烧结元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’的混合物制备的所述均化混合物进行研磨以获得非晶态或微晶混合物。
实施研磨以获得非晶态或微晶混合物形式的均化粉末。
根据优选实施方案，本发明涉及上述的获得式(I)化合物的制备方法，其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5，
该方法包括：
a)任选地研磨合适量的元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’的混合物以获得非晶态或微晶混合物，
b)在300-600℃的温度下烧结所述非晶态或微晶混合物以获得均化混合物，
c)压碎且挤压所述均化混合物以获得压碎且压实的混合物，
d)在第一步骤中于650℃-750℃的温度下将所述压碎且压实的混合物退火，研磨如此获得的混合物并且在第二步骤中于低于480℃，优选约450℃-约480℃的温度下进行退火。
上文所限定化合物可用于例如近室温磁制冷器(图5和6)、冷冻器、空气调节器、气体液化、电子元件的冷却、热泵(图5)的系统中的磁制冷。
附图描述
图1表示对于2T(黑色十字叉)、3T(白色三角形)、5T(黑色方形)、7T(白色菱形)和9T(黑色圆形)的场变化，Mn3Sn2的磁熵(y轴(mJ.cm-3.K-1))相对于温度(x轴，°K)的热变化。在该图上还显示了如说明书中所定义的-ΔSM、δTFWHM/2、T冷、T冷和MRC。
图2表示Mn3-xCuxSn2(x＝0.1、0.2和0.3)样品的晶体学数据。
图3表示转变温度(y轴；°K)相对于铁(A：Mn3-xFexSn2样品；x＝0.1-1；黑色方形：TC1；白色圆形：TC2；黑色三角形：Tt)或铜(B：Mn3-xCuxSn2样品；x＝0.1-0.3；黑色方形：TC1；白色圆形：TC2)的比率(x轴)。
图4表示就x＝0.1(黑色方形)、0.4(白色三角形)、0.7(黑色星形)和0.9(白色五边形)而言对于5T的场变化，Mn3-xFexSn2的磁熵(y轴(mJ.cm-3.K-1))相对于温度(x轴，°K)的热变化。
图5是描述利用根据本发明磁热材料的制冷系统的实施方案的示意图。
图6表示磁制冷系统的设置的示意图(WO 2005/043052)。
图7表示对于1T(黑色方形)、3T(白色圆形)和5T(黑色三角形)的场变化，Mn2.4Fe0.6Sn1.8Ge0.2的磁熵(y轴(mJ.cm-3.K-1))相对于温度(x轴，°K)的热变化。
图8表示对于1T(黑色方形)、3T(白色圆形)和5T(黑色三角形)的场变化，Mn2.4Fe0.6Sn1.8In0.2的磁熵(y轴(mJ.cm-3.K-1))相对于温度(x轴，°K)的热变化。
图9表示对于1T(黑色圆形)、3T(白色方形)和5T(黑色三角形)的场变化，Mn2.3Fe0.7Sn1.9In0.1的磁熵(y轴(mJ.cm-3.K-1))相对于温度(x轴，°K)的热变化。
实施例
1)不同化合物的整体合成工序：
具有整体组成Mn3-(x+x’)T’x’Sn2-(y+y’)XyX’y的合金和化合物通过将纯的商购元素以合适重量比例混合来制备。可通过手动或球磨混合该混合物从而获得非晶态或微晶混合物以降低退火时间。
使用例如钢模将所得混合物压制成丸。然后将丸粒封入在惰性气氛(例如300mm Hg的纯化氩气)下密封的氧化硅管中以避免在热处理期间的任何氧化。
在2-3天期间于450-500℃下进行烧结阶段(即第一热处理)。在该温度下Sn(主要组分之一)为液体状态。然后在水中将石英安瓿瓶(ampoule)淬火并且手动将所述丸粒紧密研磨。
然后再次挤压经压碎的混合物，并将其引入到在惰性气氛下密封的氧化硅管中。于是，然后在冰/水中淬火之前将所述丸粒加热1星期。在700℃下进行合成工序的该部分。
在该星期退火后，将丸粒再次紧密研磨、挤压、引入到在保护气氛下的氧化硅安瓿瓶。
最终热处理必须在低于480℃(优选450-480℃)下进行至少一星期而不论组合物如何以确保使Ni3Sn2型结构而非有缺陷的(lacunary)Ni2In型稳定，该Ni2In型在较高温度下形成。
实际上，那是产生所期望且独特的双峰磁热效应的Ni3Sn2-型，而以有缺陷的Ni2In型结晶的化合物仅显示单一的峰。在该最终加热后，将样品在冰/水中淬火。
2)化合物的特性
所合成的不同化合物中的一些是通过它们的X-射线衍射图进行表征的。
表III中给出所述化合物的晶体学数据。
表III
3)组合物(A，B)的合成
为了制备(A，B)杂化材料，可将A和B化合物的粉末通过手动(或球磨机)混合或者可按必要的顺序将其设置成层(即具有较高有序化温度的化合物接近热端，具有较低有序化温度的化合物接近冷端)。
4)磁制冷和热泵的示意性功能
图5描述了使用根据本发明的磁热材料的磁制冷的工作原理。其涉及磁制冷系统的实例，该实例中使根据本发明磁热材料21(MCE材料)适于工作。该磁制冷系统的特征在于磁热材料21在两个位置之间的线性位移。进入第一位置，由于所述磁热材料21周围的永磁体22，磁热材料21受到磁化。然而，进入第二位置，如图15中虚线所描绘，磁热材料21因为其脱离永磁体22而消磁。可以利用已知类型的常规手段(未示出)来提供磁热材料21的线性位移。另一个变化形式可以在于永磁体22与固定磁热材料21一起位移。借助于常规手段例如泵26使热传递流体流23可控地穿过磁热材料21、热的热交换器24和冷的热交换器25。如图5中所描述的系统操作可以体现在循环方式中以获得磁制冷。在循环开始时，该系统处在室温以下。然后用永磁体22(Neodyne磁体，0.1-10Hz)对磁热材料21施加磁场从而使材料矩(moment)定向排列并因此温度提高。
然后使该温度与热的热交换器24交换，从而使磁热材料21重新恢复到初始温度。
通过切断所施加的场使磁热材料21消磁，从而使材料矩定向并因此将温度降低到低于室温。
然后使该温度与冷的热交换器25(制冷器)交换。
热泵的工作原理与上述相同，不同之处在于将热源和冷源进行转换。
5)磁制冷系统的配置
在图6中示出了使用本发明的磁热化合物或组合物的磁制冷系统的实例。
该系统1由热流发生器10构成，该热流发生器10包含形成循环的12个热部件11并且含有本发明的磁热化合物或组合物(500g-1kg)12。将每个热部件11连接到从12向11传导热(或冷)的热量的热导体构件13，这取决于是否通过固定在可动支承体104上的磁体构件102、103施加场。
热部件11固定在板18上并且通过密封体19隔开。板和密封体两者均为穿通的从而允许与热传递流体交换。
引入12中的本发明的磁热化合物或组合物可以是粉末、多层粉末、丸、块状的形式。

Claims (32)

1.至少一种具有下面通式(I)和Ni3Sn2型晶体结构的化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-(y+y’)XyX’y’(I)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5。
2.至少一种具有下面通式(II)和Ni3Sn2型晶体结构的化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途：
Mn3-xFexSn2-(y+y’)XyX’y’(II)
其中：
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+y+y’≤2.0。
3.至少一种具有下面通式(III)和Ni3Sn2型晶体结构的化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-yXy    (III)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’＜0.5
y为0-1，
且x+x’+y≤2.5。
4.根据权利要求1的至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2-yXy    (IV)
其中：
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y为0-1，
且x+y≤2。
5.根据权利要求1至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(V)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2  (V)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
0.5＜x≤1，
且x’＜0.5。
6.根据权利要求1的至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶体结构：
Mn3-xFexSn2    (VI)
其中：
0.5＜x≤1。
7.根据权利要求1至3中任一项的至少一种化合物的用途，其中对于所施加的0至约5T的磁场，冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别为约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别为约500mJ/cm3至约3000mJ/cm3，和更特别为约1000mJ/cm3至约2000mJ/cm3。
8.根据权利要求1至4中任一项的至少一种化合物的用途，所述化合物包含两个在约50K至约550K，特别约100K至约400K，更特别约150K至约350K，和更特别约150至约300K的温度范围内的峰。
9.根据权利要求1至5中任一项的至少一种化合物的用途，其中至少两个相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
10.具有下面通式(VII)的组合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途：
(A，B)    (VII)
其中：
A是按权利要求1-9中任一项所定义的至少一种化合物，
B至少是具有约300至约350K的转变峰的第二磁热材料，该第2磁热材料选自Gd、MgMn6Sn6、Mn4Ga2Sn、Gd5(Si1-zGez)4、MnFeP1-zAsz且，
z为0-1。
11.根据权利要求10的组合物的用途，其中A和B之比(w/w)为约0.01-约99，特别约0.1至约10，和更特别约0.5至约5。
12.根据权利要求10或11的组合物的用途，其中对于所施加的约0至约5T的磁场，冷却容量为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别约500mJ/cm3至约3500mJ/cm3，和更特别约1000mJ/cm3至约3000mJ/cm3。
13.根据权利要求10至12任一项中的组合物的用途，其中所述峰在约50K至约600K，特别约100K至约500K，更特别约150K至约400K，和更特别约150K至约350K的温度范围内。
14.根据权利要求10至13任一项中的至少一种上述所限定的组合物的用途，其中至少两个相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
15.一种具有下面通式(I)和Ni3Sn2型晶体结构的磁热材料：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-(y+y’)XyX’y’(I)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5。
16.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有以下结构通式(II)：
Mn3-xFexSn2-(y+y’)XyX’y’(II)
其中：
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，且x+y+y’≤2.0。
17.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有以下结构通式(III)：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-yXy    (III)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E r、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’＜0.5
y为0-1，
且x+x’+y≤2.5。
18.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有下面通式(IV)：
Mn3-xFexSn2-yXy    (IV)
其中：
X选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，
y为0-1，
且x+y≤2。
19.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有下面通式(V)：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2   (V)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
0.5＜x≤1，
且x’＜0.5。
20.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有下面通式(VI)：
Mn3-xFexSn2   (VI)
其中：
0.5＜x≤1。
21.根据权利要求15-20中任一项的磁热材料，所述磁热材料包含至少两种相变，它们中的每个为二级并且构成峰。
22.根据权利要求15-21中任一项的磁热材料，其中对于所施加的0至约5T的磁场，冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别约500mJ/cm3至约3000mJ/cm3，和更特别约1000mJ/cm3至约2000mJ/cm3。
23.根据权利要求15-22中任一项的磁热材料，所述磁热材料包含两个在约50K至约550K，特别约100K至约400K，更特别约150K至约350K，和更特别约150至约300K的温度范围内的峰。
24.根据权利要求15-23中任一项的磁热材料，其中至少两个相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
25.根据权利要求15-24中任一项的磁热材料，所述磁热材料选自：
Mn3-xFexSn2
Mn3-xFexSn2-yGey
Mn3-xFexSn2-yIny
其中0.5＜x≤1，y为0-1，且x+y≤2。
26.根据权利要求15-25中任一项的磁热材料，所述磁热材料选自：
Mn3-xFexSn2其中0.5＜x≤0.1。
27.一种具有下面通式(VII)的磁热组合物：
(A，B)   (VII)
其中：
A是至少一种按权利要求1-9中任一项所限定的化合物，
B至少是具有约300至约350K的转变峰的第二磁热材料，该第二磁热材料选自Gd、MgMn6Sn6、Mn4Ga2Sn、Gd5(Si1-zGez)4、MnFeP1-zAsz，
z为0-1。
28.根据权利要求27的磁热组合物，其中A和B之比(w/w)为约0.01-约99，特别约0.1-约10，和更特别约0.5-约5。
29.根据权利要求27或28的磁热组合物，该磁热组合物选自：
Mn3-xFexSn2和Gd、Mn3-xFexSn2和MgMn6Sn6、Mn3-xFexSn2和Mn4Ga2Sn、Mn3-xFexSn2和Gd5(Si1-zGez)4、Mn3-xFexSn2和MnFeP1-zAsz，
x是按权利要求1-9所限定的并且z是按权利要求10所限定的。
30.制备具有Ni3Sn2型晶体结构的式(I)化合物的方法：
Mn3-(x+x’)FexT’x’Sn2-(y+y’)XyX’y’(I)
其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5，
该方法包括第一步骤：在约550℃至约850℃的温度，特别在约600℃至约800℃的温度，更特别在650℃至约750℃下，将合适量的元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’的均化混合物进行退火，研磨如此获得的混合物，和第二步骤：在低于480℃，优选约450℃至约480℃的温度下退火，所述均化混合物通过在300-600℃的温度下烧结合适量的元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’，特别是纯元素的混合物来制备，X和X’按上述所限定。
31.根据权利要求30的制备方法，其中首先将通过烧结元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’的混合物制备的所述均化混合物进行研磨以获得非晶态或微晶混合物。
32.根据权利要求30或31的获得式(I)化合物的制备方法，其中：
T’选自：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo或稀土元素，所述稀土元素选自：La、C e、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu，
X和X’选自：Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C，
0.5＜x≤1，且x’≤0.5
y和y’为0-0.5，
y+y’≤1，
且x+x’+y+y’≤2.5，
该方法包括：
a)任选地研磨合适量的元素Mn、Fe、T’、Sn、X和X’的混合物以获得非晶态或微晶混合物，
b)在300-600℃的温度下烧结所述非晶态或微晶混合物以获得均化混合物，
c)压碎且挤压所述均化混合物以获得压碎且压实的混合物，
d)在第一步骤中于650℃至750℃的温度下将所述压碎且压实的混合物退火，研磨如此获得的混合物并且在第二步骤中于低于480℃，优选约450℃至约480℃的温度下进行退火。
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