JP5809646B2 - 磁気熱量材料 - Google Patents

磁気熱量材料 Download PDF

Info

Publication number
JP5809646B2
JP5809646B2 JP2012556631A JP2012556631A JP5809646B2 JP 5809646 B2 JP5809646 B2 JP 5809646B2 JP 2012556631 A JP2012556631 A JP 2012556631A JP 2012556631 A JP2012556631 A JP 2012556631A JP 5809646 B2 JP5809646 B2 JP 5809646B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnetocaloric material
solid
magnetocaloric
starting
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012556631A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013527308A (ja
Inventor
ブリュック,エッケハルト
チーチュイアン,オウ
チャン,リエン
ルアナ,カロン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2013527308A publication Critical patent/JP2013527308A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5809646B2 publication Critical patent/JP5809646B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015Metals or alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0214Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising P or a phosphorus compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24VCOLLECTION, PRODUCTION OR USE OF HEAT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F24V99/00Subject matter not provided for in other main groups of this subclass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Description

本発明は、多結晶の磁気熱量材料、これらを製造するための方法、及びこれらを冷却器又は発生器(ジェネレータ)、特に冷蔵庫に使用する方法に関する。
磁気熱量材料とも称される熱磁気材料(thermomagnetic material)は、冷却、例えば冷蔵庫、又は空調設備、熱ポンプに、又は機械的なエネルギーへの変換に仲介結合することなく、熱から電力を直接的に発生させるために使用することができる。
このような材料は原則として公知であり、そして例えば特許文献1(WO2004/068512)に記載されている。磁気冷却技術は、磁気熱量効果(MCE)に基づいており、そして公知の上記循環冷却法の代替を構成しても良いものである。磁気熱量効果を示す材料内では、ランダムに並べられた磁気モーメントの配置が、外部からの磁界によって、材料の加熱をもたらす。この熱は、熱伝達によってMCEから周囲の雰囲気(大気)へと除去することができる。そして磁界がスイッチオフされるか、又は除去された時に、磁気モーメントはランダンムな配列に戻り、これは、材料の周囲の温度未満の冷却をもたらす。この効果は、冷却を目的として、しかしまた加熱を目的として使用することができる。典型的には、熱伝達媒体、例えば水が、磁気熱量材料から熱を除去するために使用される。
熱磁気発生器に使用される材料も、同様に、磁気熱量効果に基づいている。磁気熱量効果を示す材料中では、温度の小さな変化が、磁化の大きな変化をもたし得る。外部の磁界によって磁化され、材料が加熱された時に、コイルを通って流れるインダクションの大きな変化、従って起電力が発生する。臨界温度(critical temperature)未満への材料の冷却は、再度、起電力の発生をもたらす。この効果は、熱を電気的エネルギーに変換するために使用することができる。
電気的エネルギーを磁気熱量的に発生させることは、磁気加熱及び冷却と結びついている。第1の概念において、エネルギー生成のための方法は、熱磁気エネルギー生成として記載された。ペルティエ又はゼーベックタイプの装置と比較して、これらの磁気熱量的な装置は、かなり高いエネルギー効率を有している。
この物理的現象の調査は、19世紀の後半、二人の科学者、Tesla及びEdisonが熱磁気発生器の特許を提出(ファイル)した時に始まった。1984年にKirolは、種々の可能な適用を記載し、そしてその熱力学的な分析を行っている。その時、ガドリニウムが、室温に近接した適用にとって見込みのある材料であった。
熱磁気的発電器が、例えばN.Teslaによって特許文献2(US428057)に記載されている。鉄又は他の磁性体の磁気特性は、特定の温度に加熱することによって部分的に又は完全に破壊することができ、又はなくすことができる記載されている。冷却の過程で、磁気特性を回復することができ、そして初期状態に戻すことができる。この効果は、電力を発生させるために使用可能である。導電体が変化する磁界に曝された場合、磁界の変化は導電体内の電流の誘導をもたらす。例えば、磁性体がコイルによって囲まれ、そして次に恒久的な磁界内で加熱され、そして冷却された場合、それぞれ加熱と冷却の過程で、コイル内に電流が生じる。このことは、(中間的な変換を機械的に作用させることなく)熱的エネルギーを電気的エネルギーに変換することを可能とする。Teslaによって記載された方法では、磁性体としての鉄が、オーブン又は閉鎖された暖炉内で加熱され、そして次に再度冷却される。
熱磁気の、又は磁気熱量の用途のために、材料は(高い効率を達成可能とするために)十分な熱交換を許容するべきである。冷却の過程と電力生成の両方の過程で、熱磁気の材料が熱交換器内に使用される。
特許文献3(US2006/0117758)及び特許文献4(WO2009/133049)は、一般式MnFe(PGeSi)の磁気熱量材料を開示している。好ましい材料は、MnFeP0.45−0.70Ge0.55−0.30又はMnFeP0.5−0.70(Si/Ge)0.5−0.30である。各場合において、実施例の組成物は、Geを所定の割合で含んでいる。これらの物質は、全ての用途のために、十分に大きい磁気熱量効果を有しているものではない。
特許文献4(EP特許出願10150411.6)は、発明の名称が「磁気熱量材料」であり、出願日が2010年1月11日であるが、本発明の優先日の時点ではまだ公開されていない。この文献には、一般式
(MnFe1−x2+z1−ySi
(但し、
0.55≦x<1
0.4≦y≦0.8
−0.1≦z≦0.1
である)
の磁気熱量材料が記載されている。
WO2004/068512 US428057 US2006/0117758 EP特許出願10150411.6
本発明の目的は、大きな 磁気熱量効果、低い温度ヒステリシスを有し、及び運転温度が0〜150℃の範囲の磁気熱量材料を提供することにある。
この目的は、
一般式
(MnFe1−x2+z1−ySi
(但し
0.20≦x≦0.40
0.4≦y≦0.8
−0.1≦z≦0.1
である)
の磁気熱量材料によって達成される。
磁化M(Amkg−1)の(1Tの磁界内で、1K/分のスイープ速度で測定した)温度依存を示した図である。 試料の温度の関数として、磁気エントロピー変化−ΔS(J/kgK)を示した図である。
好ましくは、0.25≦x≦0.35である。xは、最少値は、好ましくは0.28、より好ましくは0.3である。xの最大値は、好ましくは0.34、特に0.33である。より好ましくは、0.28≦x≦0.34で、特に0.30≦x≦0.33である。
yは、最少値は、好ましくは0.4である。yは、最大値は、好ましくは0.6であり、より好ましくは0.44である。より好ましくは、0.4≦y≦0.6で、特に0.4≦y≦0.44である。
zは、0よりも小さい値であっても良い。好ましくは−0.05≦z≦0.05、特に−0.02≦z≦0.02、特にz=0である。
本発明の磁気熱量材料は、好ましくはFePタイプの6面構造を有している。
本発明に従い、0.54未満、特に0.5/1.5〜07/1.3のMn/Fe元素割合が、安定化した相形成及び低温ヒステリシスを有する磁気熱量材料をもたらすことがわかった。
本発明の材料は、用途において、0℃〜+150℃の範囲の運転温度を許容する。
本発明の材料の磁気熱量効果は、巨大磁気熱量材料、例えばMnFePAs1−x、Gd(Si,Ge)又はLa(Fe,Si)13として公知のものの磁気熱量効果に匹敵する。
1℃/分のスイープ速度での、1Tの磁界中で測定した温度ヒステリシスは、バランスしたMn/Fe及びP/Si割合のために、好ましくは<5℃、より好ましくは<2℃である。
本発明の材料は、更に、大量に入手(使用)でき、そして通常では毒性のないものとして分類されている元素から形成されるという有利性を有している。
本発明に従い使用される磁気熱量材料は、多くの適切な態様で製造することができる。
本発明の磁気熱量材料は、この材料のための出発元素、又は出発合金を固相変換(固相反応)、又は液相変換(液相反応)し、次に冷却し、次にプレス、か焼(sintering)及び不活性ガス雰囲気下に熱処理し、そして次に室温にまで冷却することによって、又は出発元素又は出発合金を融解紡糸することによって製造することができる。
熱磁気材料は、材料のための出発元素又は出発合金をボールミル内で固相反応させ、次にプレス、か焼し、そして不活性ガス雰囲気下で熱処理し、そして次に室温まで冷却、例えば徐冷するとによって製造される。このような方法は、例えばJ.Appl.Phys.99,2006,08Q107に記載されている。
例えば、元素状態、又は予備的な合金、例えばMnP又はFePの状態のMn、Fe、P及びSiの適切な量をボールミル内で粉化することができる。この粉はプレスされ、そして900〜1300℃の範囲、好ましくは約1100℃の温度で、適切な時間、好ましくは1〜5時間、特に役2時間か焼され、そして次に700〜1000℃の範囲、好ましくは約850℃の温度で、適切な期間、例えば1〜100時間、より好ましくは10〜30時間、特に約20時間、保護ガス雰囲気下に熱処理される。
この替りに、元素粉、又は予備的な合金粉を誘導炉内で一緒に融解することができる。上述したように、次に熱処理することができる。
融解紡糸を使用した処理も可能である。これは、より均一な元素分布を可能とし、これにより改良された磁気熱量効果をもたらされる;注、Rare Metals,Vol25,October 2006,pages 544to549。ここに記載された方法では、出発元素は最初に、アルゴンガス雰囲気下に誘導−融解され、そして次に、ノズルを通して銅のローラー上に、融解した状態でスプレーされる。次に1000℃でか焼が行われ、そして室温にまで徐々に冷却される。更に、製造のためにWO2004/068512及びWO2009/133049が参照される。
以下の工程
a)固体及び/又は液体相中で、磁気熱量材料に相当する化学量論で、化学的元素及び/又は合金を変換する工程、
b)任意に、工程a)からの反応生成物を固体に変換する工程、
c)工程a)又はb)からの固体をか焼及び/又は熱処理する工程、
d)工程c)からか焼された及び/又は熱処理された固体を、少なくとも100K/sの冷却速度で急冷する工程、
を含む、熱磁気の材料を製造するための方法が好ましい。
か焼及び/又は熱処理の後、磁気熱量材料を周囲温度(室温)に徐々に冷却するのではなく、高い冷却速度で急冷することにより、温度ヒステリシスを相当に低減することができ、そして大きな磁気熱量効果を達成することができる。この冷却速度は、少なくとも100K/sである。冷却速度は、好ましくは100〜10000K/s、より好ましくは200〜1300K/sである。特に好ましい冷却速度は、300〜1000K/sである。
急冷(quenching)は、適切な任意の冷却法、例えば固体を水又は水性の液体、例えば冷却水又は氷/水混合物を使用して急冷することによって行うことができる。固体は、例えば、氷で冷却した水中に落下させることができる。固体を、サブクール(過冷却)したガス、例えば液体窒素で急冷することも可能である。急冷を行うための更なる方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。ここで有利なものは、制御された、及び迅速な冷却である。
最後の工程が、か焼された及び/又は熱処理された固体が、本発明の冷却速度で急冷することを含むのであれば、磁気熱量/熱磁気材料の製造の残りは重要ではない。上述したように、本方法は、適切な任意の熱磁気材料の製造に適用して良い。
本方法の工程(a)では、後者の熱磁気材料中に存在する元素及び/又は合金が、固相又は液相中の熱磁気材料に対応する化学量論で変換される。
工程a)での反応を、閉鎖した容器又は押出機内で加熱することと組合せることにより、又はボールミル内で固相反応させることにより行うことが好ましい。特にボールミル内で行われる固相反応を行うことが特に好ましい。このような反応は原則として公知である(注、上述した文献が参照される)。典型的には、(後の熱磁気材料中に存在する)個々の元素の粉、又は2種以上の個々の元素の合金の粉が、粉の状態で、質量で適切な割合に混合される。必要であれば、微晶質の粉混合物を得るために、この混合物を追加的にひく(grind)ことができる。この粉混合物は、好ましくは、更なる粉砕と良好な混合をもたらし、及び粉混合物内で固相反応をもたらすボールミル内で加熱される。この替りに、個々の元素が選択された化学量論で、粉として混合され、そして次に溶解(融解)される。
閉じた容器内での組合された加熱により、揮発性の元素が固定され、そして化学量論を制御することができる。特にリンを使用する場合、リンは、開放された系内では容易に蒸発する。
反応の次に、固体のか焼及び/又は熱処理が行われ、このために、1工程以上の中間工程を使用することができる。例えば、工程a)で得られた固体は、これがか焼及び/又は熱処理される前に、成形に処理することができる。
この替りに、ボールミルから得られた固体を、融解紡糸工程に送ることが可能である。融解紡糸法は、それ自体は公知であり、及び例えばRare Metals,Vol.25,October 2006,pages 544 to 549、及びWO2004/068512及びWO2009/133049に記載されている。
これらの方法では、工程a)で得られた組成物が溶解され、そして回転する、冷たい金属ローラー上にスプレーされる。このスプレーは、スプレーノズルの上流を加圧することにより、又はスプレーノズルの下流を減圧することにより行うことができる。典型的には、回転する銅ドラム又はローラーが使用され、これは追加的に、任意に冷却することができる。銅ドラムは、好ましくは、10〜40m/sの表面速度、特に20〜30m/sの表面速度で回転する。好ましくは10〜10K/sの速度、より好ましくは、少なくとも10K/sの速度、特に好ましくは0.5〜2×10K/sの速度で、液体組成物が銅ドラム上で冷却される。
融解紡糸は、工程a)での反応のように、減圧下で、又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
融解紡糸は、高い処理速度を達成する。この理由は、次のか焼、及び熱処理を短縮することができるからである。従って、特定的には工業規模で、熱磁気材料の製造を、相当により経済的に行うことができる。スプレー乾燥も、高い処理速度をもたらす。融解紡糸を行うことが特に好ましい。
この替りに、工程b)で、スプレー冷却を行うことができ、ここでは、工程a)からの組成物の融解物がスプレータワー内にスプレーされる。このスプレータワーは、例えば、追加的に冷却しても良い。スプレータワー内では、10〜10K/sの範囲、特に約10K/sの冷却速度がしばしば達成される。
固体のか焼及び/又は熱処理は、上述したように、工程c)で行われる。
融解紡糸法を使用する場合、か焼又は熱処理の期間は、例えば、5分〜5時間、好ましくは10分〜1時間に、相当に短縮することができる。熱処理のための他の通常の値である10時間と比較して、このことで大きな時間的有利性が得られる。か焼/熱処理は、粒子の境界の部分的な融解をもたらし、これにより材料が更にコンパクト化される。
工程b)での融解及び迅速な冷却は、従って工程c)の継続時間を大きく(相当に)低減する。これにより、熱磁気材料の連続的製造が可能になる。
本発明の磁気熱量は、適切な任意の用途に使用することができる。例えば、これらは冷却器、熱交換器、又は発生器(ジェネレータ)に使用される。冷蔵庫に使用することが特に好ましい。
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
実施例
Mn0.6Fe1.40.6Si0.4の名目化学量論のMnフレーク、Siフレーク、及びFeP粉の15gの混合物を、BPR(ボールに対する粉の質量割合)が4のプラネタリーボールミル内で、10時間ひいた(粉化した)。次に、粉化で得られた粉を、シリンダー状にプレスし、そして200mbarのアルゴンガス下に、アンプル内にシールした。次に1100℃で2時間、か焼工程を行い、及び850℃で20時間、熱処理工程を行った。炉を冷却した後、試料を取り出した。
名目組成がMn0.66Fe1.340.58Si0.42、Mn0.62Fe1.380.58Si0.42、及びMn0.66Fe1.340.56Si0.44の試料を同様にして製造した。
磁気特性
このようにして製造された試料の磁気特性をQuantum Design MPMSXL SQUID磁気探知器内で測定した。
図1は、磁化M(Amkg−1)の(1Tの磁界内で、1K/分のスイープ速度で測定した)温度依存を示している。遷移(推移)における加熱と冷却の間の温度依存性は、これらの試料のための、一次磁気転移の温度ヒステリシスを示している。値は特定の試料に依存しているが、しかし調査した試料内で、常に2K未満である。シャープな磁気転移の結果として、約70Amkg−1の範囲における磁化での有意な変化は、大きな磁気熱量効果を示している。
図2は、これらの試料の温度の関数として、磁気エントロピー変化−ΔS(J/kgK)を示している。磁気エントロピーにおける変化は、Maxwellの式を使用し、転移近傍での異なる温度で測定した磁気等温線(magnetic isotherm)から由来していた。磁気エントロピーの変化のために得られた値は、いわゆるGMCEs(巨大磁気熱量効果材料)の対応する値に匹敵する。
空隙の記号は0〜1Tの磁界変化を表している。詰まった記号は、0〜2Tの磁気変化を表している。

Claims (9)

  1. 一般式
    (MnFe1−x2+z1−ySi
    (但し
    0.20≦x≦0.40
    0.4≦y≦0.8
    −0.1≦z≦0.1
    である)
    の磁気熱量材料。
  2. 0.27≦x≦0.35であることを特徴とする請求項1に記載の磁気熱量材料。
  3. 0.4≦y≦0.6であることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁気熱量材料。
  4. −0.05≦z≦0.05であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の磁気熱量材料。
  5. FePタイプの6面構造を有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の磁気熱量材料。
  6. 製造される磁気熱量材料のための出発元素又は出発合金を固相反応又は液相反応させ、そしてプレス、か焼、及び不活性ガス雰囲気下での熱処理を行い、及び次に室温にまで冷却することにより、又は製造される磁気熱量材料のための出発元素又は出発合金を融解紡糸することにより、請求項1〜5の何れか1項に記載の磁気熱量材料を製造するための方法。
  7. 以下の工程
    a)固体及び/又は液体相中で、磁気熱量材料に相当する化学量論で、前記出発元素又は出発合金混合し、加熱する工程、
    )工程a)からの反応生成物が液体である場合、反応生成物を固体にする工程、
    c)工程a)又はb)からの固体をか焼及び/又は熱処理する工程、
    d)工程c)からか焼された及び/又は熱処理された固体を、少なくとも100K/sの冷却速度で急冷する工程、
    を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 請求項1〜5の何れか1項に記載の磁気熱量材を、冷却器、熱交換器、又はジェネレータに使用する方法。
  9. 冷蔵庫に使用する、請求項8に記載の方法。
JP2012556631A 2010-03-11 2011-03-09 磁気熱量材料 Expired - Fee Related JP5809646B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10156184.3 2010-03-11
EP10156184 2010-03-11
PCT/IB2011/050982 WO2011111004A1 (en) 2010-03-11 2011-03-09 Magnetocaloric materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013527308A JP2013527308A (ja) 2013-06-27
JP5809646B2 true JP5809646B2 (ja) 2015-11-11

Family

ID=44562927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012556631A Expired - Fee Related JP5809646B2 (ja) 2010-03-11 2011-03-09 磁気熱量材料

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP2545563B1 (ja)
JP (1) JP5809646B2 (ja)
KR (1) KR101848520B1 (ja)
CN (1) CN102792393B (ja)
AU (1) AU2011225713A1 (ja)
BR (1) BR112012021783A2 (ja)
CA (1) CA2789797A1 (ja)
NZ (1) NZ601798A (ja)
RU (1) RU2012143308A (ja)
TW (1) TW201140625A (ja)
WO (1) WO2011111004A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513536A (zh) * 2011-12-28 2012-06-27 北京工业大学 一种磁制冷材料的制备工艺
US9245673B2 (en) 2013-01-24 2016-01-26 Basf Se Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement
BR112015027842A2 (pt) 2013-05-08 2017-07-25 Basf Se uso de um sistema de blindagem magnética rotativo para um dispositivo de refrigeração magnético
BR112016006653A2 (pt) 2013-09-27 2017-08-01 Basf Se uso de uma composição e sistemas de refrigeração, unidades de controle de clima, bombas de calor e geradores magnetocalóricos
KR101575861B1 (ko) 2014-02-13 2015-12-10 충북대학교 산학협력단 자기 열량 금속 산화물 및 이의 제조방법
JP6606790B2 (ja) * 2014-12-26 2019-11-20 大電株式会社 磁気冷凍用材料の製造方法
CN108352230B (zh) * 2015-10-30 2020-04-10 巴斯夫欧洲公司 包含锰、铁、硅、磷和氮的磁热材料
KR102309177B1 (ko) * 2016-06-10 2021-10-07 테크니쉐 유니버시테이트 델프트 망간, 철, 규소, 인 및 탄소를 포함하는 자기열량 물질
CA3078359A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-11 Calagen, Inc. Thermo-electric element driven by electric pulses
US11056265B2 (en) 2017-10-04 2021-07-06 Calagen, Inc. Magnetic field generation with thermovoltaic cooling
KR102069770B1 (ko) 2018-06-07 2020-01-23 한국생산기술연구원 자기열량합금 및 이의 제조 방법
US11996790B2 (en) 2019-08-20 2024-05-28 Calagen, Inc. Producing electrical energy using an etalon
US11942879B2 (en) 2019-08-20 2024-03-26 Calagen, Inc. Cooling module using electrical pulses
BR112022003097A2 (pt) 2019-08-20 2022-08-09 Calagen Inc Circuito para geração de energia elétrica
KR102665067B1 (ko) * 2020-01-28 2024-05-13 현대자동차주식회사 Al을 포함하는 Mn계 자기열량 물질
KR102651747B1 (ko) 2021-11-30 2024-03-28 한국재료연구원 자기열량합금 및 이의 제조방법
CN114540657B (zh) * 2022-03-24 2022-11-25 中南大学 一种具有宽频电磁屏蔽的稀土铜合金材料及其制备方法
KR102589531B1 (ko) * 2022-04-20 2023-10-16 한국재료연구원 자기열량합금 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US428057A (en) 1890-05-13 Nikola Tesla Pyromagneto-Electric Generator
NL1018668C2 (nl) * 2001-07-31 2003-02-03 Stichting Tech Wetenschapp Materiaal geschikt voor magnetische koeling, werkwijze voor het bereiden ervan en toepassing van het materiaal.
BR0318065B1 (pt) * 2003-01-29 2014-12-23 Stichting Tech Wetenschapp Material que pode ser usado para refrigeração magnética, e, método para a fabricação e aplicação do mesmo
GB2424901B (en) * 2005-04-01 2011-11-09 Neomax Co Ltd Method of making a sintered body of a magnetic alloyl
DE102006046041A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Siemens Ag Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen und Herstellungsverfahren für einen dabei verwendeten Wärmeübertrager
US8293030B2 (en) * 2007-04-05 2012-10-23 Universite De Lorraine Intermetallic compounds, their use and a process for preparing the same
PL2107575T3 (pl) * 2008-03-31 2011-12-30 Univ Nancy 1 Henri Poincare Nowe związki międzymetaliczne, ich zastosowanie i sposób ich wytwarzania
TW201003024A (en) * 2008-04-28 2010-01-16 Basf Se Open-cell porous shaped bodies for heat exchangers
US20110061775A1 (en) 2008-04-28 2011-03-17 Technology Foundation Stw Method for producing metal-based materials for magnetic cooling or heat pumps
TW201145319A (en) * 2010-01-11 2011-12-16 Basf Se Magnetocaloric materials

Also Published As

Publication number Publication date
KR101848520B1 (ko) 2018-04-12
CN102792393B (zh) 2016-06-15
NZ601798A (en) 2014-01-31
WO2011111004A1 (en) 2011-09-15
CA2789797A1 (en) 2011-09-15
RU2012143308A (ru) 2014-04-20
KR20130051440A (ko) 2013-05-20
EP2545563B1 (en) 2017-05-31
CN102792393A (zh) 2012-11-21
EP2545563A4 (en) 2016-02-17
EP2545563A1 (en) 2013-01-16
AU2011225713A1 (en) 2012-08-23
BR112012021783A2 (pt) 2016-05-17
TW201140625A (en) 2011-11-16
JP2013527308A (ja) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5809646B2 (ja) 磁気熱量材料
JP5882227B2 (ja) 磁気熱量材料
CN102077375B (zh) 热磁发电机
US20110220838A1 (en) Magnetocaloric materials
JP5855457B2 (ja) 磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法
JP6465884B2 (ja) Bを含む磁気熱量材料
JP5887599B2 (ja) 多結晶磁気熱量材料
CN108352230B (zh) 包含锰、铁、硅、磷和氮的磁热材料
JP6480933B2 (ja) Bを含む磁気熱量材料
JP2016534221A (ja) Bを含む磁気熱量材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150514

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150818

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150911

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5809646

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees