DE102006046041A1 - Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen und Herstellungsverfahren für einen dabei verwendeten Wärmeübertrager - Google Patents

Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen und Herstellungsverfahren für einen dabei verwendeten Wärmeübertrager Download PDF

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Abstract

Ein solches Wärmeübertragungssystem weist einen magnetisierbaren Körper aus einem Material mit magnetokalorischem Effekt auf und ein gasförmiges oder flüssiges Medium, das den magnetisierbaren Körper durchströmt. Gemäß der Erfindung ist der magnetisierbare Körper ein offenporiger Metallschaum (20), der ein geeignetes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen und insbesondere einen niedrigen Strömungswiderstand zum Durchströmen des fluiden Mediums aufweist. Der Metallschaum (20) kann durch Verpressen von Pulvern der Legierungen und Aufschäumen mit Metallhydriden hergestellt werden. Alternativ ist auch die Herstellung von Polymerschäumen und anschließendes Beschichten mit den geeigneten Materialien möglich.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen mit einem magnetisierbaren Körper aus einem Material mit magnetokalorischem Effekt und mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das den magnetisierbaren Körper durchströmt. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf das Verfahren zur Herstellung eines bei diesem Wärmeübertragungssystem verwendeten Wärmeübertragers.
  • Wärmeübertrager für Kühl-/Heizsysteme benötigen einen hohen Wärmeübergang. Dies trifft insbesondere auf die über dem magnetokalorischen Effekt (MCE = magnetic caloric effect) arbeitenden Kühlsysteme bzw. auch Wärmepumpen zu. Dazu werden beispielsweise plattenförmig bzw. ringförmig ausgeformte Materialien verwendet.
  • Bei Kühl-/Heizsystemen nach dem magnetokalorischen Effekt wird ein Wärmeübertrager in einem Kühlzyklus abwechselnd auf- und entmagnetisiert. Wird ein magnetischer Körper aufmagnetisiert, steigt sein Ordnungszustand und es wird aufgrund der Entropieabnahme Wärme frei, die an ein Kühlmedium abgegeben werden kann, welches den magnetisierbaren Körper durchströmt. Das Kühlmedium ist z. B. gasförmig oder flüssig. Dabei wird dieses erste Kühlmedium erwärmt.
  • Wird nun der Körper entmagnetisiert, nimmt sein Ordnungszustand ab, was eine tiefere Temperatur bedingt. Wird nun der Körper durch ein zweites Kühlmedium durchströmt, fließt ein Teil der Wärme des Kühlmediums in den magnetischen Körper, d.h. das Kühlmedium, insbesondere eine Flüssigkeit, kühlt sich ab.
  • Wird der oben beschriebene Zyklus unter Verwendung geeigneter Kühlmedien abwechselnd durchfahren, ist es möglich, Wärme von der zweiten Flüssigkeit in die erste Flüssigkeit zu übertragen, d.h. „Wärme zu pumpen". Durchströmt das erste Kühlmedium die Umgebung und das zweite Kühlmedium ein abgeschlossenes Volumen, wird das abgeschlossene Volumen gekühlt und die Temperatur der Umgebung erniedrigt. Somit ist ein Kühlschrank realisiert.
  • Als Körper mit magnetokalorischem Effekt werden beim Stand der Technik die bekannten Materialien platten- bzw. ringförmig ausgeformt. Alternativ werden auch Kugelschüttungen verwendet. Dabei ist aber in jedem Fall der Wirkungsgrad begrenzt.
  • Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Wärmeübertragungssystem der eingangs genannten Art unter Verwendung von Materialien mit magnetokalorischem Effekt derart zu verbessern, dass der Wirkungsgrad verbessert wird. Weiterhin soll ein Herstellungsverfahren für dabei verwendeten magnetisierbaren Körper angegeben werden.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Ein zugehöriges Herstellungsverfahren ist Gegenstand des Patentanspruches 11. Weiterbildungen der Erfindung bzw. des zugehörigen Herstellungsverfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Mit der Erfindung wird also ein System vorgeschlagen, das aus einem gasförmigen oder flüssigen Medium besteht und einem von diesem Medium durchströmten magnetisierbaren Körper. Dabei besteht der Körper erfindungsgemäß aus einem Metallschaum, welcher ein offenporiges Material darstellt.
  • Vorzugsweise besteht der Metallschaum aus spezifischen Legierungen aus magnetokalorischen Materialien, wie sie insbesondere im Patentanspruch 2 angegeben werden. Derartige Materialien sind im Prinzip bekannt und zeichnen sich dadurch aus, dass unter dem Einfluss eines Magnetfeldes eine vergleichsweise starke Temperaturänderung, insbesondere auch bei Raumtemperatur, auftritt. Somit kann in einfacher Weise durch wechselseitiges Auf- bzw. Entmagnetisieren dieser Materialien in einem Kreisprozess Wärme transportiert bzw. gepumpt werden.
  • Im Rahmen der Erfindung kann der Metallschaum mit üblicherweise bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können Metallpulver mit Säuren, insbesondere Hydriden, aufgeschäumt werden, wobei eine anschließende Sinterung erfolgt. Eine andere Möglichkeit ist beispielsweise das metallische Beschichten der Poren von Polymerschäumen bzw. durch Elektrolyse. Wichtig ist in beiden Fällen eine ausreichende Porosität für den bestimmungsgemäßen Zweck ausreichender Zahl zusammenhängender Poren, damit der Strömungswiderstand nicht unnötig erhöht wird.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich als magnetisierbare Körper aus Materialien mit magnetokalorischem Effekt (MCE) vorteilhafterweise offenporige Schäume mit sehr guter Wärmeankopplung zwischen dem Übertragungsmedium und dem MCE-Material erreichen.
  • Metallschäume werden in an sich bekannter Weise durch Aufschäumen von Pulvermaterialien hergestellt. In eigenerfinderischer Weiterbildung der Erfindung kann beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens durch einen schichtförmigen Aufbau der Ausgangsstoffe ein Gradient in der Wasserstoffverteilung im Endmaterial erreicht werden, womit insbesondere ein Gradient der Curietemperatur, die für den magnetokalorischen Effekt maßgeblich ist, im Metallschaum eingestellt werden kann. Durch den Gradienten der Curietemperatur im Schaummaterial kann der Anwendungsbereich des Wärmeübertragers wesentlichvergrößert werden.
  • Als Fluids Medien für das erfindungsgemäße System können vorzugsweise Flüssigkeiten und – je nach Anwendungstemperatur – beispielsweise Wasser, Alkohole oder ähnliches – verwendet werden. Vorteilhaft ist Wasser, das mit einem Frostschutzmittel versetzt wurde.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen:
  • 1 eine Prinzipdarstellung des erfindungsgemäßen Wärmeübertragungssystems und
  • 2 eine lichtmikroskopische Aufnahme eines dabei vorteilhafterweise verwendeten Metallschaums.
  • In der 1 ist ein Behältnis 1 dargestellt, das einen Zulauf und einen Zulauf 2 und einen Ablauf 3 hat. Im Behältnis 1 ist ein magnetokalorisches Material 10 eingebracht, wobei das Material Durchgangskanäle 11, 11', ... zum Durchtritt eines flüssigen oder gasförmigen Mediums, das in der 1 nicht im Einzelnen bezeichnet ist, aufweist. Die Kanäle 11, 11', ... geben dabei eine in die Ebene projizierte Porosität wieder.
  • In das Behältnis 1 mit dem magnetokalorischen Material 10 wird ein Magnetfeld eingeprägt. Die Stärke des Magnetfeldes ist einstellbar.
  • In der 1 hat das flüssige oder das gasförmige Medium am Eintritt 2 eine Temperatur T1 und am Austritt 3 eine Temperatur T2. Im Allgemeinen ist die Temperatur T2 kleiner als die Temperatur T1.
  • Als Material für den magnetisierbaren Körper werden so genannte MCE-Materialien verwendet, die einen hohen magnetokalorischen Effekt aufweisen. Solche Materialien sind vom Stand der Technik bekannt, beispielsweise die Legierungen wie Gd5(Si1-xGex)4, La(Fe, Si)13H, MnFe(P, As), MnFe(P, Ge), MnAs, Mn(As, Sb), Ni55.2Mn18.6Ga26.2). Bei diesen Materialien wird unter dem Einfluss eines Magnetfeldes eine relativ starke Tem peraturänderung, und zwar auch bei Raumtemperatur, beobachtet. Durch wechselseitiges Auf- bzw. Entmagnetisieren dieser Materialien in einem Kreisprozess ist es damit möglich, Wärme zu transportieren, d.h. zu pumpen.
  • In 1 sind im Material 10 sich verzweigende Kanäle 11, 11', ... dargestellt, durch die das fluide Medium strömen kann. Mit Magnetfeldeinprägung wird der magnetokalorische Effekt realisiert.
  • Wichtig ist ein hinreichender Durchfluss des fluiden Mediums, wobei als fluides Medium insbesondere Wasser, das gegebenenfalls mit Frostschutzmittel versetzt ist, und/oder organische Substanzen wie Alkohole, verwendet werden.
  • Um eine hinreichend große Oberfläche zu erhalten, wird als magnetisierbarer Körper ein Metallschaum aus den oben angegebenen MCE-Materialien verwendet. Durch geeignete Herstellung kann dieser Schaum offenporig gehalten werden, wobei bei einer ausreichenden Porosität und ausreichender Anzahl zusammenhängender Poren der Strömungswiderstand klein bleibt.
  • In 2 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Metallschaumes der oben angegebenen Materialien dargestellt. Ersichtlich ist, dass im Metallschaum 20 Poren 21, 21', ... vorliegen und eine Verbindung dieser Poren gegeben ist. Damit ist ein offenporiger Metallschaum realisiert. Unter Offenporigkeit werden dabei solche Poren verstanden, die Verbindung zur Umgebung des Schaumes haben.
  • Der offenporige Metallschaum zeichnet sich durch eine große innere Oberfläche aus. Die innere Oberfläche beträgt wenigstens 10 m2/g. Insbesondere hat die innere Oberfläche einen Betrag von > 100 m2/g. Durch die Poren hat der Metallschaum eine relative Dichte, die immer kleiner ist als 50% der Dichte des Ausgangsmaterials. Die Dichte kann < 20% sein.
  • In einem Kühlzyklus wird der Metallschaum 20 abwechselnd auf- und entmagnetisiert. Bei der Aufmagnetisierung des Metallschaumes steigt sein Ordnungszustand und es wird aufgrund der Abnahme der Entropie Wärme frei, die an das Kühlmedium abgegeben wird. Wird der Metallschaum entmagnetisiert, nimmt der Ordnungszustand ab, womit eine tiefere Temperatur erreicht wird. Es lässt sich somit also erreichen, dass in einem Zyklus Wärme von der Transportflüssigkeit zur Umgebung übertragen wird, d.h. dass die Wärme gepumpt wird. Im Ergebnis wird damit ein Kühleffekt erreicht.
  • Die Metallschäume aus den angegebenen Materialien können vorteilhafterweise dadurch hergestellt werden, dass zunächst Pulver der genannten MCE-Legierungen hergestellt werden. Die Pulver werden verpresst und mit Metall-Hydriden aufgeschäumt, wobei die Porengröße, die relative Dichte gegenüber dem Ausgangsmaterial und die innere Oberfläche eingestellt werden können. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung zwecks Sinterung. Es hat sich gezeigt, dass mit dieser Vorgehensweise sich besonders offenporige Schäume mit sehr guter Wärmeankopplung zwischen dem Übertragungsmedium und dem magnetokalorischen Material erreicht werden.
  • Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien können auch durch Rascherstarrung und anschließendes Zermahlen oder durch direkte Verdüsung aus der Schmelze hergestellt werden. Alternativ können die schaumartigen Übertrager auch durch direktes Einblasen von Gasen, beispielsweise Wasserstoff, in die Schmelze der MCE-Legierungen hergestellt werden.
  • Es ist auch möglich, im Handel erhältliche offenporige Polymerschäume mit MCE-Materialien zu beschichten und das Polymer anschließend beispielsweise durch Wärmebehandlung zu entfernen, um dann einen Metallschaum für den bestimmungsgemäßen Zweck einzusetzen.
  • In anderer Ausbildung des Wärmeübertragers ist es möglich, den magnetisierbaren Körper 10 aus 1 schichtartig als Schaum aufzubauen. Damit lässt sich in der Wasserstoffverteilung im Endmaterial eine Gradierung erreichen. Im Ergebnis kann somit ein Gradient in der Curietemperatur vorgegeben werden. Durch den Gradienten der Curietemperatur wird der Bereich der Anwendungstemperaturen des Wärmeübertragers insgesamt erweitert.

Claims (17)

  1. Wärmeübertragungssystem für magnetokalorische Kühleinrichtungen mit einem magnetisierbaren Körper aus einem Material mit magnetokalorischen Effekt und mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das den magnetisierbaren Körper durchströmt, dadurch gekennzeichnet, dass der durchströmbare magnetisierbare Körper ein offenporiger Schaum (20) aus dem Material mit magnetokalorischem Effekt (MCE) ist.
  2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das offenporige Schaum (20) aus einem MCE-Legierungsmaterial besteht, beispielsweise Gd5(Si1-1Gex)4, La(Fe, Si)13H, MnFe(P, As), MnFe(P, Ge), MnAs, Mn(As, Sb), Ni55.2Mn18.6Ga26.2.
  3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallschaum ein Polymerschaum, der mit geeignetem metallischem MECE-Material beschichtet ist, ist.
  4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum (20) eine hinreichende Porosität mit niedrigem Strömungswiderstand für ein fluides Medium hat.
  5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, Alkohol od. dgl., ist.
  6. System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mit einem Frostschutzmittel angereichert ist.
  7. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium ein Gas ist.
  8. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallschaum eine innere Oberfläche von wenigstens 10 m2/g hat.
  9. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallschaum eine innere Oberfläche von > 100 m2/g hat.
  10. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallschaum eine Dichte hat, die kleiner ist als 50% der Dicht des Ausgangsmaterials, vorzugsweise 20%, ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeübertragers für ein Wärmeübertragungssystem nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenstruktur durch Verpressen von Pulvern von MCE-Legierungen und Aufschäumen mit Metall-Hydriden erfolgt, und dass anschließend eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen Ausgangsmaterialien durch Rascherstarrung und anschließendes Vermahlen hergestellt werden.
  13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen Ausgangsmaterialien durch direkte Verdüsung aus der Schmelze hergestellt werden.
  14. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein schaumartiger Übertrager durch direktes Einblasen von Gasen in die Schmelze einer MCE-Legierung hergestellt wird.
  15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verwendung eines schichtförmigen Aufbaus der Ausgangsstoffe ein Gradient in der Curie-Temperatur des Wärmeübertragers erzielt wird.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeübertragers für ein Wärmeübertragungssystem nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass ein offenpori ger Polymerschaum hergestellt wird, der mit MCE-Materialien beschichtet wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerträger nach dem Beschichten entfernt wird.
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