CN109477673A

CN109477673A - 电热传热系统

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Publication number: CN109477673A
Application number: CN201680087804.7A
Authority: CN
Inventors: S.A.伊斯特曼; S.F.伯拉特斯基; J.V.曼特斯; 谢伟; S.安纳普拉加达; P.菲尔马; V.V.阿特拉哲夫; V.I.萨特塔诺夫
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: EP3475629A1; US11300330B2; CN109477673B; WO2018004518A1; US20190226727A1

Abstract

一种传热系统的电热元件包括(i)偏二氟乙烯、(ii)选自四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯或其组合的加成聚合单体、以及(iii)比偏二氟乙烯大的卤化加成聚合单体的共聚物的电热材料。其还提供的是：(a)所述单体(ii)包括比三氟乙烯小的加成聚合单体，(b)所述加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者是手性单体，且所述共聚物包括手性单体单元的间规有序片段，和/或(c)所述加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者包含氯，且所述共聚物包括包含氯的单体单元沿着所述共聚物聚合物主链的有序分布。

Description

电热传热系统

背景

存在用于冷却应用的各种技术，包括但不限于蒸发冷却、对流冷却或固态冷却例如电热冷却。用于住宅和商用制冷与空调的在使用中的最普遍的技术之一是蒸汽压缩制冷剂传热回路。这些回路一般使具有适当的热力学性质的制冷剂循环通过包括压缩机、排热换热器(即，换热器冷凝器)、膨胀装置和吸热换热器(即，换热器蒸发器)的回路。蒸汽压缩制冷剂回路在各种设置中有效地提供冷却和制冷，且在一些情况下可作为热泵反向运行。然而，很多制冷剂可能呈现环境危险，例如臭氧消耗潜势(ODP)或全球变暖潜势(GWP)，或可能是有毒的或易燃的。此外，蒸汽压缩制冷剂回路在缺乏足以驱动在制冷剂回路中的机械压缩机的现成动力源的环境中可能是不实际的或不利的。例如，在电动车辆中，空调压缩机的功率需求可能导致明显缩短的车辆电池寿命或驾驶范围。类似地，压缩机的重量和功率要求在各种便携式冷却应用中可能是成问题的。

因此，存在对开发冷却技术作为蒸汽压缩制冷剂回路的备选方案的兴趣。

发明内容

在本公开的一些实施方案中，传热系统包括电热材料，其包含单体混合物的共聚物。单体混合物包含(i)偏二氟乙烯、(ii)选自四氟乙烯、三氟乙烯的加成聚合单体或比三氟乙烯小的加成聚合单体、以及(iii)比偏二氟乙烯大的不同于(i)或(ii)的卤化加成聚合单体。此外，其提供的是：(a)单体(ii)包括比三氟乙烯小的加成聚合单体，(b)加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者是手性单体，且共聚物包括手性单体单元的间规有序片段，(c)加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者包含氯，且共聚物包括包含氯的单体单元沿着共聚物聚合物主链的有序分布，或(d) (a)和(b)、(a)和(c)、(b)和(c)或者(a)和(b)和(c)中的任一项的组合。电极布置在电热材料的相对表面上，且电力源配置成向电极提供电压。系统还包括在电热材料和散热器之间的第一热流动路径径以及在电热材料和热源之间的第二热流动路径径。

在前述实施方案的任一个或组合中，其中加成聚合单体(ii)包括比三氟乙烯小的加成聚合单体。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(ii)包括氟乙烯。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(ii)包括乙烯。

在前述实施方案的任一个或组合中，单体混合物还包含三氟乙烯。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者是手性单体，且其中共聚物包括手性单体单元的间规有序片段。

在前述实施方案的任一个或组合中，单体(ii)和(iii)都是手性的。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者包含氯，且共聚物包括包含氯的单体单元沿着共聚物聚合物主链的有序分布。

在前述实施方案的任一个或组合中，包含氯的单体单元的有序分布包括具有有序分布的包含氯的单体单元的片段。

在前述实施方案的任一个或组合中，共聚物包括包含氯的单体单元沿着整个共聚物主链的有序分布。

在前述实施方案的任一个或组合中，包含氯的单体单元沿着聚合物主链的有序分布包括氯原子沿着聚合物主链的均匀分布。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(iii)包括氯氟乙烯或比氯氟乙烯大的卤化加成聚合单体。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(iii)包括氯氟乙烯。

在前述实施方案的任一个或组合中，加成聚合单体(iii)包括比氯氟乙烯大的单体。

在前述实施方案的任一个或组合中，单体(iii)选自2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氯乙烯和1,1-二氟丙烯。

附图说明

本公开的主题在说明书的结尾处的权利要求中被特别指出并明确要求保护。从结合附图理解的下面的详细描述中，本公开的前述和其它特征和优点是明显的，其中：

附图是如本文所述的示例性冷却系统的示意性描绘。

具体实施方式

如上面提到的，传热系统利用电热材料，其为包含(i)偏二氟乙烯(VF)、(ii)选自四氟乙烯、三氟乙烯或比三氟乙烯小的单体的加成聚合单体、以及(iii)比偏二氟乙烯大的不同于(ii)的卤化加成聚合单体的单体混合物的共聚物。在一些实施方案中，单体(ii)包括TrFE。在一些实施方案中，单体(ii)包括四氟乙烯(TFE)。在一些实施方案中，单体(ii)包括比TrFE小的单体，例如氟乙烯(VF)或乙烯。在一些实施方案中，单体(ii)包括上述单体中的两种或更多种的组合。单体(iii)的例子包括但不限于氯氟乙烯(CFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氯乙烯(VDC) 1,1-二氟丙烯(DFP)、2,3,3,3-四氟丙烯(TFP)。在一些实施方案中，单体(iii)包括CFE或比CTFE大的卤化单体。在一些实施方案中，单体(iii)包括CFE。共聚物的例子包括但不限于P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-TFE)、P(VDF-TrFE-VDC)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-HFP)、P(VDF-TFE-VDC)、P(VDF-TrFE-DFP)、P(VDF-TrFE-TFP)、P(VDF-VF-CFE)、P(VDF-VF-TFP)、P(VDF-TrFE-TFP)、P(VDF-TrFE-VF-CFE)、P(VDF-VF-CFE-TFP)及其混合物。在共聚物中的相应单体的数量可根据共聚物的期望性质而改变。在一些示例实施方案中，单体(i)可以以在具有45摩尔%、更具体地50摩尔%且更具体地55摩尔%的下端以及75摩尔%、更具体地70摩尔%且更具体地65摩尔%的上端的范围内的数量存在。在一些示例实施方案中，单体(ii)可以以在具有20摩尔%、更具体地22摩尔%且更具体地25摩尔%的下端以及38摩尔%、更具体地35摩尔%且更具体地33摩尔%的上端的范围内的数量存在。在一些示例实施方案中，单体(iii)可以以在具有2摩尔%、更具体地4摩尔%且更具体地6摩尔%的下端以及12摩尔%、更具体地10摩尔%且更具体地8摩尔%的上端的范围内的数量存在。上面的上范围端点和下范围端点可独立地组合以公开多个不同的范围。

如上面提到的，在一些实施方案中存在条件：(a)单体(ii)包括比三氟乙烯小的加成聚合物单体，(b)加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者是手性单体，且共聚物包括手性单体单元的间规有序片段，(c)加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者包含氯，且共聚物包括包含氯的单体单元沿着共聚物聚合物主链的有序分布，或(d) (a)和(b)、(a)和(c)、(b)和(c)或者(a)和(b)和(c)中的任一项的组合。关于条件(a)，虽然本公开不限于特定的操作模式或理论，但在一些实施方案中，比TrFE小的单体(ii)的定尺寸可提供促进拙式(gauche)二面角结构的形成并增加在不暴露于电场时在顺电态中共聚物展示的构象无序相的熵的技术效果。在顺电态中的电热共聚物的较高熵水平可在有附随的较大温度上升的情况下在施加电场时促进熵的较大变化。在一些实施方案中，比TrFE小的单体例如氟乙烯可以以如上面对单体(ii)公开的数量被包括在共聚物中作为满足单体(ii)的标准的单体的唯一源，不包括TrFE和TFE。在一些实施方案中，可结合满足单体(ii)的标准的其它单体例如TFE和/或TrFE来使用比TrFE小的单体例如氟乙烯或乙烯。在一些实施方案中，可结合TrFE来使用比TrFE小的单体。当结合TFE或TrFE来使用时，比TrFE小的单体可以占单体(ii)的总量的百分比0%到100%。在一些实施方案中，比TrFE小的单体(ii)可以以在具有20摩尔%、更具体地22摩尔%且更具体地25摩尔%的下端以及38摩尔%、更具体地35摩尔%且更具体地33摩尔%的上端的范围内的数量存在。

关于条件(b)，虽然本公开不限于特定的操作模式或理论，但在一些实施方案中，手性单体单元的间规有序片段的存在可具有促进在微晶内的各种类型的缺陷中的缺陷的减少以及促进在暴露于电场时在铁电态中共聚物展示的熵的减小的技术效果。在顺电态中的电热共聚物的较低熵水平可在有附随的较大温度上升的情况下在施加电场时促进在顺电态和铁电态之间的较大熵变。在一些实施方案中，单体(ii)包括手性单体。在一些实施方案中，单体(iii)包括手性单体。在一些实施方案中，单体(ii)和(iii)都包括手性单体。如在本文使用的，如果在片段中的单体的至少50%呈间规构型，则分子片段被认为是间规的。聚合物的立构规整度的程度可改变。在一些实施方案中，在聚合物中的手性单体单元的至少25%与其它单体呈间规构型。在一些实施方案中，手性单体单元的至少50%呈间规构型布置，且在一些实施方案中，手性单体单元的至少75%呈间规构型布置。

在卤化加成聚合物中的间规片段可通过各种技术来形成。可通过特定的化学性质来得到非亚乙烯基单体的立构规整度，所述化学性质推动其它单体例如氯三氟乙烯(CTFE)的立构规整度。CTFE的均聚可经由自由基引发来产生多数间规聚合物。经由共基聚合而并入CTFE或其它单体单元PVDF可产生间规CTFE重复单元。氯或等效部分可接着被还原以转换成具有前面的CTFE或等效单体的相同立构规整度的三氟乙烯单体。对CTFE的一种有效的还原剂是三正丁基氢化锡。类似的合成方法可用于并入构象缺陷，例如头头连接和尾尾连接链构象缺陷。通过使用庞大的乙烯基，其中庞大的化学部分例如卤素或其它较大的部分附着到乙烯基的同一碳，这些缺陷可在与偏二氟乙烯共聚时被控制。这些链构象缺陷可操纵材料的电热行为，它们倾向于干扰在因而产生的晶体内的链移动性，包括但不限于聚合催化剂、链转移剂的选择。用于合成间规聚合物的额外技术由F. Boschet 等人，Chem. Rev.2014, 114(2) 第927-980页; W.J. Feast, J. of Fluorine Chem., 第100卷，第1-2期，12/99, 第117-125页或S. Lu等人，Tetrahedron Letters, 第41卷，第22期，2000年6月，第4493-4497页公开。

关于条件(c)，虽然本公开不限于特定的操作模式或理论，但在一些实施方案中，包含氯的单体单元沿着共聚物主链的有序分布可具有促进较窄的电热转变的技术效果。如果转变比系统中的总温度变化宽，则存在基本上未被利用的电热效果(即，电热效率的减小)。如果转变足够窄以致于它在操作期间完全在系统中看到的温度的范围内，则材料的电热效率被最大化。在一些实施方案中，含氯单体单元的有序分布可以是均匀的分布(即，相邻含氯单体单元之间重复基本相等数量的单体重复单元)。在一些实施方案中，含氯单体单元的有序分布由共聚物的一部分或在共聚物的多个片段中被展示。在一些实施方案中，含氯单体单元的有序分布沿着整个共聚物被展示。可通过由非含氯单体合成低聚物并且在促进含氯单体附着到低聚物链(例如化学计量过量的低聚物)的条件下使低聚物与含氯单体反应，然后进一步控制扩链以组装具有含氯单体沿着共聚物主链的受控分布的共聚物大分子来实现含氯单体沿着共聚物主链的分布。

可使用加成聚合技术和技术(包括但不限于乳液聚合、调节聚合、受控加成聚合)的组合来执行形成电热共聚物的加成聚合反应。各种添加剂例如乳化剂、水和有机溶剂、自由基引发剂、链转移剂等可被包括在反应混合物中。在一些实施方案中，电场或电场的空间或时间微分模式可在聚合期间施加到反应混合物以影响聚合物的晶体结构或分子或偶极在分子上的排列。在一些实施方案中，可通过将电热共聚物溶解或分散在有机溶剂中以形成液体组合物、将液体组合物浇注到基片上、蒸发溶剂以形成电热膜并从基片上移除电热膜来制造电热材料。在一些实施方案中，溶剂可具有小于100℃、更具体地小于80℃以及甚至更具体地小于70℃的沸点。在一些实施方案中，溶剂可具有至少50℃、更具体地55℃以及甚至更具体地60℃的沸点。应理解，这些上和下范围限制可独立地组合以公开多个不同的可能范围。如在本文使用的，除非另外明确地规定，沸点意指在1大气压力下的沸点。虽然本公开不被任何特定的机制或理论限制，来自低沸点溶剂的快速溶剂蒸发、在蒸发期间的低压力或这两者可在一些实施方案中促进高密度、低孔隙度和在聚合物基质中的促进有益的电热性能的晶畴的形成。

关于溶剂，可使用在特定的沸点范围内的任何有机溶剂。在一些实施方案中，极性有机溶剂被使用，且可在一些方面中提供与电热聚合物的极性的相容性。在其它实施方案中，可使用非极性有机溶剂。也可使用极性和非极性有机溶剂的混合物。溶剂的例子包括但不限于四氢呋喃(THF)、丁酮(即，甲乙酮或MEK)、氯苯、超临界CO₂。

在溶剂涂料组合物中的电热聚合物的浓度可根据涂覆技术的类型和涂层的期望干燥厚度而广泛改变。在一些实施方案中，电热聚合物含量基于涂料组合物的总重量而范围从0.1重量%、更具体地1重量%的下端点到50重量%、更具体地20重量%的上端点，应理解，上述端点可独立地组合以产生多个不同的范围。

在一些实施方案中，形成膜并使膜固化可包括形成包含电热共聚物的热塑性流体熔体，形成热塑性流体熔体的膜，以及冷却以使膜固化。在一些实施方案中，热塑性流体熔体可作为膜被挤出到冷却介质内，使用成膜吹塑技术被吹塑，或被涂覆到基片上。

在一些实施方案中，制造传热系统的方法包括根据上述方法实施方案的任一个或组合来制造电热元件，且还包括提供在电热元件和热源或散热器之间的热流动路径径，用于在电热元件和热源或散热器之间的受控传热。

在一些实施方案中，浇注流体组合物可在浇注、蒸发、退火或物理操纵(例如拉伸)期间经受不变或变化的电场以影响晶畴中的聚合物大分子和极性取代基的排列。在膜被干燥并从基片上移除之后，它可以任选地通过加热对其进行退火处理。电热材料可经受各种处理的其它方案，以促进或以其它方式影响材料的电热效果或其它性质。在一些实施方案中，固体膜可经受拉伸或其它物理操纵(在退火之前、期间或之后)，这可影响晶畴中的聚合物大分子和极性取代基的排列。

流体共聚物组合物可包括添加剂和涂布助剂例如表面活性剂、润滑剂、基片脱模剂、稳定剂、抗氧化剂和其它试剂可被包括。可使用各种基片，包括但不限于玻璃、抛光的不锈钢或耐溶剂聚合物(聚四氟乙烯)或可溶解在除了用于涂覆电热聚合物的溶剂以外的溶剂中的聚合物(例如聚丙烯)。可通过使用低表面能量液体例如聚有机硅氧烷而功能化基片或通过将聚合物基片溶解在不溶解所涂覆的电热膜的溶剂(例如非极性有机溶剂)中来便于电热膜的脱膜。在一些实施方案中，基片可包括在与共聚物的界面表面处的添加剂，例如成核剂，例如在基片表面上或在表面处的基片中的固体颗粒成核剂，或者用分子成核剂的溶液或分散体预处理基片表面。

参考附图进一步描述传热系统及其操作的示例性实施方案。如在附图中所示的，传热系统10包括电热元件，其包括在其相对侧具有电极14和16的电热聚合物膜12。也可使用以叠层配置的多个电热元件。电热元件通过第一热流动路径径18与散热器17热连通，并通过第二热流动路径径22与热源20热连通。下面关于传热流体流过电热元件与散热器和热源之间的控制阀26和28的热传递来描述热流动路径径，但也可通过固态热电热开关的传导热传递，固态热电热开关与电热元件和热源或散热器导热接触，或热机械开关可移动以在电热元件与热源或散热器之间建立导热接触。控制器24用作电力源并配置成控制电流通过电源(未示出)以选择性地激活电极14、16。控制器24还配置成打开和关闭控制阀26和28以选择性地沿着第一流动路径18和第二流动路径22引导传热流体。

在操作中，系统10可由控制器24操作，控制器24施加电场作为跨越电热元件的电压差，以通过电热元件引起熵的减少和热能释放。控制器24打开控制阀26以沿着流动路径18将所释放的热能的至少一部分传递到散热器17。这种热传递可在电热元件的温度上升到阈值温度之后发生。在一些实施方案中，电热元件的温度一增加到大约等于散热器17的温度，向散热器17的传热就开始。在施加了电场一段时间以引起热能从电热元件到散热器17的期望释放和传递之后，可移除电场。电场的移除引起熵的增加和电热元件的热能的减少。热能的这种减少表现为电热元件的温度降低到低于热源20的温度。控制器24关闭控制阀26以终止沿着流动路径18的流动，并且打开控制装置28以将热能从热源20传递到较冷的电热元件，以便为另一个循环再生电热元件。

在一些实施方案中，例如其中传热系统用于维持在调节空间或热目标中的温度，电场可施加到电热元件以增加它的温度，直到电热元件的温度达到第一阈值。在第一温度阈值之后，控制器24打开控制阀26以将热从电热元件传递到散热器17，直到达到第二温度阈值。电场可在第一和第二温度阈值之间的时间段的全部或部分期间继续被施加，并接着被移除以降低电热元件的温度，直到达到第三温度阈值。控制器24接着关闭控制阀26以终止沿着热流路径18的热流传递，并打开控制阀28以将热从热源20传递到电热元件。可以任选地重复上面的步骤，直到达到调节空间或热目标(其可以是热源或散热器)的目标温度。

可在冷却模式(其中热源是调节空间或冷却目标)中操作本文所述的系统。也可在热泵模式(其中散热器是调节空间或冷却目标)中操作本文所述的系统。还应注意，所述系统在性质上是示例性的，并且当然可以进行修改。例如，单个控制器24是在附图中，但控制可由分布式控制或智能部件例如温度敏感传热控制装置提供。此外，虽然描绘了具有单个电热材料和电极组件的系统，但技术人员理解，也可使用连接的元件组或阵列。

虽然仅关于有限数量的实施方案详细描述了本公开，应容易理解，本公开不限于这样公开的实施方案。更确切地，可修改本公开以结合此前未描述的、但与本公开的精神和范围相称的任何数量的变化、变更、替换或等效布置。此外，虽然描述了本公开的各种实施方案，应理解，本公开的方面可以只包括所述实施方案中的一些。因此，本公开不应被看作由前述描述限制，而只被所附权利要求的范围限制。

Claims

1.一种传热系统，包括

电热材料，其包含：

单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：

(i) 偏二氟乙烯，

(ii) 选自四氟乙烯、三氟乙烯的加成聚合单体或比三氟乙烯小的加成聚合单体，以及

(iii) 比偏二氟乙烯大的不同于(i)或(ii)的卤化加成聚合单体，

条件是：

(a) 所述单体(ii)包括比三氟乙烯小的加成聚合单体，

(b) 所述加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者是手性单体，且所述共聚物包括手性单体单元的间规有序片段，

(c) 所述加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者包含氯，且所述共聚物包括包含氯的单体单元沿着所述共聚物聚合物主链的有序分布，

(d) (a)和(b)、(a)和(c)、(b)和(c)或者(a)和(b)和(c)中的任一项的组合；

电极，其布置在所述电热材料的相对表面上；

在所述电热材料和散热器之间的第一热流动路径径；

在所述电热材料和热源之间的第二热流动路径径；以及

电力源，其配置成向所述电极提供电压。

2.如权利要求1所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(ii)包括比三氟乙烯小的加成聚合单体。

3.如权利要求2所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(ii)包括氟乙烯。

4.如权利要求2或3所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(ii)包括乙烯。

5.如权利要求2-4中的任一项所述的传热系统，其中所述单体混合物还包含三氟乙烯。

6.如权利要求1-5中的任一项所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者是手性单体，且其中所述共聚物包括手性单体单元的间规有序片段。

7.如权利要求6所述的传热系统，其中单体(ii)和(iii)都是手性的。

8.如权利要求1-7中的任一项所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(ii)或(iii)中的至少一者包含氯，且所述共聚物包括包含氯的单体单元沿着所述共聚物聚合物主链的有序分布。

9.如权利要求8所述的传热系统，其中包含氯的单体单元的所述有序分布包括具有有序分布的包含氯的单体单元的片段。

10.如权利要求8所述的传热系统，其中所述共聚物包括包含氯的单体单元沿着整个所述共聚物主链的有序分布。

11.如权利要求8-10中的任一项所述的传热系统，其中包含氯的单体单元沿着所述聚合物主链的所述有序分布包括氯原子沿着所述聚合物主链的均匀分布。

12.如权利要求1-11中的任一项所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(iii)包括氯氟乙烯或比氯氟乙烯大的卤化加成聚合单体。

13.如权利要求12所述的传热系统，其中所述加成聚合单体(iii)包括氯氟乙烯。

14.如权利要求12所述的传热系统，其中加成聚合单体(iii)包括比氯氟乙烯大的单体。

15.如权利要求14所述的传热系统，其中所述单体(iii)选自2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氯乙烯和1,1-二氟丙烯。