CN1710355A - 铁电陶瓷微致冷器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁电陶瓷微致冷器及其制备方法。其特征在于微致冷器采用了“双级复叠”的致冷结构，制备本发明微致冷器采用具有高电生热效应的弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3 (PT)(简称PMNT)固溶体的溶胶－凝胶(Sol－Gel)湿法制备方法，并采用新的物化减薄方式和电生热性能检测手段。本发明的湿法Sol－Gel制备方法，可有效抑制后续烧结过程中焦绿石相的形成，解决了现有技术的干法陶瓷混料过程中混料不均引起成分偏析及引入金属离子杂质等问题，成瓷条件低于常规PMNT陶瓷制备工艺。本发明的铁电陶瓷微致冷器重量轻、体积小、无噪声、无污染，结构简单，可通过施加电场直接致冷，无需使用致冷剂；致冷启动快，致冷效率高，尤其适用于微尺度器件的小功率致冷。

Description

铁电陶瓷微致冷器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微致冷器及其制备方法，特别涉及铁电陶瓷微致冷器及其制备方法。
背景技术
目前广泛应用于微致冷器的的各种致冷方式，如对工质材料进行机械压缩及施加电场和磁场，主要基于以下三种原理：
1)半导体碲化铋基pn结致冷，源于珀耳帖(Peltier)效应，但归根结底源于载流子跃迁过程中的势垒高度变化；
2)相变致冷，源于诱导条件下物质相变潜热变化，如冰盐相变冷却、干冰相变冷却、液体蒸发冷却及其他固体升华冷却等，已于上世纪90年代被淘汰的氟里昂(CFC)致冷以及目前普遍采用的溴化锂致冷就是典型的气-液相变致冷；
3)熵变致冷，源于诱导条件下物质绝热熵变效应，如磁致冷就是典型的熵变致冷。严格意义上说，相变致冷其实也应属于熵变致冷，是一种物质形态发生变化的熵变形式。
其他一些致冷方式如节流致冷、脉冲管致冷、辐射致冷及热声致冷等都因应用于一些较极端条件而未能推广使用。
为寻求新的应用于室温范围的致冷途径，上世纪80年代出现了绝热去磁致冷，并一度成为热门。美国、法国及日本等在低温(mK至20K范围)磁致冷研究领域掌握了较成熟的技术，制造了致冷器件，目前正寻求合适的磁致冷工质材料以提高其在室温范围的致冷能力和效率。但磁致冷技术中高强度磁场的获取难度及稀土磁性工质材料的高成本也限制了室温磁致冷的发展和应用。由于高电场比高磁场容易获得，且设备简单，加上铁电材料的低成本，铁电去极化致冷效应比磁致冷更适用于室温致冷。上世纪90年代研究者考虑采用弛豫型铁电体的熵变致冷，即在绝热条件下对铁电材料施加外电场时，其温度发生变化的效应，该效应又称为逆热释电效应或电生热(EC)效应。如文献1.Shebanov L A，Bornman K J.Ferroelectrics，Vol.127，1992：143；2.Xiao D Q，ZhuJ G，Yang B，et al.Ferroelectric refrigeratory materials and their application.Piezoelectric and Acoustooptics，Vol.16(8)，1994：31～35等所述，俄罗斯等国报道了采用弛豫性Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(分别简称PST、PMN)铁电固溶体在室温附近实现绝热去极化致冷，该研究为世界范围内的铁电致冷研究奠定了技术基础。
但铁电致冷器在由原理雏形向实用性器件发展过程中存在一些技术问题，尤其是为适应现代日益高集成度和高能量密度的微型发热器件和系统的需要，致冷器本身也必须微型化。将铁电工质材料与发热器件在Si基片上采用微机电系统(MEMS)技术单片式集成与兼容性微细加工，无疑是最佳选择，但这要求在Si基片上沉积10μm以上高质量的铁电厚膜材料，目前该技术尚处于探索阶段。
为达到微型化的要求，作为铁电致冷器件的铁电陶瓷工质薄片，其厚度范围为50μm～700μm，且必须均匀。现有技术采用混合贴片方式将铁电致冷器件与待致冷器装配在一起，但其在致冷器的装配结构以及铁电陶瓷与其工质薄片的制备等关键步骤存在以下缺陷：
1)单层的致冷装配结构，这种结构需1500V左右的高驱动电压，且无法调节致冷容量。因此必须设计多层结构的致冷器，以降低相同厚度下的驱动电压，并增强致冷循环时的可选择性工作。
2)传统干法陶瓷制备过程中存在混料不均而引起成份偏析及引入金属离子杂质等问题。
3)采用磨片机很难得到厚度在200μm以下，均匀度达到90％以上的铁电陶瓷薄片，而采用高精度的晶体切片机又因为设备价格昂贵而无法制备大面积的薄片，不利于铁电致冷器的推广应用。
4)传统硅油浸泡下采用热电偶接触式测试块体陶瓷EC效应比较灵敏，而工质材料微型化后铁电致冷容量减少，灵敏度为0.1℃左右的热电偶很难探测工质薄片微小的EC效应，因此必须采用具有更高灵敏度的温度检测手段。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明提出了一种新的铁电陶瓷微致冷器及其制备方法。本发明的铁电陶瓷微致冷器采用双级复叠的致冷结构方式，采用具有高EC效应的弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3(PT)(简称PMNT)固溶体的溶胶-凝胶(Sol-Gel)湿法制备方法，并采用新的物化减薄方式和电生热(EC)性能检测手段。
本发明的铁电陶瓷微致冷器重量轻、体积小、无噪声、无污染，结构简单，可通过施加电场直接致冷，不需要使用致冷剂；致冷启动快，很方便地进行致冷/热变换；致冷效率高、成本低，尤其适用于微尺度器件的小功率致冷。
本发明采用的技术方案：
本发明铁电陶瓷微致冷器采用“双级复叠”的致冷结构。该结构的特征为：将双层铁电陶瓷片通过低温共熔陶瓷工艺耦合，形成工作状态时所谓的“双级”结构，再将两块“双级”结构在集热云母片正反两面与云母片叠合，形成所谓的“复叠”结构。在这种“双级复叠”的致冷结构中，每一层铁电陶瓷片上下表面均披Sn/Ag电极，“双级”结构共用一层Sn/Ag电极，导热硅脂位于铁电陶瓷片所涂敷的底层Sn/Ag电极与云母片之间，起加速热传导作用；两块“双级”结构在云母片正反面位置相对应。
本发明双级复叠结构的铁电陶瓷微致冷器是采用铁电体去极化时致冷的工作原理，因此其工作状态必然包括加正向电场极化以及加反向电场去极化两个过程。具体工作过程为：以(0～16)kV/cm作为正向电场，由零场强开始以4kV/(cm.min)速率递增场强至16kV/cm止，完成极化过程；然后切换输入电极极性，同样以(0～16)kV/cm作为反向电场，由16kV/cm场强开始以8kV/(cm.min)速率递减场强至零场强止，完成去极化过程。采用这种慢速极化而快速去极化的工作方式，可有效增加单循环过程的净致冷量；双级复叠结构可成倍降低相同总厚度下的驱动电压，并通过对某一致冷片的电场通断控制，增强致冷循环时的可选择性工作，得到各级致冷容量。如对总厚度为1mm的双级复叠结构，含4个厚度各为200μm致冷片，只须施加320V电压即可使施加场强达到16kV/cm，而若采取厚度为800μm的单层致冷片，则须施加1280V电压才可使施加场强达到16kV/cm，并且这种单层致冷片只有1组电场通断选择，只可得到1种致冷容量。
制备本发明铁电陶瓷微致冷器的方法及工艺步骤如下：
1.制备弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3(PT)(简称PMNT)固溶体
以国产分析纯Pb(C2H3O2)2粉料、化学纯Ti(OC4H9)4溶剂和Mg(C2H3O2)2及电子纯Nb2O5粉料等为原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(简称PMN)与PbTiO3(简称PT)mol比值为85/15的配方，并在样品中使Mg成份过量(4～6)mol％、Pb成份过量(5～8)mol％。
1)首先将符合化学计量比的上述原料在乙二醇乙醚有机溶剂中混溶，得到白色溶胶(Sol)。
2)将溶胶(Sol)置入球磨罐中，经(8～10)小时充分球磨，此时各原料组份以分子级混合作用，得到PMNT前驱体。
3)将PMNT前驱体置入红外烘箱中在(120～180)℃下充分干燥胶凝后，放入电阻炉中在(450～490)℃和(750～800)℃下分别预烧2小时，得到PMNT预结晶粉料。
4)将PMNT预结晶粉料采用模具压制生坯，模压(120～180)Mpa；最后按照常规陶瓷烧结工艺制备出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔体，样品烧结温度为(1180～1250)℃，保温(1～2)小时。
本发明的湿法Sol-Gel制备方法，其技术特征是使原料在固/液混合状态下以分子级混合，即原料在烧结前已经发生了分子间的相互作用，溶胶中的支链结构发生相互渗透、缠绕、聚集或重排形成高度交联的聚合单元，该聚合过程可有效抑制后续烧结过程中焦绿石相的形成，并解决了现有技术的干法陶瓷混料过程中混料不均引起成份偏析及引入金属离子杂质等问题，且由于原料充分混合，烧结过程中所需的活化自由能降低，这就导致该制备技术的成瓷条件低于常规PMNT陶瓷制备工艺。
2.减薄PMNT陶瓷工质材料及检测电生热(EC)效应
(1)弛豫性PMNT陶瓷制成后，采用磨片机结合离子磨工艺减薄
1)先用磨片机将(1～3)mm厚PMNT陶瓷固溶体减薄，在达到所需厚度之前预留50μm厚余量。
2)然后采用离子磨刻蚀至所需厚度(厚度因致冷容量需求而定)。离子磨刻蚀工艺参数为：极板间距20mm，10MHz下高频功率500W，真空度10-3乇，刻蚀气体SF6，气体流量(30～40)mL/min，刻蚀时间(20～25)min。
3)采用水介质超声清洗方式去除薄片表面刻蚀剩余物，即可得到均匀光洁PMNT陶瓷薄片。
离子磨工艺完成后部分刻蚀剩余物将粘附在薄片表面，影响薄片的光洁度从而影响后续镀电极工艺的稳定性。而采用机械抛光工艺易于损坏100μm以下薄片，因此本发明采用水介质超声清洗方式去除刻蚀剩余物，得到均匀光洁PMNT陶瓷薄片。本发明采用离子磨工艺，可保证陶瓷薄片的厚度均匀性及所施加电场强度的均匀性和稳定性。
(2)化学刻蚀工艺减薄
1)将上一工艺步骤制得的PMNT陶瓷薄片抛光，在陶瓷薄片边缘用浸涂方式涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶。
2)经3次(160～190)℃/30min热板前烘工艺及1次IPA定影液定影后，PMMA光刻胶约达到(100～150)nm厚。
3)采用最佳配比为HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)的混合液作为刻蚀液，得到表面无钻蚀现象的陶瓷薄片，最后采用丙酮漂洗，得到光洁陶瓷薄片。
实验表明：上述工艺范围可保证PMMA光刻胶良好的致密性，在该前提下影响减薄效果的主要因素是刻蚀液。本发明经实验得到最佳的刻蚀液配比为HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)，以此得到的陶瓷薄片表面光洁无钻蚀现象，刻蚀速率(3～5)μm/min，最后采用丙酮漂洗，得到光洁陶瓷薄片。陶瓷薄片的磨制和刻蚀过程中，对约100μm以上的厚度采用螺旋测微计直接测量，对约100μm以下的薄片采用光学显微镜准焦方法得出刻蚀深度和厚度。
如上所述的PMNT陶瓷工质材料的减薄工艺，均采取非机械抛光处理，制备厚度为50μm～700μm范围、表面光洁、厚度均匀的铁电陶瓷工质薄片，光洁性和厚度均匀性可保证电极稳定性和所施加电场强度的均匀性。
(3)检测电生热(EC)效应
本发明采用红外温度探测器(或红外摄像仪)非接触式来实时测试铁电陶瓷薄片EC效应。其基本步骤是：先将铁电陶瓷片置入有机玻璃罩内，再将引线引出，连接DZ2670A耐压测试仪接线柱，最后通过DZ2670A耐压测试仪对其施加场强，由红外探头探测铁电陶瓷片的温度变化，并由红外温度探测器(或红外摄像仪)显示温度值(或温度分布图)。在本测试结构中采取以下措施提高测试精度：
1)采用有机玻璃罩使测试环境内空气不流通，从而减少对流热损失；
2)采用1/2空间分辨率红外探头，测温精度为0.02℃，远小于热电偶的0.1℃分辨率；
3)采用隔热支撑和绝热垫来减少样品与底座间的能量交换；
4)采用高精度DZ2670A耐压测试仪，提供施加于样品上的直流高压；
5)采用φ200μm Al/Cu合金丝作引线以减少热传导损失和焦耳热损失。
由于无半导化掺杂元素，陶瓷样品电阻率因在TΩ级别，漏电流强度在nA级别，样品本身的焦耳热应小于0.001℃，在本实验的温度检测灵敏度以下。故在环境温度保持较好的情况下，所测试温度变化应来自于EC效应。因微型化后铁电致冷容量减少，本发明采用高精度红外温度探测器(或红外摄像仪)来实时非接触式测试工质EC效应，较传统的在硅油浸泡下采用热电偶接触式测试方法方便。
3.采用低温共熔陶瓷工艺制作双级复叠的致冷结构
1)先将PMNT陶瓷薄片划为等面积的方片；再在方片两面均匀涂覆低熔点的含Sn银浆，涂覆范围稍小于方片面积；
2)将方片叠合并在上下表面及两者之间夹放φ(150～200)μm Al/Cu合金丝作引线；
3)然后将处于夹持状态下的叠合片置入电阻炉中(300～400)℃下预烧(10～15)min；再置入(750～800)℃(电极熔点)下烧结(25～30)min，使含Sn银浆充分润湿披覆，并渗入陶瓷界面层；
4)打磨多层致冷结构边缘以防止短路；打磨电极引出线的氧化层及在其上涂助焊剂；
5)在上下含Sn银电极表面采用旋涂工艺涂覆约100nm厚的PMMA光刻胶以消除电火花；
6)最后在双列直插管座上焊接双级复叠的致冷结构形成铁电陶瓷微致冷器。
至此，本发明铁电陶瓷微致冷器制备完成。
附图说明
图1.本发明铁电陶瓷微致冷器具体实施方式的结构示意图，图中：1 Sn/Ag电极，2 PMNT铁电陶瓷薄片，3导热硅脂，4集热云母片。
图2.PMNT陶瓷的X射线衍射分析(XRD)图谱。
图3.PMNT铁电陶瓷EC效应检测装置示意图，图中：11有机玻璃罩；12红外温度探头(或红外摄像探头)；13陶瓷样品，14隔热支撑，15电极，16绝缘绝热垫，17 SClT分离式红外测温仪(或红外摄像仪)，18 DZ2670A耐压测试仪。
图4.100μm厚PMNT陶瓷薄片在不同条件下的致冷情况。
具体实施方式
本发明铁电陶瓷微致冷器采用“双级复叠”的致冷结构。如图1所示，在这种“双级复叠”的致冷结构中，每一层铁电陶瓷片2上下表面均披Sn/Ag电极1(“双级”结构共用一层Sn/Ag电极)，导热硅脂3位于铁电陶瓷片所涂敷的底层Sn/Ag电极与集热云母片4之间，起加速热传导作用，两块“双级”结构在云母片正反面位置相对应。
实施例1：以国产分析纯Pb(C2H3O2)2粉料、化学纯Ti(OC4H9)4溶剂和Mg(C2H3O2)2及电子纯Nb2O5粉料等为原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3mol比值为85/15的配方，并在样品中使Mg成份过量4mol％、Pb成份过量5mol％。首先将符合化学计量比的上述PMNT原材料在乙二醇乙醚有机溶剂中混溶，得到白色溶胶(Sol)。将溶胶(Sol)置入球磨罐中，经8小时充分球磨，此时各原料组份以分子级混合作用，得到PMNT前驱体。将PMNT前驱体置入红外烘箱中在120℃下充分干燥胶凝后，放入电阻炉中在450℃和750℃下分别预烧2小时，得到PMNT预结晶粉料。将PMNT预结晶粉料采用模具压制生坯，模压120Mpa；最后按照常规陶瓷烧结工艺制备出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔体，样品烧结温度为1180℃，保温1小时。
实施例2：以国产分析纯Pb(C2H3O2)2粉料、化学纯Ti(OC4H9)4溶剂和Mg(C2H3O2)2及电子纯Nb2O5粉料等为原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3mol比值为85/15的配方，并在样品中使Mg成份过量6mol％、Pb成份过量8mol％。首先将符合化学计量比的上述PMNT原材料在乙二醇乙醚有机溶剂中混溶，得到白色溶胶(Sol)。将溶胶(Sol)置入球磨罐中，经10小时充分球磨，此时各原料组份以分子级混合作用，得到PMNT前驱体。将PMNT前驱体置入红外烘箱中在180℃下充分干燥胶凝后，放入电阻炉中在490℃和800℃下分别预烧2小时，得到PMNT预结晶粉料。将PMNT预结晶粉料采用模具压制生坯，模压160Mpa；最后按照常规陶瓷烧结工艺制备出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔体，样品烧结温度为1250℃，保温2小时。
实施例3：以国产分析纯Pb(C2H3O2)2粉料、化学纯Ti(OC4H9)4溶剂和Mg(C2H3O2)2及电子纯Nb2O5粉料等为原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3mol比值为85/15的配方，并在样品中使Mg成份过量5mol％、Pb成份过量7mol％。首先将符合化学计量比的上述PMNT原材料在乙二醇乙醚有机溶剂中混溶，得到白色溶胶(Sol)。将溶胶(Sol)置入球磨罐中，经9小时充分球磨，此时各原料组份以分子级混合作用，得到PMNT前驱体。将PMNT前驱体置入红外烘箱中在160℃下充分干燥胶凝后，放入电阻炉中在470℃和800℃下分别预烧2小时，得到PMNT预结晶粉料。将PMNT预结晶粉料采用模具压制生坯，模压140Mpa；最后按照常规陶瓷烧结工艺制备出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔体，样品烧结温度为1200℃，保温1.5小时。
采用俄歇电子能谱和X射线衍射分析(XRD)来判定由实施例3得到的PMNT固溶体的的成瓷情况。结果显示：得到的PMNT陶瓷为纯钙钛矿相结构衍射峰，无杂峰存在，且陶瓷成份符合预定化学计量比。图2是由实施例3得到的PMNT陶瓷的XRD图谱。由图可看出Sol-Gel制备技术有效抑制了焦绿石相的形成，且该制备技术的成瓷条件低于常规PMNT陶瓷制备工艺。
采用陶瓷边缘光刻胶保护的化学刻蚀工艺减薄。先将PMNT陶瓷抛光，边缘采取浸涂方式涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶，经3次(160～190)℃/30min热板前烘工艺及1次IPA定影液定影后，PMMA光刻胶约达到(100～150)nm厚。实验表明：上述工艺范围可保证PMMA光刻胶良好的致密性，在该前提下影响减薄效果的主要因素是刻蚀液。本发明采用最佳的刻蚀液配比为HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)，以此得到的陶瓷薄片表面光洁无钻蚀现象，刻蚀速率(3～5)μm/min，最后采用丙酮漂洗，得到光洁陶瓷薄片。陶瓷薄片的磨制和刻蚀过程中，对约100μm以上的厚度采用螺旋测微计直接测量，对约100μm以下的薄片采用光学显微镜准焦方法得出刻蚀深度和厚度。
对经上述陶瓷制备工艺和减薄工艺得到的光洁均匀陶瓷薄片，采用红外温度探测器来实时测试其EC效应。如图3所示，将陶瓷样品13置入有机玻璃罩11内，采用隔热支撑14和绝缘绝热垫16作为与底座的热绝缘结构，再通过电极15将引线引出，连接DZ2670A耐压测试仪18接线柱，通过DZ2670A耐压测试仪施加场强，由红外温度探头12探测铁电陶瓷片的温度变化，并由SCIT分离式红外温度探测器17显示温度值。
经实验，本发明铁电陶瓷微致冷器达到的主要参数及性能指标如下：
吸热效率：109mJcm-3；
430μm厚5cm2PMNT陶瓷薄片单级致冷容量：θ0＝4.7mW；
(上述指标现有技术分别为μJcm-3、μW级)；
致冷功率：2×10-5Wmm-3；
工作温区：260-320K；
能量转换效率：＞85％。
图4是100μm厚PMNT陶瓷薄片在不同条件下的致冷情况。由图4可知最大线性电生热(EC)效应ECmax为1.71K(单级单循环，在18℃及16kV/cm反向去极化过程)。
采用低温共熔陶瓷工艺制作双级复叠的致冷结构。
1)先将PMNT陶瓷薄片划为等面积的方片；再在方片两面均匀涂覆低熔点的含Sn银浆，涂覆范围稍小于方片面积；
2)将方片叠合并在上下表面及两者之间夹放φ(150～200)μm Al/Cu合金丝作引线；
3)然后将处于夹持状态下的叠合片置入电阻炉中(300～400)℃下预烧(10～15)min；再置入(750～800)℃(电极熔点)下烧结(25～30)min，使含Sn银浆充分润湿披覆，并渗入陶瓷界面层；
4)打磨多层致冷结构边缘以防止短路；打磨电极引出线的氧化层及在其上涂助焊剂；
5)在上下含Sn银电极表面采用旋涂工艺涂覆约100nm厚的PMMA光刻胶以消除电火花；
6)最后在双列直插管座上焊接双级复叠的致冷结构形成铁电陶瓷微致冷器。
至此，本发明实施例铁电陶瓷微致冷器制备完成。
本发明铁电陶瓷微致冷器可广泛应用于小尺寸及具有一般热耗散功率的器件与系统的致冷，如微电子器件、仪器仪表、医疗器械中的微小型低温或恒温器中使用，尤其在大规模集成电路(ULSI)、光敏器件、功率器件、高频晶体管、MEMS和微光机电系统(MOEMS)等元件和设备的冷却。

Claims (2)

1、一种铁电陶瓷微致冷器，其特征在于双层铁电陶瓷片[2]通过低温共熔陶瓷工艺耦合，形成“双级”结构，两块“双级”结构的铁电陶瓷片[2]在集热云母片[4]正反两面与云母片叠合，每一层铁电陶瓷片[2]上下表面均披Sn/Ag[1]电极，“双级”结构共用一层Sn/Ag电极；导热硅脂位于铁电陶瓷片所涂覆的底层Sn/Ag电极[1]与云母片[4]之间；两块“双级”结构在云母片[4]正反面位置相对应。
2、一种制备铁电陶瓷微致冷器的方法，其特征在于其工艺步骤如下：
1)制备弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3与PbTiO3(PT)(简称PMNT)固溶体；
以国产分析纯Pb(C2H3O2)2粉料、化学纯Ti(OC4H9)4溶剂和Mg(C2H3O2)2及电子纯Nb2O5粉料等为原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(简称PMN)与PbTiO3(简称PT)mol比值为85/15的配方，并在样品中使Mg成份过量(4～6)mol％、Pb成份过量(5～8)mol％；
(1)先将符合化学计量比的上述原料在乙二醇乙醚有机溶剂中混溶，得到白色溶胶(Sol)；
(2)溶胶(Sol)置入球磨罐中，经(8～10)小时充分球磨，此时各原料组份以分子级混合作用，得到PMNT前驱体；
(3)将PMNT前驱体置入红外烘箱中在(120～180)℃下充分干燥胶凝后，放入电阻炉中在(450～490)℃和(750～800)℃下分别预烧2小时，得到PMNT预结晶粉料；
(4)将PMNT预结晶粉料采用模具压制生坯，模压(120～180)Mpa；最后按照常规陶瓷烧结工艺制备出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔体，样品烧结温度为(1180～1250)℃，保温(1～2)小时；
2)采用磨片机结合离子磨工艺化学刻蚀工艺减薄减薄PMNT陶瓷工质材料及检测电生热(EC)效应；
(1)豫性PMNT陶瓷制成后，先用磨片机将(1～3)mm厚PMNT陶瓷固溶体减薄，在达到所需厚度之前预留50μm厚余量；
(2)然后采用离子磨刻蚀至所需厚度；离子磨刻蚀工艺参数为：极板间距20mm，10MHz下高频功率500W，真空度10-3乇，刻蚀气体SF6，气体流量(30～40)mL/min，刻蚀时间(20～25)min；
(3)用水介质超声清洗方式去除薄片表面刻蚀剩余物，即可得到均匀光洁PMNT陶瓷薄片；
(4)将一工艺步骤制得的PMNT陶瓷薄片抛光，在陶瓷薄片边缘用浸涂方式涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶；
(5)经3次(160～190)℃/30min热板前烘工艺及1次IPA定影液定影后，PMMA光刻胶约达到(100～150)nm厚；
(6)采用最佳配比为HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)的混合液作为刻蚀液，得到表面无钻蚀现象的陶瓷薄片，最后采用丙酮漂洗，得到光洁陶瓷薄片；
(7)将陶瓷样品[13]置入有机玻璃罩[11]内，采用隔热支撑[14]和绝缘绝热垫[16]作为与底座的热绝缘结构，再通过电极[15]将引线引出，连接DZ2670A耐压测试仪[18]接线柱，通过DZ2670A耐压测试仪施加场强，由红外温度探头[12]探测铁电陶瓷片的温度变化，并由SCIT分离式红外温度探测器(或红外摄像仪)[17]显示温度值(或温度分布图)；
3)低温共熔陶瓷工艺制作双级复叠的致冷结构；
(1)先将PMNT陶瓷薄片划为等面积的方片；再在方片两面均匀涂覆低熔点的含Sn银浆，涂覆范围稍小于方片面积；
(2)将方片叠合并在上下表面及两者之间夹放φ(150～200)μm Al/Cu合金丝作引线；
(3)然后将处于夹持状态下的叠合片置入电阻炉中(300～400)℃下预烧(10～15)min；再置入(750～800)℃(电极熔点)下烧结(25～30)min，使含Sn银浆充分润湿披覆，并渗入陶瓷界面层；
(4)打磨多层致冷结构边缘以防止短路；打磨电极引出线的氧化层及在其上涂助焊剂；
(5)在上下含Sn银电极表面采用旋涂工艺涂覆约100nm厚的PMMA光刻胶以消除电火花；
(6)最后在双列直插管座上焊接双级复叠的致冷结构形成铁电陶瓷微致冷器。
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