CN102820421A

CN102820421A - 硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法

Info

Publication number: CN102820421A
Application number: CN2012102903193A
Authority: CN
Inventors: 吴传贵; 陈冲; 彭强祥; 曹家强; 罗文博; 帅垚; 张万里; 王小川
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-08-15
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2012-12-12

Abstract

硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器，属于电子材料与元器件技术领域。本发明包括上表面设有凹槽的硅衬底、底电极和上电极，凹槽内填充有热释电厚膜材料，底电极通过凹槽侧壁引出，所述硅衬底上表面与设置有底电极的凹槽侧壁的夹角为钝角。本发明有利于提高厚膜的质量和探测器的成品率，使热释电厚膜探测器获得良好的性能。

Description

硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热释电红外探测器的制造工艺，尤其涉及一种具有硅杯凹槽结构的热释电厚膜探测器的制备方法，属于电子材料与元器件技术领域。

背景技术

热释电红外探测器利用热释电材料的热释电效应工作。热释电材料处于低于居里温度的恒温环境时，其自极化电荷密度保持不变，这些电荷被空气中的带电离子中和；当红外辐射入射热释电材料，被材料吸收后，材料温度升高，自极化强度变小，即电荷面密度变小。这样，热释电材料表面存在多余的中和电荷，这些电荷以电压或电流的形式输出，该输出信号可以用来探测辐射。相反，当截断该辐射时，热释电材料温度降低，自极化强度增加，有相反方向的电流或电压输出。可见，要提高热释电红外探测器的灵敏度，应该提高热释电敏感元的材料性能和绝热性能，这样在其他条件相同时，可以获得更高的响应信号。

目前，常用的热释电材料有BST、PZT、LiTaO₃和TGS等；热释电材料的形态有：单晶/陶瓷块体材料、薄膜材料和厚膜材料。

单晶/陶瓷块体材料用晶体外延生长或者传统陶瓷工艺制成，其优点是材料性能好，热释电系数高，介电损耗小。缺点是在使用块体材料制作热释电红外探测器件时，块体材料要经过切片、研磨、抛光等工艺，减薄到几十微米，工艺复杂、成本高，且成品率低；当样品减薄到一定厚度时，材料的机械性能下降，一些微缺陷将暴露出来，会损害材料性能。减薄后的热释电敏感元通过导电胶和衬底粘接在一起，使得热绝缘性能差，敏感元吸收的热量大部分被流失，导致响应信号小、探测器灵敏度差。

为了获得更高的器件性能，人们提出了发展以热释电薄膜为敏感元的新型热释电红外探测器。它利用射频溅射（Rf-Sputtering）法、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）法、溶胶-凝胶（Sol-gel）法以及分子束外延（MBE）法等在硅衬底上制备厚度为几十——几百纳米厚的薄膜材料，再利用硅微细加工的办法，形成微桥、悬臂梁等结构，提高热释电薄膜敏感元的绝热性能。其优点是一方面采用热绝缘结构减小了热损耗，降低了热串扰，可以提高器件性能；另一方面利用成熟的半导体工艺，简化了工艺、降低了成本，为研制阵列数目更大的探测器提供了保障。缺点是热释电薄膜材料性能低、制备工艺重复性、一致性差，不利于大批量生产。

厚膜材料其厚度在一微米到几十微米的范围，制备工艺成熟，主要的制备方法有丝网印刷(Screen Printing)、新型Sol-gel制备技术和电泳沉积（Electrophoretic Deposition）等。厚膜材料兼顾了块材和薄膜材料的优点，它材料性能高，制备工艺成熟、低廉，工艺重复性和一致性好，适合大批量生产；它图形化能力强，与半导体微细加工工艺兼容，能形成性能良好的绝热结构。

正由于厚膜材料这些优点，人们对利用厚膜热释电材料制备红外探测器进行了深入研究。下面是一种传统的热释电红外探测器（如附图1所示）制作方法：先在衬底表面制备阻挡层，采用光刻工艺和溅射技术，将底电极刻成所需图案并制备底电极，然后在底电极上制备热释电厚膜材料，待厚膜静置平坦和烘干后，利用等静压将厚膜表面压平，接着高温烧结使之成瓷。最后在热释电红外探测单元上面溅射上电极，对厚膜进行极化，获得有一定性能的厚膜材料。上述所制备的红外探测器存在一定的问题。首先是厚膜材料烧结温度高、材料性能差。由于可以通过调整组份来制备所需性能优良的材料，所以在制备厚膜材料时加入了许多相，而材料混合不均匀及致密度较差会导致烧结温度高，所获材料性能较差。其次也是最严重的缺陷：厚膜材料容易开裂。为了获得表面平整度较高的厚膜必须对厚膜材料进行等静压处理，而在做等静压时厚膜会承受一定的压力，由于厚膜底部有阻挡层材料支撑平衡了向下的压力，但是厚膜四周侧面没有支撑体，表面不平整的厚膜受力就会不均衡，其侧面会承受向外的张力，加之如果所制备的厚膜材料混合不均匀，厚膜中存在不均匀的孔洞和间隙，在厚膜承受压力后就很容易发生开裂。开裂严重损害厚膜的质量，同时也不利于上电极的制备，大大降低红外探测器的成品率。

因此，为了保证厚膜材料的质量，获得性能良好和成品率较高热释电厚膜探测器，解决热释电厚膜探测器中厚膜烧结温度高，材料性能差及厚膜开裂问题至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种性能良好的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器及制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器，包括上表面设有凹槽的硅衬底、底电极和上电极，凹槽内填充有热释电厚膜材料，底电极通过凹槽侧壁引出，所述硅衬底上表面与设置有底电极的凹槽侧壁的夹角为钝角，或者说，所述硅衬底上表面的垂线与设置有底电极的凹槽侧壁的夹角大于0°。

本发明的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法包括下述步骤：

1）清洗硅衬底；

2）沉积二氧化硅薄膜；

3）在衬底基片上制作带斜面的硅杯凹槽；

4）再次清洗并沉积二氧化硅薄膜，在凹槽表面形成阻挡层；

5）清洗基片，吹干，光刻底电极图形，然后在凹槽旁边和凹槽壁上制备底电极203；

6）在凹槽内，底电极上方沉积热释电厚膜材料，烘干，等静压，烧结为陶瓷；

7）光刻上电极图形，磁控溅射制备上电极。

还包括步骤8）：背面掏空硅衬底，形成悬空热绝缘结构。

步骤3）中的斜面是指凹槽的该处侧面与硅衬底上表面夹角为钝角，以便于底电极从斜面引出。

本发明提供了一种新的热释电厚膜探测器及其制备方法，采用一种硅通孔互连制作技术制备硅杯凹槽结构，该结构可以有效防止厚膜材料的开裂，保护厚膜完整性，有利于提高厚膜的质量和探测器的成品率，使热释电厚膜探测器获得良好的的性能。本发明具有如下的优点和积极效果：硅通孔互连制作技术工艺成熟，能获得所要求的凹槽；操作简便易行，设备是半导体加工和微细加工常见而且必备的设备，利于制备悬空的热绝缘结构，提高红外性能。

附图说明

图1.是现有技术热释电红外探测器的结构示意图。

其中，101是衬底，102是阻挡层，103是底电极，104是热敏感材料，105是上电极；

图2.是本发明的热释电厚膜探测器的结构示意图。

其中，201是硅衬底，202是二氧化硅薄膜，203是底电极，204是热释电材料，205是上电极；

图3是利用本发明制备方法的各流程示意图。

图3a是在Si衬底上制备SiO₂薄膜阻挡层的示意图。

图3b是在Si衬底上制备凹槽的示意图。

图3c是沉积SiO₂薄膜阻挡层的示意图。

图3d是在SiO₂薄膜阻挡层上和凹槽内制备Pt/Ti底电极的示意图。

图3e是在Pt/Ti底电极上和凹槽内沉积PZT热释电厚膜的示意图。

图3f是在PZT热释电厚膜上制备Pt/Ti上电极的示意图。

图3g是衬底背面掏空形成悬空热绝缘结构的示意图。

图4是利用本发明所制备的热释电厚膜探测器的热释电电压响应曲线图。

图5是利用本发明所制备的热释电厚膜探测器的电压响应曲线图。

其中，301余弦曲线为探测器的电压响应信号，峰值为1.02V，302方波信号为斩波器的频率信号，频率为5.3Hz，曲线301与302同频率变化。

图6是利用本发明所制备的热释电厚膜探测器在不同频率下的探测率曲线图。

具体实施方式

为了解决热释电厚膜探测器中厚膜材料性能差，烧结温度高及厚膜材料易开裂的问题，本发明的目的是提供一种新的热释电厚膜探测器及其制备方法。本发明基于微机械工艺，采用一种硅通孔互连制作技术在衬底中制备形成有一定坡度和深度的凹槽结构，在凹槽中制备阻挡层和底电极后，沉积热释电厚膜材料，使其刚好填满整个凹槽，厚膜材料的表面与衬底表面的高度正好相同，接着厚膜进行等静压，高温烧结成瓷，最后通过光刻技术和溅射工艺引出上电极。为了保证底电极的顺利引出，上述所制备的凹槽必须存在一定的坡度，而填充凹槽的厚膜表面与衬底表面高度相同，也有利于用上电极的制备。热释电厚膜材料填满整个凹槽，其底部和侧面都有衬底材料的支撑，在等静压时每个面都受力平衡，很好的保护了受压状态下的厚膜材料。同时所制备的厚膜材料在等静压的情况下膜表面平整且致密度较好，有利于降低烧结温度获得性能良好的厚膜材料。而且制备凹槽结构所用的硅通孔互连制作技术工艺成熟，操作简单，易于制备所需的凹槽结构。

参见图2。本发明的热释电厚膜探测器包括上表面设有凹槽的硅衬底201、底电极203和上电极205，凹槽内填充有热释电厚膜材料204，底电极203通过凹槽侧壁引出，所述硅衬底201上表面与设置有底电极203的凹槽侧壁的夹角为钝角。

本发明的制备方法包括下述步骤：

1）清洗硅衬底201；

2）沉积二氧化硅薄膜202；

3）在衬底基片上制作带斜面的硅杯凹槽；

4）再次清洗并沉积二氧化硅薄膜，在凹槽表面形成阻挡层；

6）在凹槽内，底电极203上方沉积热释电厚膜材料204，烘干，等静压，烧结为陶瓷；

7）光刻上电极图形，磁控溅射制备上电极205。

具体的说，为了解决热释电厚膜材料开裂的问题，本发明在衬底形成一定坡度的凹槽结构。凹槽存在一定坡度是为了在制备底电极时能将其顺利的引出，因为如果凹槽的坡面近似垂直，在制备底电极时在凹槽坡面可能只有极其稀薄的电极甚至没有电极，使得凹槽底面的底电极就无法和衬底表面的底电极连接起来，这样电极就会断裂开，严重损害电极的质量，因此要求所制备的凹槽有一定的坡度。硅基片满足以上条件，而且体硅技术工艺简单，可重复性高，且与厚膜工艺兼容性好，因此衬底材料201选用硅基片。衬底201的厚度为0.3-1mm。

要形成一定坡度的凹槽的方法有：腐蚀或者干法刻蚀。腐蚀可以通过具有各向异性的腐蚀液来制备有一定坡度的凹槽，各向异性腐蚀液主要有：氢氧化钾（KOH）、有机溶液EDP、四甲基氢氧化铵（TMAH）等；干法刻蚀同样可以获得一定坡度的凹槽，主要有：化学干法等离子体刻蚀、物理干法等离子体刻蚀以及化学/物理结合作用的反应离子刻蚀（RIE）和高密度等离子体刻蚀（HDP）。制备凹槽的深度为5-50μm。

可选用的阻挡层材料有：SiO₂，或多孔SiO₂，或氮化硅(Si₃N₄)；相应的制备方法有：脉冲激光沉积(PLD)，或金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，或等离子体化学气相沉积(PEVCD)；本实施方式采用二氧化硅薄膜作为阻挡层材料，厚度为0.5-5μm；

步骤5）中：在阻挡层材料202上和凹槽内制备底电极203，底电极203可选用的材料有：铂(Pt)，或金(Au)，或锰酸锶镧（LSMO），或钇钡铜氧(YBaCuO)等；底电极203的制备方法有溅射，或PLD。底电极203的厚度为10nm-1μm。

步骤6）中，在底电极203上凹槽里制备热释电材料204。热释电材料204可选用的材料主要有：锆钛酸铅〔Pb(Zr_1-xTi_x)O₃〕，或锆钛酸铅镧〔PLZT，(Pb,La)(Zr,Ti)O₃〕，或钛酸锶钡（BST），或聚偏氟乙烯（PVDF），或PVDF/PZT聚合物，或PVDF/BST聚合物等；热释电材料204的制备方法有：丝网印刷、电泳沉积、电镀或者流延法等。对制备的热释电材料204进行等静压以获得高表面平整度，热释电材料204的厚度与步骤1中凹槽深度相同。

热释电材料204高温烧结成瓷。常用的烧结炉主要有：连续式网带烧结炉（1150℃），推杆式烧结炉（1250℃），钢带烧结炉（1000℃），管式烧结炉(1400℃)等；烧结温度为650-1000℃，保温时间0.5-3h。

步骤7）在热释电材料204上方引出上电极205。上电极205的材料和制备方法与步骤2相同，上电极205的厚度为10nm-1μm。

步骤8）在衬底背面掏空形成悬空热绝缘结构。主要的方法与步骤1中的腐蚀和干法刻蚀相同，背面掏空深度为200μm-500μm。

更具体的制备方法的实施例包括下述步骤：

(1)对厚度约300μm(100)晶向的硅衬底201进行常规的集成电路工艺清洗后，放入1100℃的三管扩散炉中热氧化沉积一层二氧化硅薄膜202，厚度约0.5μm。如附图3a所示。

(2)在硅片的一面利用光刻工艺开出1×1mm²的腐蚀窗口，以49%的HF溶液：NH₄F：去离子水=3ml：6g：10ml的比例配制出BOE溶液，将做好光刻胶掩膜的Si片置入BOE溶液中浸泡15分钟，得到以SiO₂为掩膜的腐蚀窗口；

(3)配置25wt.%的TMAH溶液对基片进行各向异性腐蚀，按3g/100ml的比例加入(NH₄)S₂O₈，溶液温度为78℃，腐蚀时间1.5h形成深度约为30μm硅杯凹槽。如附图3b所示。

(4)重复步骤(1)中的清洗和高温热氧化工艺，沉积厚度约1μm的二氧化硅薄膜阻挡层202。如附图3c所示。

(5)硅片依次放入丙酮和酒精中超声振荡清洗，各振荡清洗5min，然后用氮气吹干，接着通过涂胶、坚膜、曝光、显影、后烘等光刻工艺制作出探测器的底电极对应的图形，然后通过直流磁控溅射沉积Pt/Ti底电极203，电极厚度为130nm。如附图3d所示。

(6)在硅杯凹槽内和底电极上方用电泳沉积的方法沉积PZT热释电厚膜材料204，沉积的厚膜静置流平后，放入管式炉中烘干，然后等静压，最后在管式炉中高温烧结成陶瓷。烧结温度750℃，保温时间1h。如附图3e所示。

(8)重复上述步骤(5)中的光刻工艺和直流磁控溅射工艺制备Pt/Ti上电极205，电极厚度为130nm。如附图3f所示。

(9)用氢氧化钾（KOH）溶液和反应离子刻蚀（RIE）背面掏空硅衬底201，形成悬空热绝缘结构，腐蚀和刻蚀深度约为200μm-500μm。如附图3g所示。

对上述热释电厚膜探测器进行热释电性能和红外响应性能测试，测试结果如附图4和图5所示。

附图4是热释电厚膜探测器的热释电电压响应曲线，实际测得的曲线与模拟曲线是同频率变化的，且曲线干扰信号较少。通过计算得出的热释电系数为1.49×10^-8Ccm^-2K^-1。

附图5是热释电厚膜探测器的红外响应波形图。图中的余弦曲线301为探测器的电压响应，方波信号302为斩波器的频率信号。由图可见，探测器的输出电压与斩波器同频率变化，因此探测器的电压响应是由PZT厚膜的热释电引起的光电响应曲线。

附图6是热释电厚膜探测器的不同频率下的探测率。根据公式：

D^{*} = \frac{\sqrt{A_{D} Δf}}{P} \frac{V_{S}}{V_{N}},

P = C_{RMS} \frac{ϵσ (T_{BB}^{4} - T_{C}^{4})}{{πd}^{2}} A_{S} A_{D}

通过计算，在调制频率为161.3Hz时，探测率D*达到最大值为7.8×10⁷cm·Hz^1/2W^-1。这表明热释电厚膜探测器有良好的红外响应性能。

Claims

1.硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器，包括上表面设有凹槽的硅衬底[201]、底电极[203]和上电极[205]，凹槽内填充有热释电厚膜材料[204]，底电极[203]通过凹槽侧壁引出，其特征在于，所述硅衬底[201]上表面与设置有底电极[203]的凹槽侧壁的夹角为钝角。

2.硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）清洗硅衬底[201]；

2）沉积二氧化硅薄膜[202]；

3）在衬底基片上制作带斜面的硅杯凹槽；

4）再次清洗并沉积二氧化硅薄膜，在凹槽表面形成阻挡层；

5）清洗基片，吹干，光刻底电极图形，然后在凹槽旁边和凹槽壁上制备底电极[203]；

6）在凹槽内，底电极[203]上方沉积热释电厚膜材料[204]，烘干，等静压，烧结为陶瓷；

7）光刻上电极图形，磁控溅射制备上电极[205]。

3.如权利要求2所述的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，还包括步骤8）：背面掏空硅衬底[201]，形成悬空热绝缘结构。

4.如权利要求2所述的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，采用各向异性的腐蚀液腐蚀出凹槽，或者采用干法刻蚀出硅杯凹槽，凹槽的深度为5-50μm。

5.如权利要求2所述的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，步骤5）中，底电极[203]的材料为铂，或金，或锰酸锶镧，或钇钡铜氧；底电极[203]的制备方法为溅射或PLD；底电极[203]的厚度为10nm-1μm。

6.如权利要求2所述的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，步骤6）中，烧结温度为650-1000℃，保温时间0.5-3h。

7.如权利要求2所述的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，步骤7）中，上电极[205]的厚度为10nm-1μm。

8.如权利要求3所述的硅杯凹槽结构热释电厚膜探测器的制备方法，其特征在于，各步骤依次为：

1）对厚度300μm(100)晶向的硅衬底[201]进行常规的集成电路工艺清洗；

2）放入1100℃的三管扩散炉中热氧化沉积一层二氧化硅薄膜[202]，厚度0.5μm；

3）在硅片的一面利用光刻工艺开出1×1mm²的腐蚀窗口，以49%的HF溶液：NH₄F：去离子水=3ml：6g：10ml的比例配制出BOE溶液，将做好光刻胶掩膜的Si片置入BOE溶液中浸泡15分钟，得到以SiO₂为掩膜的腐蚀窗口；配置25wt.%的TMAH溶液对基片进行各向异性腐蚀，按3g/100ml的比例加入(NH₄)S₂O₈，溶液温度为78℃，腐蚀时间1.5h，形成深度为30μm硅杯凹槽；

4）重复步骤1)和步骤2）的清洗和高温热氧化工艺，沉积厚度1μm的二氧化硅薄膜阻挡层；

5）依次放入丙酮和酒精中超声振荡清洗，各振荡清洗5min，然后用氮气吹干，通过光刻工艺制作出探测器的底电极对应的图形，然后通过直流磁控溅射沉积底电极[203]，电极厚度为130nm；

6）在硅杯凹槽内和底电极上方用电泳沉积的方法沉积PZT热释电厚膜材料[204]，沉积的厚膜静置流平后，放入管式炉中烘干，然后等静压，最后在管式炉中高温烧结成陶瓷，烧结温度750℃，保温时间1h；

7）采用光刻工艺和直流磁控溅射工艺制备上电极[205]，电极厚度为130nm；

8）用氢氧化钾溶液和反应离子刻蚀背面掏空硅衬底[201]，形成悬空热绝缘结构，腐蚀和刻蚀深度为200-500μm。