JPWO2015072095A1 - 赤外線検出素子、及び赤外線検出装置、圧電体素子 - Google Patents

Abstract

赤外線検出素子は、下部電極層と、下部電極層上に設けられた検出層と、検出層上に設けられた上部電極層とを有する検出積層体を備える。検出層は、柱状の結晶構造を有する。検出層には、結晶構造の結晶粒界に偏在する複数の気孔が設けられている。この赤外線検出素子は高い赤外線検出性能を有する。

Description

本発明は、赤外線検出素子及び赤外線検出装置と、圧電体素子に関する。

赤外線検出素子としては、量子型赤外線検出素子と熱型赤外線検出素子の２種類が知られている。このうち量子型赤外線検出素子は赤外線を半導体のバンドギャップとして捉えるので感度が高く、応答速度が大きい。しかし、量子型赤外線検出素子は使用時に液体窒素温度への冷却の必要があり、冷却ユニットを設ける必要があるため大型かつ高価である。また、量子型赤外線検出素子は波長選択性もあり、遠赤外線には応答性に乏しい。

熱型赤外線検出素子は、温度変化によって表面に電荷を生じる焦電体材料を利用した焦電型赤外線検出素子や、温度変化によって抵抗値が変化する抵抗ボロメータ材料を利用した抵抗ボロメータ型赤外線検出素子、温度差で熱起電力を生じるゼーベック効果を利用した熱電対（サーモパイル）型赤外線検出素子等がある。

このうち、焦電型赤外線検出素子は、熱型赤外線検出素子の中では出力信号が大きく、出力される雑音が低いのでＳ／Ｎ比が高い。さらに、焦電型赤外線検出素子は低コストで人体検知が可能であるため、自動照明や機器の消費電力削減のための自動スイッチとして広く使用されている。

焦電型赤外線検出素子は、強誘電体の焦電効果を利用する。強誘電体層が赤外線を受光すると温度が上昇し、この温度の変化に伴う分極率の変化によって、強誘電体層の表面電荷が変化する。赤外線検出装置は、この表面電荷の変化を赤外線検出素子の出力信号として取り出して、赤外線を検知する。

赤外線の受光感度を高めるために、入射赤外線エネルギーに対し温度上昇が大きくなるように、強誘電体層の受光面積に比べ強誘電体層の厚みを薄くしたり、熱容量の高い基板としたり、基板本体と強誘電体層との接触部分を小さい構造にしたりする場合がある。

また、焦電型赤外線検出素子の焦電材料としては、焦電係数γの値が高く、比誘電率ε_ｒの値が小さい方が望ましく、これにより赤外線検出性能が向上する。

図１０は特許文献１に開示されている従来の赤外線検出素子５００の正面断面図である。赤外線検出素子５００は、気孔率が２０％以上の多孔質の強誘電体セラミックス３２と、強誘電体セラミックス３２を挟む緻密質の強誘電体セラミックス３３と、緻密質強誘電体セラミックス３３に接続された電極３４とを備える。強誘電体セラミックス３２、３３は、焦電係数が比較的大きいチタン酸鉛（ＰＴ）系もしくはチタン酸ジルコン酸（以下、ＰＺＴと称す）系のセラミック粒子のスラリーをグリーンシートとした後、そのグリーンシートを焼結して形成されている。

赤外線検出素子５００は、気孔率の高い多孔質強誘電体セラミックス３２が中央部に設けられているので、多孔質強誘電体セラミックス３２と同じ体積を有する緻密質の強誘電体セラミックス３３により構成された赤外線検出素子と比較すると、気孔３１により比誘電率ε_ｒが小さくなり、結果として、赤外線検出性能が向上する。

チタン酸ジルコン酸鉛等の強誘電体は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する酸化物であり、優れた焦電性の他に、強誘電性、圧電性、電気光学特性を示す。このような強誘電体よりなる圧電体素子は、この圧電効果を利用し、圧電センサや圧電アクチュエータに用いられる。

強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正電荷および負電荷が発生する。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して表面は中性状態になっている。この強誘電体に外圧がかかると強誘電体から外圧の量に応じて表面に現れる表面電荷が変化する。圧電センサは、この表面電荷の変化を電気信号として取り出して、強誘電体に印加された圧力や強誘電体の変位を検知する。

圧電センサの感度は、圧電体素子の圧電定数（圧電ｄ定数）Ｃｄと比誘電率ε_ｒで表される圧電出力定数（圧電ｇ定数）Ｃｄ／ε_ｒを大きくすることで高くすることができる。

また、強誘電体に電圧を印加すると、その電圧に応じて強誘電体が伸縮し、伸縮する方向あるいはその方向に直交する方向に変位を生じさせることができる。圧電アクチュエータは、この変位を利用して対象物を変位させることができる。

特開平８−６２０３８号公報

赤外線検出素子は、下部電極層と、下部電極層上に設けられた検出層と、検出層上に設けられた上部電極層とを有する検出積層体を備える。検出層は、柱状の結晶構造を有する。検出層には、結晶構造の結晶粒界に偏在する複数の気孔が設けられている。

この赤外線検出素子は高い赤外線検出性能を有する。

図１は実施の形態における赤外線検出素子の上面模式図である。 図２Ａは図１に示す赤外線検出素子の線ＩＩＡ−ＩＩＡにおける断面模式図である。 図２Ｂは図１に示す赤外線検出素子の線ＩＩＢ−ＩＩＢにおける断面模式図である。 図２Ｃは図１に示す赤外線検出素子の線ＩＩＣ−ＩＩＣにおける断面模式図である。 図３は実施の形態における赤外線検出素子の検出層の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は図３に示す検出層の概略図である。 図５は実施の形態における赤外線検出素子の実施例の検出層のＸ線回折パターン図である。 図６は実施の形態における赤外線検出素子の実施例の検出層のＸ線回折パターン図である。 図７は実施の形態における赤外線検出装置のブロック図である。 図８は実施の形態における他の赤外線検出素子の断面模式図である。 図９は実施の形態における圧電体素子の断面模式図である。 図１０は従来の赤外線検出素子の正面断面図である。

図１は実施の形態における赤外線検出素子１０００の上面模式図である。図２Ａと図２Ｂと図２Ｃはそれぞれ図１に示す赤外線検出素子１０００の線ＩＩＡ−ＩＩＡ、ＩＩＢ−ＩＩＢ、ＩＩＣ−ＩＩＣにおける断面模式図である。図２Ａに示す位置Ａａ、Ａｂは図１に示す位置Ａａ、Ａｂとそれぞれ同じである。赤外線検出素子１０００は、検出積層体１と基板５と梁部２とを備える。梁部２は基板５に接続されて、検出積層体１を保持する。

検出積層体１は、下部電極層７と、下部電極層７の上面７Ａ上に設けられた検出層８と、検出層８の上面８Ａ上に設けられた上部電極層９とを備えている。検出層８の下面８Ｂは下部電極層７の上面７Ａ上に位置する。

基板５は一方の主面である上面５Ａと、他方の主面である下面５Ｂとを有する。基板５の上面５Ａに凹状の空洞４が設けられている。空洞４は基板５の上面５Ａに開口する開口部４Ａを有する。基板５の上面５Ａで空洞４の開口部４Ａの周辺に枠部３が設けられている。

なお、空洞４は、基板５の上面５Ａの中央に設けることができるが、この配置に限定されるものではない。空洞４は、基板５の下面５Ｂに連通して開口してもよい。空洞４の断面形状は、ドーム形状、三角形状、多角形状、台形形状等とすることができる。

検出積層体１は、空洞４の開口部４Ａに設けられている。梁部２を介して検出積層体１と枠部３の一部とを接続することにより、検出積層体１は、空洞４を囲む基板５の表面から離間されるように支持される。したがって、検出積層体１は、基板５に対して高い熱絶縁性を有する。

実施の形態における赤外線検出素子１０００では、検出積層体１は中間層６を備える。中間層６は、基板５の上面５Ａ上に形成され、すなわち、中間層６の下面６Ｂは基板５の上面５Ａ上に位置する。中間層６は基板５の上面５Ａとほぼ平行に延在され、梁部２と検出積層体１の一部を構成している。検出積層体１の下部電極層７は、中間層６の上面６Ａ上に設けられる。ただし、検出積層体１は中間層６を有していなくてもよい、その場合には、下部電極層７は基板５の上面５Ａ上に位置する。

検出層８は、下部電極層７の上面７Ａ上に形成され、正方晶系の（００１）面に配向したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）よりなる。このように検出層８は、分極軸方向である（００１）方向に選択的に配向した結晶であるため、焦電係数γを大きくすることができる。

ＰＺＴの組成は、正方晶系の組成であるＺｒとＴｉのモル比Ｚｒ／Ｔｉが３０／７０付近であることが望ましいが、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成（モル比Ｚｒ／Ｔｉが５３／４７）や、ＰｂＴｉＯ_３を用いてもよく、モル比Ｚｒ／Ｔｉが０／１００〜７０／３０であればよい。

検出層８の構成材料は、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体を用いることができ、例えば、ＰＺＴを主成分としてＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ等の元素をＰＺＴの元素の一部と置換したものが挙げられる。

検出層８の他の構成材料として、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）やＰＺＮ（Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）を用いることができる。

図３は後述する実施例の赤外線検出素子の検出層の断面の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＴＥＭと称す）写真であり、図４は図３のＴＥＭ写真を模写した概略図である。

図２Ａ、図４に示すように、検出層８は、柱状の結晶構造を有している。柱状の結晶２１は下部電極層７と上部電極層９間を結ぶ縦方向に延びている。結晶粒界２２は柱状の結晶２１間に存在し、縦方向に延在している。

検出層８には複数の気孔１０、１１が設けられている。複数の気孔１０、１１は、結晶粒界２２に形成された複数の粒界気孔１０を有する。縦方向に延在する複数の結晶粒界２２のうちの少なくとも一つの結晶粒界２２において複数の粒界気孔１０が形成されるが、一つの粒界気孔１０が形成されていてもよい。

一方、結晶２１中には気孔がない、又は気孔を含んでいる場合もあるが、粒界気孔１０に比べ少ない。結晶２１中には結晶気孔１１が形成されていてもよい。結晶気孔１１は、検出層８にランダムに形成されている。

図３に示すように、検出層８に形成される気孔は、ＴＥＭにより結晶断面の写真を観察した際に、白いコントラストとして確認することができる。

ここで、粒界気孔１０は、結晶粒界２２の領域で少なくとも一部が観察される気孔である。結晶気孔１１は、結晶粒界２２から離れておりかつ一つの結晶２１内に完全に囲まれている気孔である。

検出層８において気孔１０、１１は結晶粒界２２に偏在している。

結晶粒界２２に気孔が偏在しているとは、検出層８に設けられた粒界気孔１０の数が、検出層８に設けられた結晶気孔１１の数より大きいことを意味する。すなわち、粒界気孔１０の数と結晶気孔１１の数の合計に対する粒界気孔１０の数の比である粒界気孔１０の偏在率は５０％を超える。

検出層８における粒界気孔１０と結晶気孔１１の数は、検出層８における所定領域の夫々の数を用いて、この所定領域と検出層８との体積比から算出することができる。この所定領域は算出精度等に応じて適宜設定することができる。例えば、所定領域として、検出層８における縦方向に平行な等間隔の複数の結晶断面、より具体的には検出層８の中央付近において間隔が２０ｎｍの等間隔の結晶断面を用いることができる。

検出層８に複数の気孔を設けることにより検出層８の比誘電率ε_ｒを低減できる。さらに、検出層８の気孔１０、１１が結晶粒界２２に偏在していることにより、検出層８の結晶性が損なわれないため焦電係数γを高めることができる。そのため本実施の形態の赤外線検出素子１０００は、比誘電率ε_ｒを低減し焦電係数γを高めることができるので、高い赤外線検出性能を得ることができる。

図１０に示す従来の赤外線検出素子５００では強誘電体の比誘電率ε_ｒが小さくなると同時に焦電係数γが大きく低下するので、赤外線検出性能が十分でない場合がある。

粒界気孔１０の偏在率は、好ましくは６０％以上であり、この気孔偏在比率とすることにより焦電係数γを高めることができる。また粒界気孔１０の偏在率は、より好ましくは７０％以上であり、更に焦電係数γを高めることができる。

粒界気孔１０の、結晶粒界２２に沿った方向の径Ｗ１の方が結晶粒界２２に垂直な方向の径Ｗ２より長く、粒界気孔１０は略楕円状の断面を有する扁平な形状を有するものを多く含んでいる。

粒界気孔１０の径Ｗ１の平均値が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。径Ｗ１が５ｎｍ未満の場合、気孔１０の径の制御が難しく安定して比誘電率ε_ｒを低減できない場合がある。また径Ｗ１が５０ｎｍを超えると高温環境や振動等によって柱状の結晶構造にクラックが生じ易くなる場合がある。

粒界気孔１０及び結晶気孔１１は閉気孔である。閉気孔は吸湿し難いため、検出層８の耐湿性劣化が抑制される。そのため赤外線検出素子は高湿度環境において高い信頼性を実現することができる。

基板５の材料は、検出層８より線熱膨張係数が大きいものを用い、具体的には鉄やクロムを主成分とするステンレスを用いている。

基板５の材料にステンレスとして、例えば、ＳＵＳ４３０を用いた場合には、ＳＵＳ４３０の線熱膨張係数は１０．５ｐｐｍ／Ｋであり、ＰＺＴの線熱膨張係数は７．９ｐｐｍ／Ｋであるので、基板５は検出層８より線熱膨張係数が大きい。

本実施の形態の赤外線検出素子１０００の製造方法における検出層８の成膜過程においては、成膜時にアニール工程が必要である。基板５は検出層８より線熱膨張係数が大きいため、このアニール工程において検出層８のＰＺＴが高温で結晶化再配列することにより、この高温から室温までの冷却時に、基板５との線熱膨張係数の差により応力が残留する。このとき検出層８のＰＺＴには検出層８を圧縮する基板５の上面５Ａに沿った圧縮方向の応力が印加される。

このように検出層８の形成過程において熱応力による基板５の上面５Ａに沿った方向の圧縮応力を検出層８に印加することができる。この圧縮応力により検出層８は分極軸である（００１）方向への選択的に配向し、高い焦電係数γが得られる。すなわち、検出層８の分極軸は縦方向に選択的に配向している。

検出層８よりも線熱膨張係数の大きい基板５の材料として、ステンレスの他に、例えば、チタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料や、酸化マグネシウムやフッ化カルシウム等の単結晶材料、ホウケイ酸ガラス等のガラス材料、酸化チタン、酸化ジルコニウム等のセラミック系材料などを用いることができる。

中間層６には、シリコン酸化物を主成分とする材料を用いている。また、中間層６として、シリコン酸化物を窒化したシリコン窒化膜（ＳｉＯＮ）などを用いてもよい。中間層６は、結晶粒界を有しない酸化物材料よりなることが望ましい。

さらに、中間層６には、基板５の材料であるステンレスに主成分として含まれる鉄とクロムが拡散している。

中間層６に拡散した鉄とクロムは、基板５側から下部電極層７側に向かって減少する濃度勾配ができている。すなわち、中間層６は、基板５の材料（鉄とクロム）の濃度が、下面６Ｂから上面６Ａに向かう方向で減少する領域を有する。

鉄に比べ、クロムの方が拡散しやすいため、クロムの方が中間層６の上層部（上面６Ａ）までより多く拡散する。また、鉄の線熱膨張係数はクロムより大きい。したがって鉄の比率が大きい基板５側すなわち下面６Ｂに近い部分では線熱膨張係数が大きく、下部電極層７側すなわち上面６Ａに向かうに連れて線熱膨張係数は小さくなる領域が中間層６中に存在する。これにより、基板５と中間層６の線熱膨張係数の差に起因する熱応力による基板５の反りを抑制することができ、下部電極層７や検出層８の結晶性低下や特性劣化を抑制することに繋がる。また、検出積層体１や梁部２の反りや破壊を抑制することができる。

このように中間層６には、基板５に含有する少なくとも二種の元素が拡散している。基板５から中間層６に拡散する元素として鉄、クロム以外の複数の元素を用いる場合は、上記のように線熱膨張係数と拡散のしやすさを考慮して元素を選択すればよい。すなわち、線熱膨張係数がより大きくてより拡散しやすい元素と、逆に線熱膨張係数がより小さくかつより拡散しにくい元素とを中間層６に拡散させることで同様の効果が得られる。

下部電極層７は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３、以降「ＬＮＯ」と記す）を主成分とする材料よりなる。検出層８は下部電極層７の上面７Ａ上に形成される。

下部電極層７のＬＮＯはＲ３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝５．４６Å、ａ０＝ａｐ、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝３．８４Å）を有し、室温での抵抗率が１×１０^−３（Ω・ｃｍ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であって、温度を変化させても金属から絶縁体へ転移が起こらないという特徴を持つ。

ＬＮＯを主成分とする材料としては、ニッケルの一部を他の金属で置換した材料等も含まれる。他の金属には、鉄、アルミニウム、マンガン、そしてコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の金属が含まれる。例えば、この材料としては、ＬａＮｉＯ_３−ＬａＦｅＯ、ＬａＮｉＯ_３−ＬａＡｌＯ_３、ＬａＮｉＯ_３−ＬａＭｎＯ_３、ＬａＮｉＯ_３−ＬａＣｏＯ_３等を挙げることができる。また、必要に応じて、この材料としては、二種以上の金属でＮｉを置換したものを用いることもできる。

下部電極層７は、下部電極層７のＬＮＯの単位格子と検出層８のＰＺＴの単位格子との格子整合性をとることにより、検出層８の配向制御層として機能する。

この格子整合性をとる格子マッチングは、一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、結晶面の結晶格子と、その上に形成される膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成し易くすることである。

検出層８のＰＺＴの（００１）面と（１００）面のうちの一方の格子定数と下部電極層７のＬＮＯの主配向面の格子定数との差を格子定数差とすると、検出層８の格子定数に対する格子定数差の割合が絶対値でおおよそ±１０％以内であれば、検出層８のＰＺＴの（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。

本実施の形態の擬立方晶構造のＬＮＯは、ａ＝３．８４Åの格子定数ａを有し、一方、正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数ａ、ｂ、ｃを有する材料である。さらに、下部電極層７は（１００）面方向に優先配向した多結晶膜である。

したがって、下部電極層７のＬＮＯと、検出層８のＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好であり、ＰＺＴは（００１）面または（１００）面に配向して生成される。

しかしながら、格子マッチングによる配向制御においては、ＰＺＴが、（００１）面もしくは（１００）面の一方が優先して成膜されるように選択的に配向することは困難である。

本実施の形態の検出層８の製造工程においては、検出層８に圧縮方向の応力を印加することにより、検出層８を（００１）面に選択的に配向制御している。これにより、検出層８は分極軸方向である（００１）方向に高い選択配向性を示す。

この検出層８の主配向面であるＰＺＴの（００１）面の格子定数に対して、下部電極層７のＬＮＯの主配向面の格子定数と検出層８の主配向面の格子定数との差の割合は、絶対値で±１０％以内である。

検出層８の赤外線検出能は、検出層８の焦電係数に比例する。焦電係数は結晶の分極軸方向に配向した膜を実現することで高い値を示す。

本実施の形態では、検出層８を線熱膨張係数の大きい基板５の上に形成し、検出層８を形成する工程で検出層８に熱応力による圧縮応力ｋを印加することにより、分極軸である（００１）配向を実現している。そのため検出層８の高い赤外線検出能が得られる。

上部電極層９の材料は、１０ｎｍ厚のニクロム（ＮｉとＣｒの合金）である。ニクロムは導電性を有するとともに、金属系材料の中では、高い赤外線吸収性能を有する材料である。

なお、上部電極層９の材料としては、ニクロムに限らず、導電性を有し、赤外線吸収性能を有する材料であればよく、膜厚は５〜５００ｎｍの範囲であればよい。例えば、チタンやチタン合金、ニッケル酸ランタンや酸化ルテニウム、ルテニウム酸ストロンチウムなどの導電性酸化物を上部電極層９の材料として用いてもよい。また、白金や金の結晶粒径を制御して、赤外線吸収性能を付与した、白金黒膜、金黒膜等の金属黒膜などを上部電極層９の材料として用いてもよい。

次に、本実施の形態の赤外線検出素子の製造方法について説明する。まず、基板５の上に中間層６を形成するためシリコン酸化物前駆体溶液を塗布し、シリコン酸化物前駆膜を形成する。そしてシリコン酸化物前駆膜を加熱により緻密化し、シリコン酸化物の中間層６を形成する。続いて、中間層６の上に下部電極層７を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を塗布し、ＬＮＯ前駆体膜を形成する。その後、ＬＮＯ前駆体膜を急速加熱し結晶化させ、下部電極層７を形成する。さらに、下部電極層７の上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、ＰＺＴ前駆体膜を形成する。そしてＰＺＴ前駆体膜を加熱し、ＰＺＴ前駆体膜を結晶化させ、検出層８を形成する。最後に、検出層８の上に上部電極層９を形成する。

以下に、中間層６の形成工程から上部電極層９の形成工程までを順に詳細に説明する。

まず、基板５の上面５Ａ上に中間層６を形成する工程を行う。中間層６の形成工程は、まず、シリコン酸化物前駆体溶液をスピンコート法により基板５の上面５Ａに塗布することで、シリコン酸化物前駆体膜を形成する。以降、塗布した膜のうち、結晶化していない状態の膜を前駆体膜と称する。

スピンコート法は回転数２５００ｒｐｍで３０秒行う。スピンコート法は、その回転数を制御することで、膜厚が面内に均一な薄膜を簡便に塗布することができる。

シリコン酸化物前駆体溶液としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を主成分とする溶液を用いているが、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）やペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＳｉＨ_２ＮＨ）等を主成分とする溶液を用いてもよい。

次に、シリコン酸化物前駆体膜を１５０℃で１０分間加熱して乾燥し、その後、５００℃で１０分間加熱することにより、残留有機物の熱分解および膜の緻密化処理を行う。乾燥工程はシリコン酸化物前駆体膜中に物理吸着した水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上ではシリコン酸化物前駆体膜中の残留有機成分の分解が開始するためであり、作製した中間層６の膜中へ水分が残留するのを防止するためである。

以上のシリコン酸化物前駆体溶液を基板５上に塗布する工程から緻密化処理までの工程を中間層６の膜厚が所望の膜厚になるまで複数回繰り返すことにより、中間層６を形成する。

ここで、中間層６のシリコン酸化物前駆体膜を５００℃で熱処理する際に、基板５の構成元素である鉄、クロムが中間層６に拡散する。この拡散により、中間層６において、基板５側すなわち下面６Ｂから下部電極層７側すなわち上面６Ａに向かって傾斜的に線熱膨張係数が小さくなっている領域が存在する。

なお、中間層６であるシリコン酸化物層の形成には、化学溶液堆積（ＣＳＤ）法を用いているが、ＣＳＤ法に限定されるものではなく、シリコン酸化物の前駆体薄膜を基板５に成膜し、加熱によりシリコン酸化物の緻密化を行う方法であれば、用いることができる。

ここで、中間層６の膜厚は３００ｎｍ以上であることが望ましく、また、９５０ｎｍ以下であることがより望ましい。膜厚が３００ｎｍより小さい場合は、基板５の構成元素である鉄とクロムが、中間層６の全体に拡散し、下部電極層７にまで達してしまう可能性があるためである。鉄やクロムが下部電極層７に拡散すると、ＬＮＯの結晶性が低下してしまう。膜厚が９５０ｎｍより大きい場合は、中間層６にクラック等が入ってしまう可能性があるため、望ましくない。

次に、中間層６の上に下部電極層７を形成する工程を行う。下部電極層７の形成工程は、ＣＳＤ法を用いてＬＮＯ層を形成するものである。まずＬＮＯ前駆体溶液を、中間層６の上面６Ａ上にスピンコート法を用いて塗布しＬＮＯ前駆体膜を形成する。

ＬＮＯ前駆体溶液の出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と酢酸ニッケル四水和物（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ・４Ｈ_２Ｏ）を用い、溶媒としては、２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いることができる。この出発原料を用いてＬＮＯ前駆体溶液を調製する。

次に、ＬＮＯ前駆体膜を１５０℃で１０分間加熱して乾燥し、その後３５０℃で１０分間加熱して、残留有機物の熱分解を行う。

その後、このＬＮＯ前駆体溶液を中間層６の上に塗布する工程から残留有機物の熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返し、下部電極層７の膜厚が所望の膜厚になった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以下、「ＲＴＡ炉」と記す）を用いてＬＮＯ前駆体膜を急速加熱し、結晶化処理を行う。結晶化処理の条件はＬＮＯ前駆体膜を７００℃で５分、昇温速度２００℃／ｍｉｎで加熱する。

なお、ＬＮＯ系材料からなる下部電極層７は、スパッタリング法等の気相成長法や、水熱合成法等の種々の公知の成膜方法を用いて形成してもよい。

次に、下部電極層７の上に検出層８を形成する工程を行う。

検出層８の形成工程は、まず、ＰＺＴ前駆体溶液の調製を行い、下部電極層７の上面７Ａ上に、作製したＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。

ＰＺＴ前駆体溶液は、出発原料として、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）と、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）と、ジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）を用いる。これらにエタノールを加えて溶解し、還流することで、ＰＺＴ前駆体溶液を、モル比Ｚｒ／Ｔｉが２５／７５となるように秤量した。また、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量だけＰＺＴ前駆体溶液に加えた。

なお、本実施の形態では、安定化剤として、アセチルアセトンを用いたが、無水酢酸やジエタノールアミンなどの金属錯体を形成する物質であれば用いることができる。

この出発原料を用いて調製したＰＺＴ前駆体溶液を、下部電極層７の上面７Ａ上にスピンコート法により塗布する。その後、下部電極層７の上に塗布したＰＺＴ前駆体膜を１１５℃で１０分間加熱して乾燥する。乾燥工程の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上ではＰＺＴ前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためである。

検出層８の気孔１０、１１の生成及び気孔１０、１１の偏在率の制御は、次に述べるＰＺＴの仮焼工程と結晶化工程における熱処理条件を変えて行うことができる。

仮焼工程において残留有機物成分の分解が完了してから、ＰＺＴの結晶化を進行させることにより、気孔１０、１１が結晶粒界２２に偏在して形成すると考えられる。

まず、仮焼工程においては、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体膜を仮焼成して残留する有機成分の熱分解を行う。具体的には仮焼工程の温度を４００℃とし、仮焼時間を変えて残留有機物の熱分解度を調整した。仮焼成工程の温度は３８０℃以上４５０℃未満であることが好ましい。これは、４５０℃以上では乾燥したＰＺＴ前駆体膜の結晶化が進行するためである。また、仮焼時間は１０分以上であることが望ましい。

ＰＺＴの結晶化温度は、モル比Ｚｒ／Ｔｉによって異なる。Ｔｉリッチの組成になれば、結晶化温度が低温度側にシフトする。そのため結晶化温度が低温度になる場合、仮焼成温度を低くすることにより、粒界気孔１０の偏在率を高めることができる。

続いて、このＰＺＴ前駆体溶液を塗布する工程から仮焼成工程までの工程を複数回繰り返し、検出層８の膜厚が所望の膜厚になった時点で、ＲＴＡ炉を用いて結晶化処理を行う。結晶化処理の条件は６５０℃で５分、昇温速度２００℃／ｍｉｎでＰＺＴ前駆体膜を加熱する。

なお、本実施の形態ではＰＺＴ層の形成において、所望の膜厚を得るために、塗布および熱分解を複数回繰り返した後に結晶化を行っているが、塗布および熱分解を行うたびに結晶化を行ってもよい。すなわち塗布から結晶化までの工程を複数回繰り返してもよい。

また、検出層８の気孔１０の数は、上述した製造方法以外により制御することができる。すなわち、ＰＺＴ前駆体溶液の塗布条件を変更して１層あたりのＰＺＴ前駆体膜の膜厚を調整することにより、気孔１０の数を制御することができる。例えば、ＰＺＴ前駆体膜の１層あたりの膜厚を薄くし、積層数を増加させることにより、気孔１０の数を多くすることができる。

ＰＺＴ前駆体膜の膜厚の調整方法としては、例えば、スピンコート法を用いる場合では、基板５の回転速度を大きくすることで膜厚を薄くすることができ、また、ディップコート法を用いる場合では、基板５の引き上げ速度を遅くすることでＰＺＴ前駆体膜の膜厚を薄くすることができる。

なお、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布する方法については、スピンコート法に限るものではなく、このほかに、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の種々の塗布方法を用いてもよい。また、本実施の形態の検出層８の結晶化アニールに用いる加熱炉としては、ＲＴＡ炉に限定するものではなく、電気炉やレーザアニールを用いても良い。

次に、検出層８の上に上部電極層９を形成する工程を行う。上部電極層９の形成工程では、真空蒸着法等の種々の工程の成膜方法により、ニクロム（ＮｉとＣｒの合金）材料からなる上部電極層９を形成する。

次に、本実施の形態の検出層８について、粒界気孔１０の偏在率が異なる実施例１、２と比較例を作製した。比較例は、検出層８の仮焼工程の温度を４５０℃として、それ以外の条件は実施例１と同様の条件の下で同じ工程で作製した。

ＴＥＭを用いて、検出層８の断面の中央部の微構造を観察した。図３は実施例１の検出層８の断面を示す。

図３のＴＥＭ写真に示すように、ＰＺＴからなる検出層８において、結晶は柱状に成長していることがわかる。検出層８は、白いコントラストで表される気孔１０、１１を有し、気孔１０、１１は結晶粒界２２に偏在していることが確認できる。

この検出層８における粒界気孔１０と結晶気孔１１の数については、検出層８の中央付近における縦方向に平行な等間隔の２０個の結晶断面について、各結晶断面の一辺が約１μｍの四角領域のＴＥＭ写真を用いてカウントした。

その結果、実施例１については、粒界気孔１０の偏在率は９０％であった。

また、実施例１の粒界気孔１０の形状は、結晶粒界２２に沿った方向の径Ｗ１のほうが結晶粒界２２に垂直な方向の径Ｗ２よりも長く、径Ｗ１は２０ｎｍ程度であった。

同様に、実施例２、比較例について算出された粒界気孔１０の偏在率はそれぞれ７２％、４６％であった。

次に、実施例１の検出層８について、Ｘ線回折を用いて、結晶性を評価した。図５は、実施例１の検出層８を２θ＝１０〜６０°の範囲でＸ線回折パターンを測定した結果を示すＸ線回折パターン図である。図６は実施例１の検出層８を２θ＝９３〜１０３°の範囲でＸ線回折パターンを測定した結果を示すＸ線回折パターン図である。

図５より、実施例の検出層８は、ＰＺＴ（００１）／（１００）方向のみに選択配向していることがわかる。また、図６より、検出層８は、（００４）面と（４００）面のピークが分離しており、（４００）面に対する（００４）面のピークが大きいことがわかる。よって、検出層８は分極軸方向である（００４）方向に選択配向していることがわかる。

次に、検出層８の電気特性を測定し赤外線検出性能の評価を行った。

赤外線検出性能は、焦電係数γと比誘電率ε_ｒを測定し、焦電係数γと比誘電率ε_ｒとの比γ／ε_ｒにより評価することが望ましい。

実際に焦電係数γを直接求めるためには、焦電電流が極めて小さいので高精度の電流計を必要となるため測定が難しいので、焦電係数γを直接求めることが困難な場合がある。

焦電係数γは、残留分極値（Ｒｅｍａｎｅｎｔ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｐ_ｒの温度依存性から求められる値である。そしてキュリー温度が略同じＰＺＴ材料の場合、残留分極値Ｐ_ｒが大きくなると焦電係数γが大きくなる。残留分極値Ｐ_ｒは焦電係数γに比較し精度良く計測できる。

したがって、赤外線検出性能を比較する場合には、残留分極値Ｐ_ｒの比誘電率ε_ｒに対する比Ｐ_ｒ／ε_ｒを用いることもできる。そこで、実施例１、２と比較例については、残留分極値Ｐ_ｒと比誘電率ε_ｒを測定し、比Ｐ_ｒ／ε_ｒを用い赤外線検出性能を比較した。以下、比Ｐ_ｒ／ε_ｒを赤外線検出性能指数と定義する。

残留分極値Ｐ_ｒと比誘電率ε_ｒの測定結果と、赤外線検出性能指数（比Ｐ_ｒ／ε_ｒ）の算出結果を表１に示す。

残留分極値Ｐ_ｒの測定には、ラジアントテクノロジー社製の強誘電体テスタ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣ）を用いた。測定温度を室温、測定における印加交流電圧を３３０ｋＶ／ｃｍとした。

また、比誘電率ε_ｒは、ＬＣＲメータ（ＨＰ４２８４Ａ、ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚの周波数を有する１Ｖの交流電圧で室温にて測定した。

表１から、実施例１の残留分極値Ｐ_ｒは４０μＣ／ｃｍ^２であり、比誘電率ε_ｒは３５０であった。実施例２の残留分極値Ｐ_ｒは３８μＣ／ｃｍ^２であり、比誘電率ε_ｒは３５０であった。比較例の比誘電率ε_ｒは３７０程度と比較的低い値ではあるものの、残留分極値Ｐ_ｒは実施例１、２に比べて低い値であった。

このように実施例１、２は、比較例に比べ比誘電率ε_ｒが小さく、残留分極値Ｐ_ｒを高めることができている。すなわち実施例１、２は、比較例に比べ焦電係数γが高いと言える。実際に、実施例１の焦電係数γがおよそ４０ｎＣ／ｃｍ^２／Ｋであり、比較例の焦電係数γがおよそ３０ｎＣ／ｃｍ^２／Ｋであった。

また、実施例１と実施例２と比較例の赤外線検出性能指数（比Ｐ_ｒ／ε_ｒ）はそれぞれ、０．１１４、０．１０９、０．０８３であり、偏在率７０％以上では、赤外線検出性能指数が著しく向上し、赤外線検出性能を向上できていることがわかる。

以上のように、気孔１０、１１を結晶粒界２２に偏在させ高い結晶配向性とすることにより、赤外線検出性能を向上できる。一方、比較例では、残留有機物の分解と検出層の結晶化が同時に進行して結晶２１内に気孔が略均一に分散し、結晶性が低下して残留分極値Ｐ_ｒが小さくなったと考えられる。

次に、赤外線検出素子１０００の製造方法について説明する。

まず、上述した製造方法により、空洞４を形成していない基板５の上に、順に中間層６、下部電極層７、検出層８、上部電極層９を形成した検出積層体１を準備する。

次に、フォトリソグラフィのプロセスにより、検出積層体１の上部電極層９の加工を行う。上部電極層９の上にフォトレジストを形成し、所定のパターンを形成したクロムマスクを用いて、レジストの紫外線露光を行う。その後、現像液を用いてレジストの未露光部分を除去して、レジストのパターンを形成した後に、ウェットエッチングにより上部電極層９のパターニングを行う。なお上部電極層９のパターニング方法としてウェットエッチング以外に、ドライエッチング等の種々の方法を用いることができる。

続いて、上部電極層９と同様に、検出層８、下部電極層７および中間層６の加工を順次、フォトリソおよびエッチングにより加工する。

中間層６の加工を行った後、中間層６から露出した基板５の上面５Ａの部分から、ウェットエッチングを行うことにより、基板５に空洞４を形成する。ウェットエッチングは、検出積層体１および梁部２に形成された中間層６の下面６Ｂが、基板５の上面５Ａから離間するまで行う。このようにして赤外線検出素子１０００を作製する。

図７は、実施の形態における赤外線検出装置２０００のブロック図である。図７は、赤外線検出素子を用いた赤外線検出装置の一例を示しており、赤外線検出装置は、これに限定されない。

赤外線検出装置２０００は、光学系ブロック２００１と、赤外線センサ２００２と、赤外線センサ２００２の出力信号を処理する信号処理回路２００３とを有する。

光学系ブロック２００１は、赤外線の入射光を集光するレンズや赤外線を選択的に透過するフィルタ等の光学部材を有する。赤外線が光学系ブロック２００１を介して赤外線センサ２００２に受光される。赤外線は、人体等の対象物に照射した赤外線ビームの反射光、対象物の移動等により遮蔽される赤外線ビーム、人から放出された赤外線等が利用できる。

赤外線センサ２００２は、単一の赤外線検出素子１０００、２次元的にマトリックス状に配列された複数の赤外線検出素子１０００、又は一列に配列された複数の赤外線検出素子１０００を有する。複数の赤外線検出素子１０００に対応して、光学系ブロック２００１にレンズアレイを用いてもよい。

なお、単数又は複数の赤外線検出素子１０００や光学系ブロック２００１を有する赤外線センサを、赤外線検出素子と見なすことができる。

信号処理回路２００３は、赤外線センサ２００２（赤外線検出素子１０００）から出力される出力信号を入力し、物体検知信号、物体の移動信号や動作信号、画像信号、温度信号等の出力信号を出力する。信号処理回路２００３は、トランジスタ、ＦＥＴ、ＩＣ、ロジック回路、半導体集積回路等の能動素子を有し、この能動素子は、赤外線検出素子の出力信号の増幅する増幅回路、アナログデジタル変換回路等を構成する。

赤外線検出装置２０００は、入射光がチョッパなどによって変調されている場合には、チョッパを制御する制御回路、同調増幅回路を用いることができる。赤外線検出装置２０００は、物体検出を示すランプ、画像信号等を表示するモニター、温度信号等を記録するメモリ等の記録媒体等を有していてもよい。

図８は実施の形態における他の赤外線検出素子１００１の断面模式図である。図８において、図１と図２Ａから図２Ｃに示す赤外線検出素子１０００と同じ部分には同じ参照番号を付す。赤外線検出素子１００１は、図１と図２Ａから図２Ｃに示す赤外線検出素子１０００の検出積層体１の代わりに、検出積層体１Ａを有する。検出積層体１Ａは中間層６を有していない。すなわち、赤外線検出素子１００１では、下部電極層７の下面７Ｂは基板５の上面５Ａ上に位置する。赤外線検出素子１００１も、検出層８において気孔が結晶粒界に偏在することにより得られるものと同様の効果が得られる。

前述のように、強誘電体で形成された検出層８は、焦電特性とともに圧電特性を有する。したがって、実施の形態における赤外線検出素子１０００の検出積層体１の構造は圧電体素子として利用可能である。

図９は実施の形態における圧電体素子１００２の断面図である。図９において図２Ａに示す赤外線検出素子１０００と同じ部分には同じ参照番号を付す。圧電体素子１００２は空洞４と梁部２以外は、赤外線検出素子１０００と同じ構成を有する。

圧電体素子は、下部電極層７と、下部電極層７上に設けられた圧電体層５８と、圧電体層５８上に設けられた上部電極層９とを備えている。

さらに、圧電体素子は、基板５と、基板５の上に設けられた中間層６と、を備え、中間層６の上に下部電極層７が設けられている。

圧電体層５８は、図２Ａに示す赤外線検出素子１０００の検出層８と同様に、柱状の結晶構造を有し、圧電体層５８には結晶構造の結晶粒界２２に偏在する複数の気孔１０、１１に形成されている。

図４に示すように、結晶粒界２２に形成された粒界気孔１０は、結晶粒界２２に沿った方向の径Ｗ１の方が結晶粒界２２に垂直な方向の径Ｗ２より長い。粒界気孔１０の径Ｗ１の平均値が５ｎｍ〜５０ｎｍである。

粒界気孔１０の偏在率は６０％以上であることが好ましい。

圧電センサに用いる圧電体素子１００２では、圧電ｄ定数Ｃｄの比誘電率ε_ｒに対する比Ｃｄ／ε_ｒが大きい方が望ましい。

圧電特性は残留分極値Ｐ_ｒと正の相関があり、残留分極値Ｐ_ｒが大きくなるほど、圧電特性が向上する。表１に示すように、実施例１、実施例２は、比較例に比べて残留分極値Ｐ_ｒが大きいため、高い圧電定数を有する。また、実施例１、実施例２は、比較例と比べて比誘電率ε_ｒが小さい。したがって、実施例１、実施例２の圧電ｄ定数Ｃｄの比誘電率ε_ｒに対する比Ｃｄ／ε_ｒは、比較例のそれに比べて大きい。

以上のように、実施の形態の圧電体素子は、比誘電率ε_ｒが小さくでき、圧電出力定数を大きくすることができ、変換効率の高い圧電センサや圧電アクチュエータを得ることができる。

実施の形態において、「上部」「下部」「上面」「下面」等の方向を示す用語は、上部電極層９や下部電極層７、検出層８等の赤外線検出素子１０００や圧電体素子１００２の構成部材の相対的位置関係にのみ依存する相対的な方向を示し、鉛直方向等の絶対的な方向を示すものではない。

本発明に係る赤外線検出素子は、高い赤外線検出性能を有し、人感センサや温度センサ等の各種センサ、焦電発電デバイス等の発電デバイス等の用途として有用である。

また、本発明に係る圧電体素子は高い感度を有し、角速度センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ等の用途として有用である。

１ 検出積層体
２ 梁部
４ 空洞
４Ａ 開口部
５ 基板
６ 中間層
７ 下部電極層
８ 検出層
９ 上部電極層
１０ 粒界気孔
１１ 結晶気孔
２１ 結晶
２２ 結晶粒界
５８ 圧電体層

Claims (17)

1. 下部電極層と、
   前記下部電極層上に設けられた検出層と、
   前記検出層上に設けられた上部電極層と、
   を有する検出積層体を備え、
   前記検出層は、柱状の結晶構造を有し、
   前記検出層には、前記結晶構造の結晶粒界に偏在する複数の気孔が設けられている、赤外線検出素子。
2. 前記複数の気孔は、前記複数の柱状結晶内に位置する複数の結晶気孔と、前記結晶粒界に位置する複数の粒界気孔とを含み、
   前記複数の粒界気孔の数と前記複数の結晶気孔の数との合計に対する前記複数の粒界気孔の数の比である偏在率は６０％以上である、請求項１に記載の赤外線検出素子。
3. 前記複数の気孔は、前記結晶粒界に沿った方向の径が前記結晶粒界に垂直な方向の径より長くかつ前記結晶粒界に位置する複数の粒界気孔を含む、請求項１に記載の赤外線検出素子。
4. 前記複数の粒界気孔の前記結晶粒界に沿った方向の径の平均値は５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項３に記載の赤外線検出素子。
5. 前記複数の気孔は閉気孔である、請求項１に記載の赤外線検出素子。
6. 前記検出層はペロブスカイト型酸化物を含有する、請求項１に記載の赤外線検出素子。
7. 前記検出層は（００１）面に選択的に配向する、請求項６に記載の赤外線検出素子。
8. 前記検出層はＰＺＴを主成分とし、前記検出層においてＰＺＴのＺｒのＴｉに対するモル比は０／１００〜７０／３０である、請求項６に記載の赤外線検出素子。
9. 前記下部電極層は導電性を有するペロブスカイト型酸化物を含有し、
   前記検出層の主配向面の格子定数に対する、前記下部電極層の主配向面の格子定数と前記検出層の主配向面の格子定数の差の割合が±１０％以内である、請求項６に記載の赤外線検出素子。
10. 開口部を有する空洞が設けられた基板と、
    前記基板と前記検出積層体とを接続する梁部と、
    をさらに備え、
    前記検出積層体は前記基板の前記空洞の前記開口部に設けられている、請求項１に記載の赤外線検出素子。
11. 前記基板は前記検出層より線熱膨張係数が大きい、請求項１０に記載の赤外線検出素子。
12. 前記基板上に設けられた第１面と、前記第１面の反対側の第２の面とを有する中間層をさらに備え、
    前記中間層の前記第２面上に前記下部電極層が設けられており、
    前記中間層は、前記第１面から前記第２面に向かうに連れて線熱膨張係数が小さくなる、請求項１０に記載の赤外線検出素子。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の赤外線検出素子と、
    前記赤外線検出素子の出力信号を処理する信号処理回路と、
    を備えた赤外線検出装置。
14. 下部電極層と、
    前記下部電極層上に設けられた圧電体層と、
    前記検出層上に設けられた上部電極層と、
    を備え、
    前記圧電体層は柱状の結晶構造を有し、
    前記圧電体層には前記結晶構造の結晶粒界に偏在する複数の気孔が設けられている、圧電体素子。
15. 前記複数の気孔は、前記複数の柱状結晶内に位置する複数の結晶気孔と、前記結晶粒界に位置する複数の粒界気孔とを含み、
    前記複数の粒界気孔の数と前記複数の結晶気孔の数との和に対する前記複数の粒界気孔の数の比である前記複数の粒界気孔の偏在率は６０％以上である、請求項１４に記載の圧電体素子。
16. 前記複数の気孔は、前記結晶粒界に沿った方向の径が前記結晶粒界に垂直な方向の径より長くかつ前記結晶粒界に位置する複数の粒界気孔を含む、請求項１４に記載の圧電体素子。
17. 前記複数の粒界気孔の前記結晶粒界に沿った方向の径の平均値は５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１６に記載の圧電体素子。